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1、(10)申请公布号 CN 104059096 A (43)申请公布日 2014.09.24 C N 1 0 4 0 5 9 0 9 6 A (21)申请号 201410315160.5 (22)申请日 2014.07.03 C07F 7/08(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路1295号 (72)发明人吴玫颖 陈雨 陈立松 张玲霞 施剑林 (74)专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所 (普通合伙) 31261 代理人曹芳玲 郑优丽 (54) 发明名称 小。
2、粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种小粒径超大孔径介孔有机硅 纳米颗粒及其制备方法，所述方法包括：将正硅 酸乙酯和有机硅源的混合液，与含有十六烷基三 甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶液混合后，在50 95下通过搅拌反应26小时，再经分离、提纯 工序后，即得小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗 粒。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104059096 A CN 104059096 A 1/1页 2 1.一种制备小粒径。
3、超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包 括： 将正硅酸乙酯和有机硅源的混合液，与含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶 液混合后，在50-95下通过搅拌反应2-6小时，再经分离、提纯工序后，即得小粒径超大孔 径介孔有机硅纳米颗粒。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基氯化铵和三 乙醇胺的水溶液中，十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺以及水之间的质量比为（1-5）： （0.05-0.12）：（18-35）。 3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和有机硅源的混合液 中，正硅酸乙酯与有机硅源的体积比为（0.8-2）：（1-2.5）。 4.。
4、根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，所述含有十六烷基三甲基氯化 铵和三乙醇胺的水溶液的制备方式为：将十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺溶解在水中， 在50-95下搅拌20-60 分钟。 5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，所述有机硅源为含三乙氧基硅 烷基的有机物，其中，优选二（三乙氧基硅烷）乙烯、1,4-双（三乙氧基硅基）苯或双（3-（三 乙氧基硅）丙基）四硫化物。 6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，所述分离、提纯工序包括离心分 离、洗涤以及萃取。 7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过萃取除去附着在反应物上的十六烷 基三甲基氯化铵，萃取液是含。
5、酸的乙醇溶液。 8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取液由盐酸和乙醇混合而成，其中 盐酸和乙醇的体积比为1：（5-25）。 9.一种权利要求1-8中任一所述的方法制备的小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒， 其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为20-50 nm，比表面积为400-900m 2 g -1 ，孔容为1-4cm 3 g -1 ， 孔径为4-12 nm。 10.根据权利要求9所述的纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的孔道为中心辐射 状。 权 利 要 求 书CN 104059096 A 1/4页 3 小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料。
6、技术领域，具体涉及一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗 粒及其制备方法。 背景技术 0002 介孔材料由于其高的比表面积，大的孔容，可调控的介观结构和孔径尺寸，而备受 关注。很多研究表明，粒径大小和孔径大小都是决定介孔材料应用范围的重要因素，尤其是 在吸附生物大分子(酶，蛋白质等)和涉及高分子催化反应的领域中。 0003 1999年，三个独立的研究小组(Inagaki,Stein和Ozin)在有序介孔氧化硅的 研究基础上，合成出了有序介孔有机硅(Periodic mesoporous organosilia,PMOs)材料， 即在介孔材料的骨架而不是孔内表面引入有机基团。相对于以正硅酸乙酯为硅源。
7、获得的 Si-O-Si为骨架网络的介孔氧化硅材料而言，PMOs是由带有桥键型有机基团的有机硅化合 物(RO) 3 -R-Si(OR) 3 为硅源获得的骨架中带有有机基团R的介孔硅材料。此种材料骨 架中均匀分布的有机基团，不阻塞孔道，不影响比表面积和孔容，且提高了材料的水热稳定 性。此外，由于R基团的多样性(例如CH 2 CH 2 和C 6 H 4 等)，为在分子水平上设计功能化多 样的有机-无机杂化介孔材料提供了新的机遇和挑战。 0004 目前针对PMO材料的合成，还是以结构和组成调控为主，鲜有报道涉及针对PMO形 貌的调控。然而进一步调控PMO的形貌可以扩展其应用领域，例如纳米医药技术领域对。
8、材 料的粒径和形貌具有特定的要求。目前仍缺乏有效的手段来获得具有规则形貌的纳米尺寸 分布均匀的PMO材料。 发明内容 0005 本发明旨在克服现有制备PMO的方法无法实现PMO形貌控制的不足，本发明提供 了一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法。 0006 本发明提供了一种制备小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的方法，所述方法包 括： 将正硅酸乙酯和有机硅源的混合液，与含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶 液混合后，在5095下通过搅拌反应26小时，再经分离、提纯工序后，即得小粒径超 大孔径介孔有机硅纳米颗粒。 0007 较佳地，所述十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶液中，十六烷。
9、基三甲基氯 化铵、三乙醇胺以及水之间的质量比为(1-5)：(0.05-0.12)：(18-35)。 0008 较佳地，所述正硅酸乙酯和有机硅源的混合液中，正硅酸乙酯与有机硅源的体积 比为(0.8-2)：(1-2.5)。 0009 较佳地，所述含有十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺的水溶液的制备方式为：将 十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺混合，溶解在水中，在5095下搅拌2060分钟。 0010 较佳地，所述有机硅源为含三乙氧基硅烷基团的有机物，其中，优选二(三乙氧基 说 明 书CN 104059096 A 2/4页 4 硅烷)乙烯、1,4-双(三乙氧基硅基)苯或双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物。。
10、 0011 较佳地，所述分离、提纯工序包括离心分离、洗涤以及萃取。 0012 较佳地，通过萃取除去附着在反应物上的十六烷基三甲基氯化铵，萃取液是含酸 的乙醇溶液，其中，酸优选盐酸。 0013 所述萃取液由盐酸和乙醇混合而成，其中盐酸和乙醇的体积比为1：(5-25)，pH为 0.10.2。 0014 本发明还提供了一种上述方法制备的小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒，所述 纳米颗粒的粒径为2050nm，比表面积为400900m 2 g -1 ，孔容为14cm 3 g -1 ，孔径为4 12nm。 0015 较佳地，所述纳米颗粒的孔道为中心辐射状。 0016 本发明有益效果： 本发明提供一种制备高度。
11、分散、高比表面积、大孔容、小粒径、中心辐射状超大孔径的 介孔有机硅纳米颗粒的新方法，以解决现有技术中存在的形貌不规整，粒径分布不均一，孔 径小等问题。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在药物传输和化工催 化领域显示出广阔的应用前景。 附图说明 0017 图1示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的透射电子显 微镜(TEM)照片，由照片可以看出：所制备的介孔有机硅纳米颗粒孔道呈中心辐射状； 图2示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)照片，SEM照片中介孔有机硅纳米颗粒小粒径，均匀分散可以清晰地看出； 图3示出了本发明的一个。
12、实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的N 2 吸附脱附等温 曲线(a)以及所得的介孔有机硅纳米颗粒的相应的孔径分布图(b)，结合图3中a和b可说 明所制备的介孔有机硅纳米颗粒比表面积高，孔容大，且孔尺寸很大。 具体实施方式 0018 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。 0019 本发明涉及一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的制备方法。所述的介孔有 机硅纳米颗粒粒径非常小，具有独特的中心辐射状孔道，从而使颗粒具有高的比表面积和 孔容，非常利于有大分子参与的反应，例如生物大分子和石油催化产物等。且制备的纳米颗 粒具有有机-无机。
13、杂化的骨架，在生物、吸附、催化和分离等领域具有广泛的应用前景。本 发明的合成方法简单易行，方法新颖，成本低，效率高。 0020 本发明提供了一种制备小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的方法，包括以下步 骤： (1)十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺混合，溶解在水中，5095下搅拌2060 分钟，十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺以及水之间的质量比可为(1-5)：(0.05-0.12)： (18-35)； (2)加入预先混合好的正硅酸乙酯和有机硅源，5095下搅拌26小时，正硅酸乙 说 明 书CN 104059096 A 3/4页 5 酯与有机硅源的体积比可为(0.8-2)：(1-2.5)； (3)产物离。
14、心收集后去离子水和乙醇洗涤除去未反应完全的反应物，然后用酸性的乙 醇溶液萃取除去表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵。 0021 步骤(1)中，当所述十六烷基三甲基氯化铵的量为15g时，所述三乙醇胺的量 为0.050.12g，水的体积为1835mL。 0022 步骤(2)中所述预先混合好的硅源中，当正硅酸乙酯的体积为0.82mL时，有机 硅源体积为12.5mL。 0023 步骤(2)中所述预先混合好的硅源中有机硅源为二(三乙氧基硅烷)乙烯、 1,4-双(三乙氧基硅基)苯或双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物。 0024 步骤(3)中所述萃取液可采用盐酸和乙醇，其中所用盐酸的浓度和量可使萃取液 的pH。
15、为0.10.2即可，盐酸和乙醇的体积比可为1/251/5，当正硅酸乙酯、有机硅源取 上述值时，所述萃取液的用量可为100220mL。 0025 本发明还提供了一种小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒的制备方法，所述介孔 有机硅纳米颗粒粒径为2050nm，比表面积为400900m 2 g -1 ，孔容为14cm 3 g -1 ，孔径为 412nm。 0026 所述介孔有机硅纳米颗粒孔道为中心辐射状。 0027 本发明探索制备的小粒径超大孔径的介孔有机硅纳米颗粒，采用十六烷基三甲基 氯化铵为模板剂，三乙醇胺为催化剂，同时加入无机和有机硅源，制备得到小粒径超大孔径 的介孔有机硅纳米颗粒。此合成方法简单易。
16、行，方法新颖，成本低，效率高。此外，制备得到 的介孔有机硅纳米颗粒粒径非常小，具有中心辐射的孔道，这种独特的结构为客体分子的 高效装载和运输提供了良好的条件，并极大的丰富了介孔硅材料的种类和功能，极具广阔 的应用前景。 0028 本发明提供一种制备高度分散、高比表面积、大孔容、小粒径、中心辐射状超大孔 径的介孔有机硅纳米颗粒的新方法，以解决现有技术中存在的形貌不规整，粒径分布不均 一，孔径小等问题。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在药物传输和 化工催化领域显示出广阔的应用前景。 0029 图1示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的透射电子显 微镜(TEM)照。
17、片，由照片可以看出：所制备的介孔有机硅纳米颗粒孔道呈中心辐射状； 图2示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)照片，SEM照片中介孔有机硅纳米颗粒小粒径，均匀分散可以清晰地看出； 图3示出了本发明的一个实施方式中所得的介孔有机硅纳米颗粒的N 2 吸附脱附等温 曲线(a)以及所得的介孔有机硅纳米颗粒的相应的孔径分布图(b)，结合图3中a和b可说 明所制备的介孔有机硅纳米颗粒比表面积高，孔容大，且孔尺寸很大。 0030 以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详 述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范。
18、围，本领域 的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护 范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以 在上述限定的范围内选择合适的值。 0031 实施例1 说 明 书CN 104059096 A 4/4页 6 秤取2g十六烷基三甲基氯化铵和0.1g三乙醇胺，溶解在20mL水中，95下搅拌30分 钟。1mL正硅酸乙酯和1.3mL双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物有机硅源预先混合好， 然后加入到上述溶液中，搅拌4小时。离心收集产物，水和乙醇洗涤三次后，用1:10的盐酸 乙醇溶液萃取两次除去表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵。 0032 由图1、图2、图3可知，本实施中制备的有机硅纳米颗粒粒径为30nm，比表面积为 613.9m 2 g -1 ，孔容为2.19cm 3 g -1 ，孔径为6.2nm，纳米颗粒的孔道为中心辐射状。 说 明 书CN 104059096 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104059096 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 104059096 A 。