说明书2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于含能材料领域，特别涉及一种富氮含能化合物2-甲基-4-硝基 -1,2,3-三唑-5-氨及其制备方法和应用。
背景技术
设计合成新型高能富氮不敏感化合物是含能材料领域研究的重要课题。富 氮杂环三唑和四唑类化合物都是很热门的含能材料，比如3-硝基-1,2,4-三唑-5- 酮(NTO)、5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTN)、5-硝基四唑、偶氮四唑、3,6- 双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪等，有的已经投入装备应用。
1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是1998年首次报到的一种新型高能钝 感材料，其耐热及安全性能好，摩擦感度与撞击感度均很低。能量密度大于 TATB，而与其感度相近。与RDX相比较，能量密度相当，但其感度却低于 RDX和HMX，并且它与很多材料的相容性好，配方综合性能优于B类炸药， 有望成为钝感弹药未来的主要候选品种和组分之一，是当前本领域应用开发的 热点。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯尽管其结构简单，但因其典型的“推-拉”硝 基烯胺结构、两个氨基和两个硝基官能团，使它具有很丰富的反应性能，如成 盐反应、配位反应、亲核反应、亲电反应、酰基化反应、氧化反应等。
发明内容
本发明的目的之一是提供化合物2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨。所述的 2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨其结构式为：
本发明的目的之二是提供2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的制备方法。
为此，本发明提供的2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的制备方法包括：
1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯与甲基肼在水中反应制备化合物2-甲基-4-硝基 -1,2,3-三唑-5-氨。
进一步，所述反应还包括后处理步骤：将反应液冷却，加水稀释，过滤， 水洗涤，干燥即为目标产物。
可选的，本发明的1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯与甲基肼原料摩尔比为 1:2～1:3。
可选的，本发明的反应温度为90～110℃。
可选的，本发明的反应时间为1～2小时。
本发明的目的之三是提供2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨作为含能材料的 应用。
与现有技术相比，本发明的优点与积极效果如下：
(1)2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨是一种全新的富氮1,2,3-三唑化合物， 可以应用含能材料领域。
(2)本发明合成方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的核磁C谱图；
图2为实施例1的2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的核磁H谱图；
图3为实施例2的2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的晶体结构图；
图4为实施例3的DSC曲线图。
具体实施方式
发明人将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯与亲核试剂—肼反应生成了1-氨基-1- 肼基-2,2-二硝基乙烯，进而再与亚硝酸反应生成了一种二硝基四唑化合物 --5-(二硝基亚甲基)-四唑。1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯和5-(二硝基亚甲基)- 四唑都是全新的高能富氮化合物，但它们的稳定性差，甚至1-氨基-1-肼基-2,2- 二硝基乙烯在室温下可以自燃自爆。为提高稳定性，发明人设计用甲基肼代替 肼，进而再获得相应化合物。但结果确得到了一种全新的2,4,5三取代的1,2,3- 三唑类化合物：2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨。
尽管三唑类化合物很多，但均为1,2,4-三唑化合物，1,2,3-三唑化合物较少 报道。2001年Sharpless提出了“点击化学”并获得当年的诺贝尔奖。其中， 最重要的“点击反应”就是利用叠氮化合物和炔化合物或腈类在金属催化剂的 作用下生成环化的杂环化合物1,2,3-三唑化合物或四唑化合物。因这类化合物 在医药、生物、军事等领域的重要作用，备受关注。此后，1,2,3-三唑化合物 每年大量出现。在已报道的1,2,3-三唑化合物中，2位被取代的1,2,3-三唑化合 物的合成更为复杂困难。本发明在不涉及“点击反应”及其叠氮类和炔类等不 安全且昂贵的原料及催化剂下，而是利用两种原料在水中一步合成出全新的 2,4,5三取代的1,2,3-三唑类化合物--2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨，适量的水 作为反应溶剂。该化合物氮含量48.9％，可以用作富氮含能材料以及进一步合 成其他衍生物的中间体。
以下是发明人提供的具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说 明。
实施例1：
将0.02mol1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯置入15mL的蒸馏水，并加入0.04 mol的甲基肼，搅拌并加热至110℃，反应1小时后，冷却，加蒸馏水稀释， 过滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，得到淡黄色目标化合物2-甲基-4-硝基-1,2,3-三 唑-5-氨1.97克，产率68.9％。熔点：167-168℃。
相应结构表征结果如下：IR(KBr):3320,3046,1643,1448,1299,946,782, 644,595cm-1。13C NMR(DMSO,500MHz,δ):158.411,128.452,39.95ppm。 1HNMR(DMSO,500MHz,δ):3.342,4.057,6.773ppm。GC-MS m/z(％):143(M+, 60),43(M+,100),53(M+,35),30(M+,30)。
图1为本发明2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的核磁C谱图。有图可知，存 在三种C原子位移，158.411ppm,128.452ppm和39.95ppm，与该化合物结构 式一致。
图2为本发明2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的核磁H谱图。有图可知，存 在三种H原子位移，3.342ppm,4.057ppm和6.773ppm。其中，6.773ppm处较 弱，为2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨在DMSO溶剂中异构化的结果，与该化 合物结构式一致。
实施例2：
将0.01mol1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯置入10mL的蒸馏水，并加入0.03 mol的甲基肼，搅拌并加热至100℃，反应2h后，自然缓慢冷却，得到淡黄色 目标化合物2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨晶体。
经X-射线衍射测试，该晶体为单斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数a ＝3.8235(16)nm，b＝16.595(7)nm，c＝9.641(4)nm，β＝99.676(7)°，V＝603.0(4) nm3，Z＝4，μ＝0.128mm-1，F(000)＝296，Dc＝1.576g·cm-3，R1＝0.0493和wR2 ＝0.1166。
图3为实施例2的2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨的晶体结构图。
实施例3：
按照实施施1中所合成的2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨，进行10℃/min 下DSC测试，得到结果图4。由图可知，该化合物先熔化(峰温167.81℃)， 到220℃后开始挥发，进而放热分解，256.6℃达到最大值，所以2-甲基-4-硝基 -1,2,3-三唑-5-氨的放热分解温度很高。撞击感度测试结果为>16.1J(2Kg落 锤)，该化合物是缺少敏感的。燃烧热测试结果为1770.63±6.42kJ mol-1。相应
理论爆速爆压为7.1km s-1和20.2GPa。2-甲基-4-硝基-1,2,3-三唑-5-氨 是一种很有应用价值的富氮含能材料。