氧醚4取代双三唑化合物及其制备方法与应用.pdf

上传人：a****

文档编号：4225796

上传时间：2018-09-08

格式：PDF

页数：6

大小：454.30KB

《氧醚4取代双三唑化合物及其制备方法与应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氧醚4取代双三唑化合物及其制备方法与应用.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410623861.5 (22)申请日 2014.11.10 C07D 249/08(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人天津师范大学地址 300387 天津市西青区宾水西道393号 (72)发明人王英 (74)专利代理机构天津市杰盈专利代理有限公司 12207 代理人朱红星 (54) 发明名称氧醚-4-取代双三唑化合物及其制备方法与应用 (57) 摘要氧醚-4-取代双三唑化合物及其制备方法与应用。本发明公开了一种4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H。

2、-1,2,4-三唑及其4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑的制备方法，它是采用“一锅法”，即乙二胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾，4-(4-氨基苯氧基)苯胺、碘化亚铜加热来制备该有机化合物。本发明的制备方法具有工艺操作简单，生产成本低，环境污染小的特点，适合大规模的工业化生产。本发明制备的 4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑在发光剂方面的应用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页 (1。

3、0)申请公布号 CN 104370839 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104370839 A 1/1页 2 1.4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有如下的结构： 2.权利要求1所述4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物的制备方法,其特征在于在极性溶剂采用“一锅法”，将4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (I)，1H-1,2,4-三唑 (II)，碳酸钾和碘化亚铜在加热条件下反应制备；其中4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (I)，1H-1,2,4-三唑 (II)：碳。

4、酸钾：碘化亚铜、乙二胺的摩尔比为3:15:30:1；反应温度80-200 o C，反应时间12-120小时； () () 。 3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的碱为碳酸钾。 4.4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑在发光剂方面的应用。权利要求书CN 104370839 A 1/3页 3 氧醚 -4- 取代双三唑化合物及其制备方法与应用 0001 本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助 (20140506)和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD1。

5、2-5038)。技术领域 0002 本发明属于有机合成技术领域，涉及4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基) 苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物以及它的制备方法，4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑在发光剂方面的应用。背景技术 0003 4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有平面结构。1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配。

6、位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4 位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。 0004 本发明即选用4-(4-氨基苯氧基)苯胺为基本骨架通过简单的有机反应，设计和合成新颖的对苯双三唑类有机物。4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物发光材料。 0005 迄今为止，尚未查到4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-。

7、基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物这个化合物，更未检索到有关4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物合成方法的文献报道。发明内容 0006 本发明的一个目的在于提供一种4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物及其制备方法。 0007 本发明的另一个目的在于提供4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑及其在制备发光剂方面的应用。 0008 本发明人在试验中惊奇地发现：以4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三。

8、氮唑，碳酸钾和碘化亚铜为主要原材料，反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200时，可以得到收率高的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑。 0009 为此本发明人提供了如下的技术方案： 4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有如下的结构：说明书CN 104370839 A 2/3页 4 本发明优选4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1；反应温度80-200 ，反应时间12-120小时。。

9、0010 以上试剂均从阿拉丁试剂公司购买并直接使用。 0011 本发明更加详细的制备方法如下：一种4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑的制备方法其特征在于，在极性溶剂中，采用“一锅法”，将4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜在加热条件下制备该有机化合物；本发明所述的极性溶剂为DMF。所述的碱为碳酸钾。其中4-(4-氨基苯氧基)苯胺， 1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1；本发明公开的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-。

10、三唑化合物所具有的优点和特点在于： (1) 反应操作简便易行。 0012 (2) 反应收率高，所得产品的纯度高。 0013 (3) 本发明所制备的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑可以用于发光剂，其生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。附图说明 0014 图1：4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑的核磁结构图。具体实施方式 0015 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公。

11、司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X 4 Micro的熔点仪上进行测量的。说明书CN 104370839 A 3/3页 5 本发明所用到的原料均由市售。 0016 实施例1 4-(4-氨基苯氧基)苯胺：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：碘化亚铜的摩尔比为 3:15:30:1。 0017 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (3 mmol)，1H-1,2,4-三氮唑 (1.035 g，15 mmol)，碳酸钾 (4.14 g，30 mmol)，CuI (0.191 g，1 mmol)，20 mL DM。

12、F。开动搅拌在100 ，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率46%。元素分析C 16 H 12 N 6 O理论值：C, 63.15; H, 3.97; N, 27.62。实验值：C, 63.16; H, 3.94; N, 27.63。 0018 实施例2 制备方法： 4-(4-氨基苯氧基)苯胺：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：碘化亚铜的摩尔比为3: 15:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuI (0.191 g, 1 mmol)，碳酸钾 (4.14 g, 30 mmol)，1。

13、H-1,2,4-三氮唑 (1.035 g, 15 mmol)，4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (0.99 g，3 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 o C，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率46%。元素分析C 16 H 12 N 6 O理论值：C, 63.15; H, 3.97; N, 27.62。实验值：C, 63.16; H, 3.94; N, 27.63。 0019 实施例3 发光剂，具有荧光性质；具体的方法步骤如下：通过荧光分光光度计，分别进行该化合物（实施例2）的激发波长和发射波长的扫描，选择并确定最佳波长。 0020 结论：该化合物的激发波长和发射波长分别为375 nm 和550 nm。 0021 在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。说明书CN 104370839 A 1/1页 6 图1 说明书附图CN 104370839 A 。

摘要
申请专利号：	CN201410623861.5	申请日：	2014.11.10
公开号：	CN104370839A	公开日：	2015.02.25
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07D 249/08申请公布日:20150225\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 249/08申请日:20141110\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D249/08; C09K11/06	主分类号：	C07D249/08
申请人：	天津师范大学
发明人：	王英
地址：	300387天津市西青区宾水西道393号
优先权：
专利代理机构：	天津市杰盈专利代理有限公司12207	代理人：	朱红星
PDF完整版下载：	PDF下载

内容摘要

氧醚-4-取代双三唑化合物及其制备方法与应用。本发明公开了一种4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑及其4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑的制备方法，它是采用“一锅法”，即乙二胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾，4-(4-氨基苯氧基)苯胺、碘化亚铜加热来制备该有机化合物。本发明的制备方法具有工艺操作简单，生产成本低，环境污染小的特点，适合大规模的工业化生产。本发明制备的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑在发光剂方面的应用。

权利要求书

权利要求书
1.  4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有如下的结构：

                                                      。

2.  权利要求1所述4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物的制备方法,其特征在于在极性溶剂采用“一锅法”，将4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (I)，1H-1,2,4-三唑 (II)，碳酸钾和碘化亚铜在加热条件下反应制备；其中4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (I)，1H-1,2,4-三唑 (II)：碳酸钾：碘化亚铜、乙二胺的摩尔比为3:15:30:1；反应温度80-200 oC，反应时间12-120小时；

(Ⅰ)                                                           (Ⅱ)   。

3.  权利要求2所述的制备方法，其中所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述的碱为碳酸钾。

4.  4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑在发光剂方面的应用。

说明书

说明书氧醚-4-取代双三唑化合物及其制备方法与应用
本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助(20140506)和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物以及它的制备方法，4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑在发光剂方面的应用。
背景技术
4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有平面结构。1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
本发明即选用4-(4-氨基苯氧基)苯胺为基本骨架通过简单的有机反应，设计和合成新颖的对苯双三唑类有机物。4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物发光材料。
迄今为止，尚未查到4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物这个化合物，更未检索到有关4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物合成方法的文献报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑及其在制备发光剂方面的应用。
本发明人在试验中惊奇地发现：以4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜为主要原材料，反应中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，控制温度在80-200℃时，可以得到收率高的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑。
为此本发明人提供了如下的技术方案：
4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物具有如下的结构：

本发明优选4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1；反应温度80-200 ℃，反应时间12-120小时。

以上试剂均从阿拉丁试剂公司购买并直接使用。
本发明更加详细的制备方法如下：
一种4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑的制备方法其特征在于，在极性溶剂中，采用“一锅法”，将4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜在加热条件下制备该有机化合物；
本发明所述的极性溶剂为DMF。所述的碱为碳酸钾。其中4-(4-氨基苯氧基)苯胺，1H-1,2,4-三氮唑，碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1；
本发明公开的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑化合物所具有的优点和特点在于：
(1) 反应操作简便易行。
(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。
(3) 本发明所制备的4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑可以用于发光剂，其生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1：4-(4-(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯氧基)苯基)-4H-1,2,4-三唑的核磁结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X4 Micro的熔点仪上进行测量的。本发明所用到的原料均由市售。

实施例1
4-(4-氨基苯氧基)苯胺：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：碘化亚铜的摩尔比为3:15:30:1。
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (3 mmol)，1H-1,2,4-三氮唑 (1.035 g，15 mmol)，碳酸钾 (4.14 g，30 mmol)，CuI (0.191 g，1 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 ℃，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率46%。元素分析C16H12N6O理论值：C, 63.15; H, 3.97; N, 27.62。实验值：C, 63.16; H, 3.94; N, 27.63。
实施例2
制备方法：
4-(4-氨基苯氧基)苯胺：1H-1,2,4-三氮唑：碳酸钾：碘化亚铜的摩尔比为3: 15:30:1
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuI (0.191 g, 1 mmol)，碳酸钾 (4.14 g, 30 mmol)，1H-1,2,4-三氮唑 (1.035 g, 15 mmol)，4-(4-氨基苯氧基)苯胺 (0.99 g，3 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 oC，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率46%。元素分析C16H12N6O理论值：C, 63.15; H, 3.97; N, 27.62。实验值：C, 63.16; H, 3.94; N, 27.63。
实施例3
发光剂，具有荧光性质；具体的方法步骤如下：
通过荧光分光光度计，分别进行该化合物（实施例2）的激发波长和发射波长的扫描，选择并确定最佳波长。
结论：该化合物的激发波长和发射波长分别为375 nm 和550 nm。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。