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1、(10)申请公布号 CN 104032324 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 3 2 3 2 4 A (21)申请号 201410244987.1 (22)申请日 2014.06.04 C25B 1/00(2006.01) B01J 31/18(2006.01) (71)申请人中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1 号 (72)发明人韩丽君 张锁江 李红花 (54) 发明名称 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催 化还原二氧化碳的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种以多金属氧簇离子液体为电 催化剂电催化还原CO 2 的方。
2、法，其特点是所用多金 属氧簇离子液体的阳离子为咪唑类C n mim + (n 2,4,6,8)，吡啶类C n pyr + (n2,4)和季铵盐类 N 4444 + ，多金属氧簇离子液体的阴离子为磷钨酸 阴离子(PW 12 O 40 3- )和磷钼酸阴离子(PMo 12 O 40 3- )；电 催化还原反应为三电极体系，其中玻碳电极为工 作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比 电极。本发明工艺简单，操作方便，将CO 2 电催化 还原为甲烷、一氧化碳等燃料，实现了CO 2 的资源 化利用，减少了大气污染，对环境保护具有十分重 要的意义。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附。
3、图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104032324 A CN 104032324 A 1/1页 2 1.一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO 2 的方法，其特征在于包括下 述步骤：将多金属氧簇离子液体，有机溶剂电解液二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO，高 氯酸钾依次按一定的比例加入石英电解池内，玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱 和甘汞电极为参比电极，向上述电解池通入CO 2 至饱和，然后采用恒电位电解。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多金属氧簇离子液体的阳离。
4、子为咪唑 类C n mim + ，n2,4,6,8，吡啶类C n pyr + ，n2,4和季铵盐类N 4444 + ，多金属氧簇离子 液体的阴离子为磷钨酸阴离子(PW 12 O 40 3- )和磷钼酸阴离子(PMo 12 O 40 3- )。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系中多金属氧簇离子液体为电催化 剂，浓度为0-5x10 -4 m o lL -1 。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系中的电解质为高氯酸钾，浓度为 0-1.0molL -1 。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于向石英反应器中连续通入CO 2 至饱和，然后 在恒电位还原CO 2 ，恒电位。
5、控制范围为0V-(-2.0)V。 6.权利要求1所述的多金属氧簇离子液体的制备方法，其特征在于将杂多酸H 3 PW 12 O 40 或H 3 PMo 12 O 40 的水溶液滴加入常规离子液体包括咪唑类C n mimX，n2,4,6,8；XCl,Br， 吡啶类C n pyrX，n2,4；XCl,Br或季铵盐类N 4444 X，XCl,Br的水溶液；按照常规 离子液体和杂多酸的摩尔比为3：1，在常温、常压下通过一步离子交换反应生成多金属氧 簇离子液体，分别为C n mim 3 X，n2,4,6,8；XPW 12 O 40 3- ，PMo 12 O 40 3- ，C n pyr 3 X，n2,4；。
6、 XPW 12 O 40 3- ,PMo 12 O 40 3- 和N 4444 3 X，XPW 12 O 40 3- ,PMo 12 O 40 3- 。 权 利 要 求 书CN 104032324 A 1/4页 3 一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化 碳的方法 0001 技术领域：本发明涉及化学化工和环境技术领域一种将多金属氧簇离子液体作为 电催化剂电催化还原CO 2 的方法。 背景技术 ： 0002 化石燃料燃烧向大气中排放过量的CO 2 导致的温室效应已经成为整个人类面临的 最严峻挑战。同时CO 2 又是一种宝贵的碳资源，有关CO 2 固定转化利用的研究已成为世界 各国普遍。
7、关注的热点课题之一。将CO 2 还原为甲醇、甲烷等碳氢燃料，不仅可节约石油、天 然气和煤等化石资源，同时解决能源短缺和环境污染问题。CO 2 转化固定方法很多，其中利 用电化学方法使CO 2 还原成有用物质是一条重要的途径。电化学还原CO 2 可在温和条件下 进行，不需高温高压；具有装置投资少，容易扩建，操作简便及含碳副产物含量低等优点，可 获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率；通过电极电位可以直接控制催化剂表面自 由能，为控制反应速率和产物选择性创造条件。 0003 目前，CO 2 电还原工作主要集中于探索新型催化剂以及相应产物的生成机理考察。 绝大多数的均相催化，已明显表现出产物专一、。
8、高电流效率优势，但现有问题在于电还原 CO 2 中反应速率较慢且往往只发生2电子还原过程，难以得到更高级多电子产物。因此，开 发新型均相催化剂以实现多电子的转移及质子耦合电子转移过程实现反应的高效进行。多 金属氧簇离子液体(杂多酸离子液体)是近年来研究的一类具有很强催化性能的阴离子 功能化离子液体。由于多金属氧簇化合物的阴离子(PW 12 O 40 3- 、PMo 12 O 40 3- 、P 2 Mo 18 O 62 6- 、 W 7 O 24 6- 等)中含有多个高价氧化态的金属离子，多金属氧酸盐在电催化还原反应中显示 了良好的电催化活性。同时离子液体具有良好的CO 2 吸收能力和电化学稳定。
9、性，在电催化 还原CO 2 反应中得到了应用。研究结果表明离子液体咪唑阳离子与CO 2 可以形成加合的中 间体，为还原CO 2 提供了温和的反应环境；减少了反应过程的总能耗。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO 2 的 方法。 0005 多金属氧簇离子液体合成简单，原料易得，适合工业规模生产。采用多金属氧簇 离子液体为电催化剂电催化还原CO 2 ，可实现多电子的转移及质子耦合电子转移过程；降低 CO 2 还 原中间体的能量，从而降低初始还原障碍，提高法拉第效率，减少反应过程的总能耗； 从而满足大规模生产和工业应用需求。 0006 本发明的具。
10、体方法包括以下步骤： 0007 第一步多金属氧簇离子液体的合成 0008 采用一步离子交换法制备多金属氧簇离子液体。将杂多酸(H 3 PW 12 O 40 或H 3 PMo 12 O 40 ) 的水溶液滴加入常规离子液体包括咪唑类C n mimX(n2,4,6,8；XCl,Br)，吡啶类 C n pyrX(n2,4；XCl,Br)或季铵盐类N 4444 X(XCl,Br)的水溶液；按照常规离子 说 明 书CN 104032324 A 2/4页 4 液体和杂多酸的摩尔比为3：1，在常温、常压下通过一步离子交换反应生成多金属氧簇离 子液体，分别为C n mim 3 X(n2,4,6,8；XPW 1。
11、2 O 40 3- ，PMo 12 O 40 3- )，C n pyr 3 X(n2,4；X PW 12 O 40 3- ,PMo 12 O 40 3- )和N 4444 3 X(XPW 12 O 40 3- ,PMo 12 O 40 3- )。 0009 第二步电催化还原CO 2 的反应 0010 将有机溶剂(二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO)，高氯酸钾，多金属氧簇离子 液体依次按一定的比例加入石英电解池内，电催化还原反应为三电极体系，玻碳电极为工 作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。常压下向上述电解池通入CO 2 至饱 和，然后采用恒电位电解。 0011 所述的反应体系。
12、中的有机溶剂为电解液100mL。 0012 所述的反应体系中电解液为二甲基甲酰胺DMF时，电解产物主要为CO。 0013 所述的反应体系中电解液为二甲基亚砜DMSO时，电解产物主要为CH 4 。 0014 所述的反应体系中多金属氧簇离子液体为电催化剂，浓度为0-5x10 -4 molL -1 。 0015 所述的反应体系中的高氯酸钾为电解质，浓度为0-1.0molL -1 。 0016 所述的反应体系的恒电位控制范围为0V-(-2.0)V。 0017 所述的反应体系的电解反应时间为0-10h。 附图说明 0018 图1多金属氧簇离子液体(C 4 mim) 3 PW 12 O 4 的示意图 00。
13、19 图2不同催化剂(C 2 mim 3 PW 12 O 40 和N 4444 3 PW 12 O 40 )在不同恒电压 (-0.5V，-0.9V，-1.1V，-1.2V)电解下的产物(对应的是实施例1-8，电解液是二甲基甲酰 胺DMF)。 具体实施方式 ： 0020 本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨 的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。 0021 实施例1 0022 第一步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0023 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol)C 2 mimBr的水 。
14、溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结 束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h， 得到黄色固体C 2 mim 3 PMo 12 O 40 。 0024 第二步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0025 将C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三 电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.5V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检 测。气体产品为CO，40.63ppm。。
15、 0026 实施例2 0027 第一步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0028 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol)C 2 mimBr的水 溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结 说 明 书CN 104032324 A 3/4页 5 束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h， 得到黄色固体C 2 mim 3 PMo 12 O 40 。 0029 第二步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2。
16、 0030 将C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三 电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.9V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检 测。气体产品为CO，52.08ppm。 0031 实施例3 0032 第一步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0033 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol)C 2 mimBr的水 溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结 束后将混合溶液静置过。
17、滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h， 得到黄色固体C 2 mim 3 PMo 12 O 40 。 0034 第二步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0035 将C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三 电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检 测。气体产品为CO，83.96ppm。 0036 实施例4 0037 第一步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0038 合成过程为在5。
18、00ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol)C 2 mimBr的水 溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结 束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h， 得到黄色固体C 2 mim 3 PMo 12 O 40 。 0039 第二步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0040 将C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三 电极体系的石英反应器中，恒电压(-1。
19、.2V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检 测。气体产品为CO，142.95ppm。 0041 实施例5 0042 第一步N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0043 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol)N 4444 Cl的水溶 液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束 后将混合 溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h，得 到黄色固体N 4444 3 PMo 12 O 40 。 0044 第二步N 4444 3 PMo 12 O 。
20、40 为电催化剂电催化还原CO 2 0045 将N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电 极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。 气体产品为CO，162.73ppm。 0046 实施例6 0047 第一步N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0048 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol)N 4444 Cl的水溶 说 明 书CN 104032324 A 4/4页 6 液，搅拌滴加150ml含1.825。
21、2g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束 后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h，得 到黄色固体N 4444 3 PMo 12 O 40 。 0049 第二步N 4444 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0050 将N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电 极体系的石英反应器中，恒电压(-0.5V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。 气体产品为CO，48.95ppm。 0051 实施例7 0052 第一步N 。
22、4444 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0053 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol)N 4444 Cl的水溶 液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束 后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h，得 到黄色固体N 4444 3 PMo 12 O 40 。 0054 第二步N 4444 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0055 将N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.77。
23、1g)，DMF(100mL)加入三电 极体系的石英反应器中，恒电压(-0.9V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。 气体产品 为CO，89.01ppm。 0056 实施例8 0057 第一步N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0058 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol)N 4444 Cl的水溶 液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束 后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h，得 到黄色固体N 4444 3 PMo 1。
24、2 O 40 。 0059 第二步N 4444 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0060 将N 4444 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(100mL)加入三电 极体系的石英反应器中，恒电压(-1.2V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。 气体产品为CO，148.50ppm。 0061 实施例9 0062 第一步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体的合成 0063 合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol)C 2 mimBr的水 溶液，搅拌滴加15。
25、0ml含1.8252g(0.001mol)磷钼酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结 束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60的真空干燥箱中干燥48h， 得到黄色固体C 2 mim 3 PMo 12 O 40 。 0064 第二步C 2 mim 3 PMo 12 O 40 为电催化剂电催化还原CO 2 0065 将C 2 mim 3 PMo 12 O 40 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMSO(100mL)加入三 电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检 测。气体产品为CH 4 ，47.01ppm。 说 明 书CN 104032324 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104032324 A 。