制备弹性体和无机增强填料的母料的方法.pdf

本发明涉及二烯弹性体和无机增强填料的母料的制备方法，所述方法包括如下连续阶段：-将一种或多种二烯弹性体胶乳（A）和与所述胶乳自发凝结的一种或多种的疏水无机增强填料的一种或多种水性分散体（B）接触并混合以获得凝结物而不需要凝结剂；回收所述凝结物，以及然后干燥经回收的所述凝结物以获得母料。

权利要求书
1.  一种二烯弹性体和增强无机填料的母料的制备方法，所述方法包括如下连续阶段：
-将一种或多种二烯弹性体胶乳（A）和与所述胶乳自发凝结的一种或多种的经疏水化的增强无机填料的一种或多种水性分散体（B）接触并混合，以获得凝结物而不需要凝结剂，
-回收所述凝结物，然后
-干燥经回收的所述凝结物以获得母料。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝结物的回收阶段通过过滤操作进行。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝结物的回收阶段通过离心操作进行。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述二烯弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。

5.  根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述二烯弹性体胶乳为浓缩的天然橡胶胶乳。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述填料选自二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、一水合氧化铝（Al2O3.H2O）、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁（MgO）、碳酸镁（MgCO3）、滑石（3MgO.4SiO2.H2O）、绿坡缕石（5MgO.8SiO2.9H2O）、二氧化钛（TiO2）、钛黑（TiO2n-1）、氧化钙（CaO）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化镁铝（MgO.Al2O3）、粘土（Al2O3.2SiO2）、高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶腊石（Al2O3.4SiO2.H2O）、膨润土（Al2O3.4SiO2.2H2O）、硅酸铝（Al2SiO5.Al4(SiO4)3.5H2O）、硅酸镁（Mg2SiO4.MgSiO3）、硅酸钙 （Ca2SiO4）、硅酸铝钙（Al2O3.CaO.2SiO2）、硅酸钙镁（CaMgSiO4）、碳酸钙（CaCO3）、氧化锆（ZrO2）、氢氧化锆[ZrO(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和包含抵消电荷的氢原子的结晶硅铝酸盐、碱金属或碱土金属，和它们的混合物。

7.  根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于所述填料为二氧化硅（SiO2）。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用一种或多种具有下式（I）的疏水剂疏水化所述填料：
En-F
（式I）
其中：
-n为等于1或2的整数，
-当n值为1时，则F为单价基团，
-当n值为2时，则F为二价基团，
-E表示能够物理地和/或化学地结合至填料的官能团，在其结构中包含将疏水性能赋予基团E的至少一个含有1至18个碳原子的烷基链或亚烷基链，
-F表示可或可不物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的基团。

9.  根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于所述疏水剂具有下式（II）：
[G(3-m)(L-K)mSi-L-]n-F   （II）
其中：
当n值为1时，则F表示如下限定的K基团，m从0变化至2，以及
当n值为2时，则F表示氨基基团、多硫化物（Sx）基团或环氧基团，m从0变化至2，
并且其中
G基团彼此独立地选自氢原子；C1-C18烃类基团，所述C1-C18 烃类基团选自线性、支化或环状的烷基基团、芳烷基基团、烷基芳基基团和芳基基团，例如苯基、苄基、环戊基、环己基；烷氧基（R1O）基团，其中R1表示饱和的C1-C8烷基残基，例如甲基、乙基和异丙基基团，优选至少一个甲基和乙基基团；卤原子，例如氟、氯、溴和碘；以及羟基基团；
前提是至少一个G基团选自烷氧基基团、氯原子或羟基基团；
L表示饱和的或不饱和的和线性、支化或环状的C1-C18亚烷基残基，优选1至8个碳原子的C1-C18亚烷基残基，例如，亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基、亚十八烷基、亚苯基、亚环戊基和亚环己基基团，任选地包含氧原子；
K表示氢原子，卤原子，例如氟、氯、溴和碘，或选自氨基基团、多氨基烷基基团、巯基基团、环氧基团、羟基基团、乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、-SCN基团或R(CO)S-基团的官能团，其中R为C1-C18烷基基团。

10.  根据权利要求9所述的方法，其特征在于m=0。

11.  根据前一项权利要求所述的方法，其特征在于所述疏水剂具有下式（III）：
G3Si-L-K   （III）
其中G、L和K如权利要求9中限定。

12.  根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述疏水剂具有下式（IV）：
[G3Si-L-]2-F   （IV）
其中G、L和F如权利要求9中限定。

13.  根据前述权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于所述疏水剂选自氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、氟三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、氯三甲基硅烷、 二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、辛烯基二甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羟基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羟基甲氧基硅烷、(缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氰硫基丙基)三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硫代丙基)硅烷四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的混合物。

14.  根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其特征在于所述疏水剂一旦粘附至填料，所述疏水剂包含至多30个碳原子。

15.  根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其特征在于所述疏水剂选自辛烯基二甲基氯硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和它们的混合物。

16.  根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其特征在于所述经疏水化的填料的特征在于，一经粘附至填料，疏水度大于或等于0.29个由疏水剂带有的碳原子每nm2填料表面积。

17.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法不使用凝结剂。

18.  二烯弹性体和填料的母料，其根据权利要求1至17中任一项制备。

19.  一种橡胶组合物，其基于至少一种根据权利要求1至17中任一项制备的二烯弹性体和填料的母料。

20.  一种成品或半成品制品，其包含根据权利要求19所述的组合物。

21.  一种轮胎胎面，其包含根据权利要求19所述的组合物。

22.  一种轮胎或半成品，其包含至少一种根据权利要求19所述的橡胶组合物。

说明书制备弹性体和无机增强填料的母料的方法
技术领域
本发明涉及二烯弹性体和增强无机填料的母料的制备方法，所述母料包含二烯弹性体胶乳，特别是天然橡胶胶乳和与所述胶乳自发凝结的至少一种增强无机填料。
术语“母料”应理解为意指其中已引入了填料和任选的其他添加剂的基于弹性体的复合材料。
本发明特别地涉及使用这种母料在用无机填料增强的二烯橡胶组合物的制造中的用途，所述二烯橡胶组合物旨在用于制造轮胎或轮胎的半成品，特别是这些轮胎的胎面。
背景技术
已知为了获得由填料赋予的轮胎胎面中最优的增强性能和由此而来的高耐磨性，通常合理的是这种填料在弹性体基体中以这样的最后形式存在：既尽可能地细碎，又尽可能地均匀分布。实际上，这种情况仅当这种填料显示出如下非常好的能力才能实现：一方面在与弹性体混合的过程中掺入基体中并解附聚，另一方面在此基体中均匀分散。
炭黑以已知的方式显示出这种能力，而通常无机填料（特别是二氧化硅）不是这样。这是因为，由于相互亲和性的原因，这些无机填料粒子具有在弹性体基体中相互附聚的不良趋势。这些相互作用具有限制填料的分散性的有害结果，并因此增强性能降至显著低于理论上可能达到的水平，所述理论上可能达到的水平即如果实际获得了在混合操作过程中能够产生的所有（无机填料/弹性体）键合的水平；此外，这些相互作用往往增加橡胶组合物的未加工态的稠度，并因此使其比在炭黑存在时更难以加工。
自从节约燃料和保护环境的需要成为人们优先考虑的事，已经证明了需要生产具有减少的滚动阻力而不负面影响它们的耐磨性的轮胎。
这已经成为可能，特别是通过在这些轮胎的胎面中使用无机填料增强的新型橡胶组合物，所述无机填料特别是特定的高度可分散型二氧化硅，其从增强的角度可以与常规的轮胎级炭黑相媲美，同时为这些组合物提供较低的滞后性，也就是为含有它们的轮胎提供较低的滚动阻力，并还改进了在潮湿、积雪覆盖或结冰路面上的抓地力。
用这种高度可分散二氧化硅（用“HD”或“HDS”表示“高度可分散”或“高度可分散二氧化硅”）填充的胎面可以用于具有低滚动阻力的轮胎中，这种轮胎有时被称为提供给用户的节约能源的“绿色轮胎”（“绿色轮胎概念”），这种胎面已经被广泛地描述。特别地提及专利申请EP 501 227、EP 692 492、EP 692 493、EP 735 088、EP 767 206、EP 786 493、EP 881 252、WO99/02590、WO99/02601、WO99/02602、WO99/06480、WO00/05300和WO00/05301。
这些现有技术文献教导使用显示出100和250m2/g之间的BET比表面积的HD型二氧化硅。实践中，在“绿色轮胎”领域中作为参考的具有高比表面积的HD二氧化硅特别地为二氧化硅“Zeosil 1165 MP”（BET表面积等于约160m2/g），由Rhodia销售。使用“Zeosil 1165 MP”二氧化硅可以获得对于轮胎性能，特别是令人满意的耐磨性和令人满意的滚动阻力的良好折衷。
使用具有高比表面积的二氧化硅的优势主要在于增加二氧化硅与弹性体的键合数量的可能性，以及由此增加弹性体的增强水平的可能性。这就是为什么为了改进这些胎面的耐磨性而在轮胎胎面的橡胶组合物中使用具有比常规所使用的大约160m2/g可能更大的高比表面积的二氧化硅显示出优势的原因。尽管如此，填料的分散性和其比表面积的增加被视为相矛盾的特征。这是因为高比表面积会增加填料之间的相互作用并由此导致填料在弹性体基体中的不良的分散性以及困难的加工性。
为了改进填料在弹性体基体中的分散性，已经设想了其他类型的溶液，其包括将弹性体和填料在“液”相中混合。为此，必须凭借以胶乳形式的弹性体（以分散在水中的弹性体粒子的形式提供）和填料的水性分散体，换言之，在水中分散的二氧化硅，通常称为浆料。然而，将弹性体胶乳和浆料接触不能在液体介质内产生凝结，该凝结应该能 够获得固体，所述固体在干燥后得到所需的弹性体和二氧化硅的母料。
这是因为二氧化硅聚集体通常本质上为亲水的，并与水具有亲和力；由此二氧化硅与水比与弹性体粒子本身具有更大的亲和力。
已经提供了各种解决方案，通过结合使用能够在弹性体和二氧化硅之间增加亲和力的试剂（例如偶联剂）和能够进行固化并由此凝结的试剂（称为凝结剂），以能够在“液”相中仍然获得此凝结和填料在弹性体基体中良好的分散性。
因此，举例而言，专利US 5 763 388通过用偶联剂处理二氧化硅，如此处理的二氧化硅在常规凝结剂存在的情况下混合，提供在橡胶胶乳中掺入二氧化硅。
专利EP 1 321 488还旨在将具有负电荷二氧化硅的水性分散体和二烯弹性体胶乳与包含多硫化物偶联剂的乳液在凝结剂（例如多胺）存在的情况下接触。
发明内容
申请人公司令人惊讶地发现了在“液”相中制备二氧化硅/弹性体母料而不使用凝结剂的制备方法。
根据本发明的二烯弹性体和增强无机填料的母料的制备方法包括如下连续阶段：
-将一种或多种二烯弹性体胶乳（A）和与所述胶乳自发凝结的一种或多种的经疏水化的增强无机填料的一种或多种水性分散体（B）接触并混合，以获得凝结物而不需要凝结剂，
-回收所述凝结物，然后
-干燥经回收的所述凝结物以获得母料。
本发明还涉及根据如上所述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题为基于至少一种根据如上所述方法制备的二烯弹性体和填料的母料的橡胶组合物、包含如上定义的组合物的成品或半成品制品和包含如上定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的主题为包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
具体实施方式
通过阅读随后的说明书和实施例，本发明的其他主题、特征、方面和优势将变得更加清楚明显。
二烯弹性体胶乳（A）
在本发明中，以胶乳形式的弹性体理解为意指以分散在水中的弹性体粒子的形式提供的弹性体。
本发明涉及二烯弹性体胶乳，所述二烯弹性体定义如下：
“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）源自二烯单体（带有可共轭或可不共轭的两个碳-碳双键的单体）的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本不饱和的”应理解为通常意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯单体具有大于15%（摩尔%）的二烯源（共轭二烯）单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本饱和的”二烯弹性体（二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15%）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
此外，在这些二烯弹性体中，在天然橡胶和合成弹性体之间具有区别。
特别合适于本发明的天然橡胶（NR）以各种形式存在，如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“Natural Rubber Science and Technology”A.D.Roberts，Oxford University Press，1988中第3章“Latex concentrates:properties and composition”中详细解释。
特别地，若干形式的天然橡胶胶乳可市购得到：被称为生胶乳的天然橡胶胶乳、浓缩的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳（ENR）、脱除蛋白质的胶乳、经受酰胺键裂解阶段的胶乳、或预硫化的胶乳。生天然橡胶胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应洗涤然后浓缩的处理的生胶乳。各种类别的浓缩的天 然橡胶乳胶特别地记载在标准ASTM D 1076-06中。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，在HA（高氨）等级的浓缩的天然橡胶胶乳和LA等级的浓缩的天然橡胶胶乳特别地进行区分；本发明可以有利地使用HA等级的浓缩的天然橡胶胶乳。
可以直接使用胶乳或可以预先在水中稀释胶乳以促进其使用。
根据本发明能够使用的合成二烯弹性体，二烯弹性体更特别地理解为意指：
（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
（b）-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
（c）-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体；
（d）-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及此类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含99重量%至20重量%之间的二烯单元和1重量%至80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能 化试剂官能化。对于用炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于用增强无机填料，如二氧化硅进行偶联，可提及例如硅烷醇或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中所述）、烷氧基硅烷基团（例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述）、羧基基团（例如在WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP 1 127 909或US 6 503973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（摩尔%）为4%和80%之间的那些或顺式-1,4-单元含量（摩尔%）大于80%的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度（Tg，根据ASTM D3418测得））在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间，苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量（摩尔%）在4%和75%之间且反式-1,4-键含量（摩尔%）在10%和80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg为-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是具有的苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间，更特别地在10重量%和40重量%之间，异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间，更特别地在20重量%和50重量%之间，丁二烯含量在5重量%和50重量%之间，更特别地在20重量%和40重量%之间，丁二烯部分的1,2-单元的含量（摩尔%）在4%和85%之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量（摩尔%）在6%和80%之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量（摩尔%）在5%和70%之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量（摩尔%）在10%和50%之间那些；更通常地为具有的Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选选自由聚丁二烯（缩写为“BR”）、合成聚异戊二烯（IR）、丁二烯共聚物、异戊二 烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选为选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。
因此，作为合成弹性体胶乳，该胶乳可特别地由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体（例如，丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR，在乳液中制备）或起初在溶液中的合成二烯弹性体（例如，在溶液中制备的SBR）组成，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体在有机溶剂和水的混合物中乳化，通常使用表面活化剂。
特别适合本发明的是SBR胶乳，所述SBR特别是在乳液中制备的SBR（“ESBR”）或溶液中制备的SBR（“SSBR”），更特别是在乳液中制备的SBR。
苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在两种主要类型的方法，一种，或者，热法（在大约50℃的温度进行）适合用于制备高度支化的SBR，而另一种，或者，冷法（在可为15℃至40℃的温度进行），可以得到更线性的SBR。
对可用于所述热法的数种乳化剂的有效性的详细描述（作为所述乳化剂的含量的函数），可参考例如如下两篇论文：C.W.Carr,I.M.Kolthoff和E.J.Meehan，University of Minnesota,Minneapolis,Minnesota，其登载于Journal of Polymer Science，1950年第V卷，第2期，第201-206页，以及1951年第VI卷，第1期，第73-81页。
关于实施所述冷法的对比实施例，可参考例如论文，Industrial and Engineering Chemistry，1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg，G.E.Hulse，Hercules Powder Company，Wilmington，Delaware，以及论文，Industrial and Engineering Chemistry，1954，第46卷，第5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem、B.F.Goodrich Chemical Co.，Akron，Ohio。
在SBR（ESBR或SSBR）弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量%和35重量%之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15%至70%之间，反式-1,4键的含量（摩尔%）为在15%至75%之间，Tg为 在10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90%（摩尔%）的顺式-1,4-键的BR的混合物。
应当注意到能够想象作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳，作为共混物使用一种或多种合成橡胶胶乳，或使用一种或多种天然橡胶胶乳以及一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。
根据本发明优选的实施方案，所述方法采用水性天然橡胶分散体，更特别地是浓缩的天然橡胶胶乳，特别是“HA”（高氨）等级或“LA”等级的浓缩的天然橡胶胶乳。更特别地，使用“HA”（高氨）等级的浓缩的天然橡胶胶乳。
在水性分散体（A）中的天然橡胶的浓度为相对于分散体的总重量的10重量%至65重量%，优选为30重量%至65重量%，特别是40重量%至65重量%。
一种或多种增强无机填料的水性分散体（B）
在本发明中，填料被理解为意指将经受化学改性以随后（一经改性）存在于分散体（B）中并随后与二烯弹性体胶乳的水性分散体（A）接触以形成凝结物的化学个体。由此，该术语仅表示未改性的化学个体，例如二氧化硅。
在本专利申请中，根据本发明的“增强无机填料”的定义应被理解为是意指任何无机或矿物填料（不论其颜色和其来源（天然或合成）），又相比于炭黑称作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强（除了中间偶联剂外无需其它方式）旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，能够以其增强作用替代常规的轮胎级炭黑。在本发明的上下文中，这种填料的特征在于其亲水性质，换言之，以已知的方式通常在其表面存在的羟基（-OH）基团。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的硅质和/或铝质填料的混合物。
对于二氧化硅，可以提及沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅或胶体二氧化硅。对于无机填料，可以提及二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、一水合氧化铝（Al2O3.H2O）、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、 氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁（MgO）、碳酸镁（MgCO3）、滑石（3MgO.4SiO2.H2O）、绿坡缕石（5MgO.8SiO2.9H2O）、二氧化钛（TiO2）、钛黑（TiO2n-1）、氧化钙（CaO）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化镁铝（MgO.Al2O3）、粘土（Al2O3.2SiO2）、高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O）、叶腊石（Al2O3.4SiO2.H2O）、膨润土（Al2O3.4SiO2.2H2O）、硅酸铝（Al2SiO5.Al4(SiO4)3.5H2O）、硅酸镁（Mg2SiO4.MgSiO3）、硅酸钙（Ca2SiO4）、硅酸铝钙（Al2O3.CaO.2SiO2）、硅酸钙镁（CaMgSiO4）、碳酸钙（CaCO3）、氧化锆（ZrO2）、氢氧化锆[ZrO(OH)2.nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]和包含抵消电荷的氢原子的结晶硅铝酸盐、碱金属或碱土金属，和它们的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。优选地，使用二氧化硅。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅，其显示出的BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g。作为沉淀二氧化硅，可以提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者具有高比表面积的二氧化硅，如申请WO 03/16837中所述。
根据本发明另一实施方案，所用的二烯弹性体为天然橡胶，所用的无机填料为二氧化硅。
与炭黑相反，根据本发明采用的填料不与天然橡胶自发地凝结。在二氧化硅的特定情况下，二氧化硅聚集体通常为亲水的，并与水比与弹性体粒子本身具有更大的亲和力。
然而，已经提供各种溶液以能够提供获得在液相中填料在弹性体基体中的凝结物。
由此，需要对根据本发明的填料进行表面改性以在填料粒子和弹性体粒子之间产生所需的亲和力。填料与弹性体自发凝结的能力（换言之不需要凝结剂）源自所述填料的表面性能。
事实上，已经令人惊讶地观察到，将经疏水化的填料的水性分散 体（B）与二烯弹性体胶乳的分散体（A）接触导致凝结物的形成。
为了使根据本发明的填料疏水，将如下式（I）的一种或多种疏水剂接枝至粒子：
En-F
（式I）
其中：
-n为等于1或2的整数，
-当n值为1时，则F为单价基团，
-当n值为2时，则F为二价基团，
-E表示能够物理地和/或化学地结合至填料的官能团，在其结构中包含将疏水性能赋予基团E的至少一个含有1至18个碳原子的烷基链或亚烷基链，
-F表示可或可不物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的基团。
有利地，疏水剂为具有下式（II）的疏水剂：
[G(3-m)(L-K)mSi-L-]n-F   （II）
其中：
当n值为1时，则F表示如下限定的K基团，m从0变化至2，以及，
当n值为2时，则F表示氨基基团、多硫化物（Sx）基团或环氧基团，m从0变化至2，
并且其中，
G基团彼此独立地选自氢原子；C1-C18烃类基团，所述C1-C18烃类基团选自线性、支化或环状的烷基基团、芳烷基基团、烷基芳基基团和芳基基团，例如苯基、苄基、环戊基、环己基；烷氧基（R1O）基团，其中R1表示饱和的C1-C8烷基残基，例如甲基、乙基和异丙基基团，优选至少一个甲基和乙基基团；卤原子，例如氟、氯、溴和碘；以及羟基基团；
前提是至少一个G基团选自烷氧基基团、氯原子或羟基基团；
L表示饱和的或不饱和的和线性、支化或环状的C1-C18亚烷基残基，优选1至8个碳原子的C1-C18亚烷基残基，例如，亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基、亚十八烷基、亚苯基、亚环戊基和亚环己 基基团，任选地包含氧原子；
K表示氢原子，卤原子，例如氟、氯、溴和碘，或选自氨基基团、多氨基烷基基团、巯基基团、环氧基团、羟基基团、乙烯基基团、丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、-SCN基团或R(CO)S-基团的官能团，其中R为C1-C18烷基基团。
优选地，m=0。
由此，根据本发明第一个特定的实施方案，疏水剂为具有下式（III）的疏水剂：
G3Si-L-K   （III）
其中G、L和K如上限定。
根据本发明第二个特定的实施方案，疏水剂为具有下式（IV）的疏水剂：
[G3Si-L-]2-F   （IV）
其中G、L和F如上限定。
优选地，疏水剂选自氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、氟三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、辛烯基二甲基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-羟基丙基)三丙氧基硅烷、(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(γ-氨基丙基)二羟基甲氧基硅烷、(缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(β-巯基乙基)三乙氧基硅烷、[γ-(N-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷、(N-甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-氰硫基丙基)三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硫代丙基)硅烷四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧 基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基乙基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷以及它们的混合物。
在已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中应特别地提及具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（缩写为“TESPT”），特别地由Degussa以商品名“Si69”以多硫化物Sx的商用混合物的形式销售，其中x的平均值为约4。
根据本发明优选的实施方案，疏水剂选自辛烯基二甲基氯硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和它们的混合物。
根据本发明，当根据本发明的填料为二氧化硅时，由硅烷带有的烷氧基基团或卤原子的其中之一将与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基团反应。
优选地，一旦疏水剂粘附至填料，疏水剂包含至多30个碳原子，更特别地为1至25个碳原子。
在本发明中，经疏水化的填料应理解为意指带有充足的疏水剂的填料，所述充足的疏水剂能够使填料与弹性体自发凝结。
优选地，经疏水化的填料的特征在于，一经粘附至填料，疏水度大于或等于0.29个由疏水剂带有的碳原子每nm2填料表面积。
优选地，疏水度在0.29和0.73个碳原子/nm2表面积之间。
填料的BET比表面积本身通常以已知的方式根据“The Journal of the American Chemical Society”第60卷第309页（1938年2月）中描述的对应于标准ISO 5794/1的Brunauer-Emmett-Teller法测量。
水性填料分散体（B）的制备
根据本发明的一种或多种填料，特别是与至少一种表面活性剂缔合的炭黑，随后优选分散在水中，以获得具有足以能够容易处理的粘度的分散体。
有利地，分散体经受超声波以能够获得在水中的聚集体的稳定性，这能够改进随后生产的母料中的水性填料分散体的分散性。
此声处理可以特别地通过使用由SONICS et Materials Inc制造的1500瓦的Vibracell发生器进行，Vibracell发生器具有压电转换器，所述压电转换器带有PZT晶体（基准(référence)75010）、探针助力器（booster）和直径为19mm（高度为127mm）的由钛合金制得的探针。
填料在含有填料的水性分散体（B）中的浓度相对于存在于水性填料分散体（B）中的水优选在0.1重量%和20重量%之间，优选在1重量%和15重量%之间。
将两种分散体接触
将二烯弹性体的胶乳（A）和填料分散体（B）接触。将填料浆料缓慢地倒入弹性体胶乳，反之亦然，伴随着搅拌，优选地缓慢地搅拌，以确保介质良好的均化。也可以设想用经控制的流量同时一起混合分散体（A）和（B）。
可能的是使用能够在液相中有效地混合两种产物的任何类型的设备；因此，可能的是使用静态混合器，例如由Noritake Co.Limited、美国TAH、美国Koflo或Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd销售的那些，或产生高剪切力的混合器，例如由Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd、德国PUC、德国Cavitron或英国Silverson销售的那些。
在这两种分散体的凝结过程中，弹性体和填料的凝结物形成，或者以溶液中仅一种固体组分的形式或者以若干独立的固体组分的形式。
填料的水性分散体（B）的体积取决于待生产的母料的目标填料含量，取决于二烯弹性体胶乳（A）的体积和它们各自的浓度。
由此，将相应地调节浓度。有利地，母料的目标填料含量在10和150phr（法文缩写为“pce”）之间，优选地在10和100phr之间，更优选地在15和90phr之间，还优选地在15和70phr之间。
优选地，根据本发明的方法不包括添加凝结剂。
根据另一实施方案，可能的是将一种或多种凝结剂添加至分散体（C）以改进凝结阶段的产量。如果是这种情况，凝结剂不是引发凝结的因素。
固体形式的回收
通过例如过滤或离心回收一种或多种固体。这是因为在当凝结物以许多小固体组分的形式存在时，能够使用过滤筛进行的过滤操作可以被证实是不合适的。在这种情况下，优选进行额外的离心操作。
在此回收阶段的最后，干燥所得的凝结物，例如在烘箱中干燥。
根据本发明的方法可以连续地或分批地进行。
添加剂
根据本发明的二烯弹性体胶乳（A）和根据本发明的水性填料分散体（B）还可以包含通常在旨在制造轮胎特别是胎面的弹性体组合物中使用的全部或部分常用添加剂，例如增塑剂或增量油，不论增量油是芳族还是非芳族性质的增量油，颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，例如在申请WO 02/10269中所述的亚甲基受体（例如酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），基于硫或硫给体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，以及硫化促进剂或硫化活化剂，当然除了锌基活化剂（或按照在组合物中锌的最大量为0.5phr，优选小于0.3phr）之外。
优选地，这些分散体包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳香性的或极弱芳香性的增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯（特别是三油酸酯）、显示优选高于30℃的高Tg的烃类增塑树脂，和这些化合物的混合物。
如上所述的添加剂还可以在形成凝结物后掺入母料中。
在凝结后也可将偶联剂、偶联活化剂、用于增强无机填料的遮盖剂或更通常的加工助剂添加至介质，其能够以已知的方式通过改进无机填料或有机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度而改进未加工态的组合物的加工性质，这些试剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺、仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），脂肪酸，例如硬脂酸和除了上述以外的增强填料，例如炭黑。
本发明还涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题为基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至在130℃和200℃之间（优选在145℃和185℃之间）的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非生产性”阶段），接着在通常为小于 120℃（例如介于60℃至100℃之间）的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“生产性”阶段），在此精加工阶段中掺入交联或硫化体系。
根据本发明的优选实施方案，在所述第一“非生产性”阶段中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分（即母料）和任选的母料的添加剂（如果适当的话）紧密地掺入二烯弹性体中，换言之，在一个或多个阶段中将至少这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
举例而言，第一（非生产性）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分，任选的额外的覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非生产性阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15min之间。将在所述第一非生产性阶段过程中由此获得的混合物冷却之后，随后在低温下通常将硫化体系掺入外部混合器（例如开炼机）中；随后混合经结合的混合物（生产性阶段）数分钟，例如在2和15min之间。
合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺类型的促进剂。除了此硫化体系之外，在第一非生产性阶段中和/或生产性阶段中可以掺入各种已知的硫化活化剂或第二硫化促进剂，所述各种已知的硫化活化剂或第二硫化促进剂排除锌和任何锌的衍生物例如ZnO，或者观察到组合物的锌含量小于0.5phr，优选小于0.3phr，例如脂肪酸，如硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等。硫含量优选为在0.5和3.0phr之间，主促进剂的含量优选为在0.5和5.0phr之间。
然后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板的形式，特别地用于实验室表征，或者挤压为能用作客运车辆的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
本发明还涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明还涉及基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料的橡胶组合物。
本发明还涉及包含如上定义的组合物的成品或半成品制品。
本发明还涉及包含如上定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的主题为设置有至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
如下实施例用于说明本发明，而不限制其本质。
实施例
所用装置
-功率为500瓦的VCX500型Bricel超声波发生器（基准Fisher W75043），使用其最大功率的60%。
-直径为13mm的标准声处理探针，适用于声处理在10和250ml之间的体积（基准Fisher75482）。
-一个磁力搅拌器加上一个磁棒。
-玻璃器皿：尺寸为15ml（基准VWRN 15ml 213-3916）或500ml（基准VWR 50ml 212-9301）的烧杯。
-反应物：源自泰国Trang Latex Co.Ltd的包含60重量%天然橡胶的高氨天然橡胶胶乳。
-通过研钵研磨的二氧化硅粉末，来自Rhodia的Zeosil二氧化硅1165MP，其BET比表面积为：160m2/g，
-蒸馏水。
经疏水化的二氧化硅的制备
使用研棒和研钵将二氧化硅研磨以提供细粉末。通过用辛烯基二甲基氯硅烷（ODCS）硅烷化其表面调节二氧化硅的疏水性。
在50g甲苯存在的情况下，通过将5g亲水二氧化硅与各种量的ODCS反应制备经疏水化的二氧化硅（参见如下组合物1和2的表）。
将必要量的ODCS溶解于甲苯中。使用磁力搅拌器搅拌介质。将经研磨的二氧化硅粉末添加至介质，分散体再搅拌2分钟。将组合物放置在陪替氏培养皿（其直径为18.5cm）中，并放置在70℃温度下1小时，以使甲苯能够蒸发。在声处理2分钟后，所得的粉末分散在蒸馏水中。
 12
二氧化硅，以g计55ODCS，以g计0.150.20甲苯50g50gNb C原子/nm20.550.73
制备的母料
根据本发明的方法和如下方式制备母料。
天然橡胶胶乳的水性分散体A的制备
天然橡胶胶乳在玻璃烧杯中称重，将磁棒加入其中，随后胶乳在蒸馏水中稀释至以天然橡胶的重量计的60%的浓度。
水性填料分散体B的制备
将根据如上所述的组合物1和2制备的2.32g经疏水化的二氧化硅分散在20ml水中。随后使用超声波探针将结合的混合物均化2分钟。在2分钟的结束时通过使用刮刀将附聚在探针上的二氧化硅掺入混合物中。
母料的制备
将3.3g的水性分散体（B）引入15ml烧杯中，随后向其中添加3.3g的水性分散体（A）。通过使用磁力搅拌器以700rpm的速度混合所述混合物。在由组合物1和2制备的水性分散体（B）的每一个上进行此操作。
结论
观察到，对组合物1和2的每一个，在经疏水化的增强无机填料和胶乳之间自发地发生凝结。