感光性组合物 【技术领域】
本发明涉及通过光照射而固化的组合物。背景技术 对于通过光照射而固化从而对表面进行涂布的所谓 UV 涂布来说， 从其作业性 ( 快 速固化性 )、 低 VOC 化的方面出发， 在涂层剂、 涂料、 印刷油墨等中的适用范围正在扩大。
通常光固化性涂层剂由光聚合引发剂、 自由基聚合性单体、 低聚物或聚合物、 必要 时的着色剂和添加剂构成。 着色剂大致分成颜料和染料， 混配着色剂是为了使涂膜着色。 着 色剂具有与其颜色相应的光吸收特性， 吸收所照射的光的一部分而使光衰减、 或遮蔽所照 射的光， 因此有时光无法到达所涂布的涂膜的深部。 为了解决该问题， 有文献提出使用特定 的光聚合引发剂 ( 例如参见专利文献 1)。
但是， 专利文献 1 中记载的发明合用了特定结构的光聚合引发剂和敏化剂， 在与 一直以来使用的光聚合引发剂体系相比能够以更少的能量照射量进行固化的方面虽然得 到了改良， 但若提高油墨组合物中的着色剂浓度、 或增加膜厚， 则存在固化性不足的问题。
现有技术文献 专利文献 专利文献 1 ： 日本特开 2009-19142 号公报发明内容 发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而进行的， 本发明的目的在于提供一种感光性组合物， 其 即使在能衰减或遮蔽所照射的光的着色剂等物质以高浓度存在的情况下、 或膜厚较厚的情 况下， 也能够以较少的能量固化。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究， 结果完成了本发明。 即， 本发明涉及 一种感光性组合物， 其特征在于， 其含有下述 (1) ～ (4) 的组分 ：
(1) 自由基引发剂 (A) ；
(2) 产酸剂 (B) 或产碱剂 (C) ；
(3) 聚合性物质 (D) ；
(4) 着色剂 (E)、 金属氧化物粉末 (F) 或金属粉末 (G)，
该感光性组合物的特征在于， 自由基引发剂 (A)、 产酸剂 (B) 和产碱剂 (C) 中的至 少一者通过活性光线的照射而产生活性种 (H)， 该活性种 (H) 与自由基引发剂 (A)、 产酸剂 (B) 或产碱剂 (C) 反应而生成新的活性种 (I)， 该新的活性种 (I) 导致聚合性物质 (D) 进行 聚合反应， 该活性种 (H) 或活性种 (I) 为酸或碱。
需要说明的是， 本说明书中， 活性光线是指具有 360nm ～ 830nm 的波长的光线。
发明的效果
通过使用本发明的感光性组合物， 即使能衰减或遮蔽所照射的光的着色剂等物质 以高浓度存在， 也能够以较少的能量进行厚膜固化。
另外， 通过使用金属氧化物粉末或金属粉末作为衰减或遮蔽所照射的光的物质， 能够利用光照射在短时间内进行陶瓷电子部件的生片形成和电极层形成。 具体实施方式
本发明的感光性组合物含有下述 (1) ～ (4) ：
(1) 自由基引发剂 (A)
(2) 产酸剂 (B) 或产碱剂 (C)
(3) 聚合性物质 (D)
(4) 着色剂 (E)、 金属氧化物粉末 (F) 或金属粉末 (G)。
本发明的感光性组合物中， 自由基引发剂 (A)、 产酸剂 (B) 和产碱剂 (C) 中的至少 一者通过活性光线的照射而产生活性种 (H)， 该活性种 (H) 与自由基引发剂 (A)、 产酸剂 (B) 或产碱剂 (C) 反应而生成新的活性种 (I)， 该新的活性种 (I) 导致聚合性物质 (D) 进行聚 合反应。此处， 作为活性种 (H) 和 (I)， 可以举出自由基、 酸和碱等， 上述反应中， 活性种 (H) 或 (I) 的任一者必须为酸或碱。通过活性种 (H) 的扩散， 利用一般的光聚合引发剂难以光 固化、 活性光线衰减的部分和光无法到达的部分能够固化。为了使活性种 (H) 扩散， 作为聚 合性物质 (D)， 优选使用不与活性种 (H) 反应的物质。 需要说明的是， 活性种 (H) 为酸的情况下， 活性种 (I) 必须不为碱， 活性种 (H) 为 碱的情况下， 活性种 (I) 必须不为酸。
在通常的由产酸剂单独引起的阳离子聚合、 或由产碱剂单独引起的阴离子聚合 中， 难以利用该产酸剂或产碱剂不具有吸收的波长， 但本发明中， 即使是光产酸剂或光产碱 剂不具有吸收的波长， 通过组合在该波长具有吸收的自由基引发剂， 也能够利用该波长。
本发明中， 自由基引发剂 (A) 是指通过活性光线、 酸或碱而产生自由基的化合物， 可以使用通过活性光线而产生自由基的自由基引发剂 (A1)、 通过酸而产生自由基的自由基 引发剂 (A2) 和通过碱而产生自由基的自由基引发剂 (A3) 等公知的化合物。
例如， 酰基膦氧化物衍生物系聚合引发剂 (A1231)、 α- 氨基苯乙酮衍生物系聚合 引发剂 (A1232)、 苄基缩酮衍生物系聚合引发剂 (A1233)、 α- 羟基苯乙酮衍生物系聚合引 发剂 (A1234)、 苯偶姻衍生物系聚合引发剂 (A1235)、 肟酯衍生物系聚合引发剂 (A1236) 和 环戊二烯钛衍生物系聚合引发剂 (A1237) 等能够通过活性光线、 酸或碱的任一种产生自由 基， 可以作为 (A1)、 (A2) 或 (A3) 的任一种使用。
另外， 有机过氧化物系聚合引发剂 (A231)、 偶氮化合物系聚合引发剂 (A232)、 其 他自由基引发剂 (A233) 等能够通过酸或碱产生自由基， 可以作为 (A2) 或 (A3) 使用。
(A) 可以单独使用， 也可以合用两种以上。
需要说明的是， (A1231) 表示可以作为 (A1)(A2)(A3) 的任一种使用的化合物的第 一个例子。同样地， (A231) 表示可以作为 (A2)(A3) 的任一种使用的化合物的第一个例子。
作为酰基膦氧化物衍生物系聚合引发剂 (A1231)， 可以举出 2， 4， 6- 三甲基苯甲 酰基 - 二苯基 - 氧化膦 [Ciba Japan 社制造 (DAROCUR TPO)] 和双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰 基 )- 苯基氧化膦 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 819)] 等。
作为 α- 氨基苯乙酮衍生物系聚合引发剂 (A1232)， 可以举出 2- 甲基 -1-(4- 甲 硫基苯基 )-2- 吗啉基 -1- 丙酮 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 907)]、 2- 苄基 -2- 二甲 氨 基 -1-(4- 吗 啉 代 苯 基 ) 丁 酮 [Ciba Japan 社 制 造 (IRGACUR 369)] 和 1， 2-( 二 甲 氨 基 )-2-[(4- 甲基苯基 ) 甲基 ]-1-[4-(4- 吗啉基 ) 苯基 ]-1- 丁酮 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 379)] 等。
作为苄基缩酮衍生物系聚合引发剂 (A1233)， 可以举出 2， 2- 二甲氧基 -1， 2- 二苯 基乙烷 -1- 酮 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 651)] 等。
作为 α- 羟基苯乙酮衍生物系聚合引发剂 (A1234)， 可以举出 1- 羟基 - 环己基 - 苯 基 - 酮 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 184)]、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙烷 -1- 酮 [Ciba Japan 社制造 (DAROCUR 1173)]、 1-[4-(2- 羟基乙氧基 )- 苯基 ]-2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙 烷 -1- 酮 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 2959)] 和 2- 羟基 -1-{4-[4-(2- 羟基 -2- 甲基 - 丙 酰基 )- 苄基 ] 苯基 }-2- 甲基 - 丙烷 -1- 酮 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 127)] 等。
作为苯偶姻衍生物系聚合引发剂 (A1235)， 可以举出苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚和苯 偶姻异丙醚等。
作为肟酯衍生物系聚合引发剂 (A1236)， 可以举出 1， 2- 辛二酮 -1-(4-[ 苯硫 基 )-2-(O- 苯 甲 酰 基 肟 )][Ciba Japan 社 制 造 (IRGACURE OXE 01)] 和 乙 酮 -1-(9- 乙 基 -6-(2- 甲 基 苯 甲 酰 基 )-9H- 咔 唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙 酰 基 肟 )[Ciba Japan 社 制 造 (IRGACURE OXE 02)] 等。 作为环戊二烯钛衍生物系聚合引发剂 (A1237)， 可以举出双 (η5-2， 4- 环戊二 烯 -1- 基 )- 双 (2， 6- 二氟 -3-(1H- 吡咯 -1- 基 )- 苯基 ) 钛 [Ciba Japan 社制造 (IRGACUR 784)] 等。
作为有机过氧化物系聚合引发剂 (A231)， 可以举出过氧化苯甲酰、 过氧化乙酸叔 丁酯、 2， 2- 二 -( 叔丁基过氧化 ) 丁烷、 过氧化苯甲酸叔丁酯、 4， 4- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 戊 酸正丁酯、 二 -(2- 叔丁基过氧化异丙基 ) 苯、 二枯基过氧化物、 二叔己基过氧化物、 2， 5， -二 甲基 -2， 5， - 二 ( 叔丁基过氧化 ) 己烷、 叔丁基枯基过氧化物、 二叔丁基过氧化物、 过氧化氢 二异丙苯、 萜烷过氧化氢、 1， 1， 3， 3， - 四甲基丁基过氧化氢、 氢过氧化枯烯、 叔丁基过氧化氢 和叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等。
作为偶氮化合物系聚合引发剂 (A232)， 可以举出 1-[(1- 氰基 -1- 甲基乙基 ) 偶 氮 ] 甲酰胺、 2， 2’ - 偶氮二 (N- 丁基 -2- 甲基丙酰胺 )、 2， 2’ - 偶氮二 (N- 环己基 -2- 甲基 丙酰胺 ) 和 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4， 4- 三甲基戊烷 ) 等。
作为其他聚合性引发剂 (A233)， 可以举出 2， 3- 二甲基 -2， 3- 二苯基丁烷等。
作为通过酸而产生自由基的自由基引发剂 (A2) 或通过碱而产生自由基的自由 基引发剂 (A3)， 优选有机过氧化物系聚合引发剂 (A231) 和 / 或偶氮化合物系聚合引发剂 (A232)。
关于自由基聚合引发剂 (A) 的添加量， 从光固化性的方面出发， 相对于聚合性物 质 (D) 的重量优选为 0.05 ～ 30 重量％、 进一步优选为 0.1 ～ 20 重量％。
本发明中， 产酸剂 (B) 是指通过活性光线、 自由基或酸而产生酸的化合物， 可以举 出通过活性光线而产生酸的产酸剂 (B1)、 通过自由基而产生酸的产酸剂 (B2) 和通过酸而 产生酸的产酸剂 (B3) 等公知的化合物。
例如， 锍盐衍生物 (B121) 和碘鎓盐衍生物 (B122) 等能够通过活性光线或自由基 而产生酸， 可以作为 (B1) 或 (B2) 使用。
另外， 磺酸酯衍生物 (B31)、 乙酸酯衍生物 (B32) 和膦酸酯 (B33) 等能够通过酸而 产生酸， 可以作为 (B3) 使用。
(B) 可以单独使用， 也可以合用两种以上。
作为本发明中的锍盐衍生物 (B121)， 可以举出下述通式 (1) 或下述通式 (2) 所示 的化合物等。
通式 (1) 或 (2) 中， A1 为通式 (3) ～ (10) 表示的 2 价或 3 价基团 ； Ar1 ～ Ar7 各自 独立地为具有至少 1 个苯环骨架、 且可以具有选自由卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳 原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原 子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 氨基、 氰基、 苯基、 萘基、 苯氧基和苯 1 4 硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的芳香族烃基或杂环基， Ar ～ Ar 、 Ar6 和 Ar7 为
1 价基团， Ar5 为 2 价基团 ； (X1)- 和 (X2)- 分别表示阴离子， a 为 0 ～ 2 的整数， b为1～3的 1 整数， 且 a+b 为 2 或 3、 表示与 A 的价数相同的整数。
通式 (5) ～ (8) 中的 R1 ～ R7 各自独立地表示氢原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 或者可以具有卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 氨基、 氰基、 1 2 4 R 和 R5、 苯基、 萘基、 苯氧基和苯硫基组成的组中的至少一种原子或取代基的苯基， R 和R、 以及 R6 和 R7 也可以相互键合而形成环结构。
作为通式 (2) 中的 A1， 从酸产生效率的方面出发， 优选为通式 (7) ～ (10) 表示的
基团， 更优选为通式 (5) 和 (8) ～ (10) 表示的基团。
通式 (1) 和通式 (2) 中的 Ar1 ～ Ar7 为在紫外～可见光区域具有吸收的基团。
Ar1 ～ Ar7 中的苯环骨架的个数优选为 1 ～ 5、 进一步优选为 1 ～ 4。
作为具有 1 个苯环骨架时的例子， 可以举出例如从苯、 或者苯并呋喃、 苯并噻吩、 吲哚、 喹啉、 香豆素等杂环化合物除去 1 个或 2 个氢原子而得到的残基。
作为具有 2 个苯环骨架时的例子， 可以举出例如从萘、 联苯、 芴、 或者二苯并呋喃、 二苯并噻吩、 氧杂蒽酮、 呫吨、 噻吨酮、 吖啶、 吩噻嗪和噻蒽等杂环化合物除去 1 个或 2 个氢 原子而得到的残基。
作为具有 3 个苯环骨架时的例子， 可以举出例如从蒽、 菲、 三联苯、 对 ( 硫蒽巯基 ) 苯 (p-( チオキサンチルメルカプト ) ベンゼン ) 和苯并萘并噻吩等杂环化合物除去 1 个 或 2 个氢原子而得到的残基。
作为具有 4 个苯环骨架时的例子， 可以举出例如从并四苯、 芘、 苯并蒽和苯并 [9， 10] 菲等除去 1 个或 2 个氢原子而得到的残基。
作为卤原子， 可以举出氟、 氯、 溴和碘， 优选氟和氯。
作为碳原子数为 1 ～ 20 的酰基， 可以举出例如甲酰基、 乙酰基、 丙酰基、 异丁酰基、 戊酰基和环己基羰基等。 作为碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 可以举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲 丁基、 叔丁基、 正戊基、 异戊基、 新戊基、 己基、 庚基和辛基等。
作为碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基， 可以举出例如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙 氧基、 正丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 正戊氧基、 异戊氧基、 新戊氧基、 己氧基、 庚氧基和辛 氧基等。
作为碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基， 可以举出例如甲硫基、 乙硫基、 正丙硫基、 异丙 硫基、 正丁硫基、 仲丁硫基、 叔丁硫基、 正戊硫基、 异戊硫基、 新戊硫基、 己硫基、 庚硫基和辛 硫基等。
作为碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基， 可以举出例如三甲基甲硅烷基和三异丙 基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。在此， 烷基可以为直链结构也可以为支链结构。 1 7
作为 Ar ～ Ar 上取代有的原子或取代基， 从酸产生效率的方面出发， 优选卤原子、 氰基、 苯基、 萘基、 苯氧基、 苯硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基和碳原子数为 1 ～ 20 的酰基， 更优选氰基、 苯基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷硫基和碳原子数为 1 ～ 15 的酰基， 特别优选碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基、 碳原子 数为 1 ～ 10 的烷硫基和碳原子数为 1 ～ 10 的酰基。需要说明的是， 上述的烷基部分可以 是直链， 可以是支链， 也可以是环状。 1
作为 Ar ～ Ar4、 Ar6 和 Ar7， 从酸产生效率的方面出发， 优选苯基、 对甲基苯基、 对甲 氧基苯基、 对叔丁基苯基、 2， 4， 6- 三甲基苯基、 对 ( 硫蒽巯基 ) 苯基和间氯苯基。 5
作为 Ar ， 从酸产生效率的方面出发， 优选亚苯基、 2- 甲基亚苯基、 3- 甲基亚苯基、 2- 甲氧基亚苯基、 3- 甲氧基亚苯基、 2- 丁基亚苯基、 3- 丁基亚苯基、 2- 氯亚苯基、 3- 氯亚苯 基。
作为通式 (1) 或 (2) 中 (X1)- 或 (X2)- 表示的阴离子， 可以举出卤化物阴离子、 氢氧
化物阴离子、 硫氰酸盐阴离子、 碳原子数为 1 ～ 4 的二烷基二硫代氨基甲酸盐阴离子、 碳酸 根阴离子、 碳酸氢根阴离子、 可以具有卤素取代的脂肪族或芳香族羧基阴离子 ( 苯甲酸阴 离子、 三氟乙酸阴离子、 全氟烷基乙酸阴离子以及苯甲酰甲酸阴离子等 )、 可以具有卤素取 代的脂肪族或芳香族硫氧基 ( スルホキシ ) 阴离子 ( 三氟甲基磺酸阴离子等 )、 六氟化锑 酸盐阴离子 (SbF 6 )、 膦阴离子 [ 六氟化膦阴离子 (PF6 ) 和三氟化三 ( 全氟乙基 ) 膦阴离子 (PF3(C2F5)3 ) 等 ] 和硼酸盐阴离子 ( 四苯基硼酸盐和丁基三苯基硼酸盐阴离子等 ) 等， 从酸 产生效率的方面出发， 优选膦阴离子、 具有卤素取代的脂肪族硫氧基离子和硼酸盐阴离子。
作为锍盐衍生物 (B121)， 从酸产生效率的方面出发， 优选为具有三苯基锍阳离子、 三 - 对甲苯基锍阳离子或 [ 对 ( 苯基巯基 ) 苯基 ] 二苯基锍阳离子作为阳离子骨架的化合 物和下述通式 (11) ～ (14) 表示的化合物， 更优选为下述通式 (11) ～ (14) 表示的化合物。
通式 (11) ～ (14) 中的 (X3)- ～ (X6)- 表示阴离子， 具体地可以举出与作为通式 (1) 1 2 或 (2) 中的 (X ) 或 (X ) 所例示的阴离子同样的阴离子， 优选的阴离子也相同。
本发明中的碘鎓盐衍生物 (B122) 用下述通式 (15) 或下述通式 (16) 表示。
式中， A2 为通式 (3) ～ (10) 表示的 2 价或 3 价基团 ； Ar8 ～ Ar12 各自独立地为具有 至少 1 个苯环骨架、 且可以具有选自由卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 氨基、 氰基、 苯基、 萘基、 苯氧基和苯硫基组成的组 8 10 12 中的至少一种取代基的芳香族烃基或杂环基， Ar ～ Ar 和 Ar 为 1 价基团， Ar11 为 2 价基 团， (X7)- 和 (X8)- 分别表示阴离子， c 为 0 ～ 2 的整数， d 为 1 ～ 3 的整数， 且 c+d 为 2 或 3、 2 表示与 A 的价数相同的整数。
作为卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基和碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基， 可例 示出与通式 (1) 和通式 (2) 的说明中记载的基团相同的基团。
作为通式 (16) 中的 A2， 从产生酸的效率的方面出发， 优选为所述通式 (7) ～ (10) 表示的基团， 更优选为通式 (5) 和 (8) ～ (10) 表示的基团。
通式 (15) 或通式 (16) 中的 Ar8 ～ Ar12 为在紫外～可见光区域具有吸收的基团。
Ar8 ～ Ar12 中的苯环骨架的个数优选为 1 ～ 5、 进一步优选为 1 ～ 4， 作为 Ar8 ～ Ar12 的具体例子， 可以举出与作为通式 (1) 或通式 (2) 的 Ar1 ～ Ar7 所例示的基团同样的基 团， 优选的基团也相同。
作为 (X7)- 和 (X8)-， 可以举出与作为通式 (1) 或 (2) 中的 (X1)- 或 (X2)- 所例示的 基团同样的基团， 优选的基团也相同。
作为碘鎓盐衍生物 (B122)， 从酸产生效率的方面出发， 优选为具有 (4- 甲基苯基 ) {4-(2- 甲基丙基 ) 苯基 } 碘鎓阳离子、 [ 双 (4- 叔丁基苯基 )] 碘鎓阳离子、 [ 双 (4- 叔丁 基苯基 )] 三氟 [ 三 ( 全氟乙基 )] 碘鎓阳离子、 [ 双 (4- 甲氧基苯基 )] 碘鎓阳离子和 [ 双 (4- 甲氧基苯基 )] 碘鎓阳离子作为阳离子骨架的化合物和下述通式 (17) ～ (20) 表示的化 合物， 更优选为下述通式 (17) ～ (20) 表示的化合物。
通式 (17) ～ (20) 中， R8 ～ R13 分别为选自由氢原子、 卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷 硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 氨基、 氰基、 苯基和萘基 组成的组中的原子或取代基， (X9)- ～ (X12)- 表示阴离子。
作为卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基和碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基， 可例 示出与通式 (1) 和通式 (2) 的说明中记载的基团同样的基团。
作为 R8 ～ R13， 优选卤原子、 氰基、 苯基、 萘基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基和碳原子
数为 1 ～ 20 的烷氧基， 更优选氰基、 苯基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 15 的 烷氧基和碳原子数为 1 ～ 15 的酰基， 特别优选碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基和碳原子数为 1 ～ 10 的酰基。需要说明的是， 上述的烷基部分可以是直链， 可 以是支链， 也可以是环状。
作为通式 (17) ～ (20) 中的 (X9)- ～ (X12)-， 可以举出与作为通式 (1) 或 (2) 中的 1 2 (X ) 或 (X ) 所例示的基团同样的基团， 优选的基团也相同。
通常在可见光区域 (360nm ～ 830nm ； 参照 JIS-Z8120) 的固化中能够使用的光聚 合引发剂会吸收可见光， 因此引发剂自身着色， 会对固化膜的色调造成不良影响， 但通过使 用通式 (2) 或通式 (16) 表示的化合物， 能够抑制对固化膜的色调的不良影响。
作为磺酸酯衍生物 (B31)， 可以举出甲磺酸环己酯、 乙磺酸异丙酯、 苯磺酸叔丁酯、 对甲苯磺酸环己酯和萘磺酸环己酯等。
作为乙酸酯衍生物 (B32)， 可以举出二氯乙酸环己酯和三氯乙酸异丙酯等。
作为膦酸酯 (B33)， 可以举出三苯基膦酸环己酯等。
从光固化性的方面出发， 产酸剂 (B) 的添加量相对于聚合性物质 (D) 的重量优选 为 0.05 ～ 30 重量％、 进一步优选为 0.1 ～ 20 重量％。
本发明中， 产碱剂 (C) 是指通过活性光线、 自由基或碱而产生碱的化合物， 可以使 用通过活性光线而产生碱的产碱剂 (C1)、 通过自由基而产生碱的产碱剂 (C2) 或通过碱而 产生碱的产碱剂 (C3) 等公知的化合物。
例如， 肟衍生物 (C121)、 季铵盐衍生物 (C122) 和季脒盐衍生物 (C123) 等能够通过 活性光线或自由基而产生碱， 可以作为 (C1) 或 (C2) 使用。
另外， 氨基甲酸酯衍生物 (C31) 能够通过碱而产生碱， 可以作为 (C3) 使用。
(C) 可以单独使用， 也可以合用两种以上。
作为肟衍生物 (C121)， 可以举出例如 o- 酰基肟等。
作为氨基甲酸酯衍生物 (C31)， 可以举出例如 1-Fmoc-4- 哌啶酮、 邻硝基苯甲酰基 氨基甲酸酯等。
作 为 季 铵 盐 衍 生 物 (C122) 和 季 脒 盐 衍 生 物 (C123)， 可以举出例如下述通式 (21) ～ (23) 表示的化合物。
通式 (21) ～ (23) 中的 R14 ～ R41 分别为选自由氢原子、 卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 氨基、 氰基、 苯基、 萘基、 14 通式 (24) 表示的取代基和通式 (25) 表示的取代基组成的组中的原子或取代基， R ～ R23 中的任一者为通式 (24) 或通式 (25) 表示的取代基， R24 ～ R31 中的任一者为通式 (24) 或通 式 (25) 表示的取代基， R32 ～ R41 中的任一者为通式 (24) 或通式 (25) 表示的取代基。
通式 (24) 和 (25) 中的 R42 ～ R45 分别为氢原子或碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， R46 ～ R48 为可以具有羟基取代的碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， (X13)- 和 (X14)- 表示阴离子， e为2～ 4 的整数。
作为通式 (21) ～ (23) 中的卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷硫基和碳原子数为 1 ～ 20 的烷基甲硅烷基， 可例示出与通式 (1) 和通式 (2) 的说明中记载的基团同样的基团。
通式 (21) 表示的化合物为具有蒽骨架的化合物， 通式 (22) 表示的化合物为具有 噻吨酮骨架的化合物， 通式 (23) 表示的化合物为具有二苯甲酮骨架的化合物， 分别为在 i 14 23 射线 (365nm) 附近具有最大吸收波长的化合物的一例。 R ～ R 是考虑到吸收波长的调整、 灵敏度的调整、 热稳定性、 反应性、 分解性等而进行改性的基团， 根据目的利用选自由氢原 子、 卤原子、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基、 硝基、 羧基、 羟基、 巯基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷 基甲硅烷基、 碳原子数为 1 ～ 20 的酰基、 氨基、 氰基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基、 苯基、 萘基 14 23 组成的组中的原子或取代基进行改性。其中， R ～ R 中的任一者为通式 (24) 或通式 (25) 表示的取代基。
作为 R14 ～ R23， 优选卤原子、 氰基、 苯基、 萘基、 碳原子数为 1 ～ 20 的烷基和碳原子 数为 1 ～ 20 的烷氧基， 更优选氰基、 苯基、 碳原子数为 1 ～ 15 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 15 的 烷氧基和碳原子数为 1 ～ 15 的酰基， 特别优选碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基和碳原子数为 1 ～ 10 的酰基。需要说明的是， 上述的烷基部分可以是直链， 可 以是支链， 也可以是环状。
作为上述 R14 ～ R23 的具体例子， 可例示出通式 (17) ～ (19) 的 R8 ～ R13 的说明中 记载的基团。
通式 (24) 表示的取代基为具有阳离子化的脒骨架的取代基， e 为 2 ～ 4 的整数。 作为该取代基， 优选具有 e 为 4 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯阳离子化的结构的 取代基、 和具有 e 为 2 的 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯阳离子化的结构的取代基。R42 和 R43 表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 优选氢原子和碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， 更优选氢原子和碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。
通式 (25) 具有季铵结构， R44 和 R45 表示氢原子或碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 优选 氢原子或碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， 进一步优选氢原子或碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。 另外， 46 48 R ～ R 表示可以具有羟基取代的碳原子数为 1 ～ 20 的烷基， 可以是直链， 可以是支链， 也
可以是环状。R46 ～ R48 优选碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， 特别优选碳原子数为 1 ～ 5 的烷基。 13 14
通式 (24) 和 (25) 中的 (X ) 和 (X ) 表示阴离子， 具体地说， 可以举出与作为通 1 2 式 (1) 或 (2) 中的 (X ) 或 (X ) 例示的阴离子同样的阴离子。其中， 从光分解性的方面出 发， 优选脂肪族或芳香族羧基离子和硼酸盐阴离子。
关于通式 (24) 表示的化合物， 通过活性光线的照射， R42 和 R43 键合而成的碳与氮 之间的键合断裂而生成具有脒骨架的碱性化合物 ； 关于通式 (25) 表示的化合物， 通过活性 44 45 光线的照射， R 和 R 键合而成的碳与氮之间的键合断裂而生成叔胺。
这些光产碱剂 (C1) 中， 从光分解性的方面出发， 优选下述通式 (26) 表示的化合 物。
通式 (26) 中的 (X15)- 表示阴离子， 具体地说， 可以举出与作为通式 (1) 或 (2) 中 1 2 的 (X ) 或 (X ) 例示的阴离子同样的阴离子。 其中， 从光分解性的方面出发， 优选脂肪族或 芳香族羧基离子和硼酸盐阴离子。
作为氨基甲酸酯衍生物 (C31)， 可以举出例如 1-Z-4- 哌啶酮等。
从光固化性的方面出发， 产碱剂 (C) 的添加量相对于聚合性物质 (D) 的重量优选 为 0.05 ～ 30 重量％、 进一步优选为 0.1 ～ 20 重量％。
本发明中， 优选以下述 (1) ～ (10) 的任一组合含有 (A1) ～ (A3)、 (B1) ～ (B3) 或 (C1) ～ (C3)。
(1) 含有 (A1) 和 (B2) ；
(2) 含有 (A1)、 (B2) 和 (B3) ；
(3) 含有 (B1) 和 (A2) ；
(4) 含有 (B1)、 (A2) 和 (B3) ；
(5) 含有 (C1) 和 (A3) ；
(6) 含有 (C1)、 (A3) 和 (C3) ；
(7) 含有 (A1) 和 (C2) ；
(8) 含有 (A1)、 (C2) 和 (C3) ；
(9) 上述 (1) ～ (4) 的 2 种以上的组合 ；
(10) 上述 (5) ～ (8) 的 2 种以上的组合。
上述 (1) 中， 通过活性光线的照射， 作为活性种 (H) 产生自由基， 作为活性种 (I) 产生酸。活性种 (H) 扩散到活性光线被衰减或遮蔽的部分， 在这些部分固化得以促进。
上述 (2) 中， 与上述 (1) 同样地作为活性种 (I) 产生酸， 该酸与 (B3) 反应从而使 酸增加， 在活性光线被衰减或遮蔽的部分固化进一步得到促进。
上述 (3) 中， 通过活性光线的照射， 作为活性种 (H) 产生酸， 作为活性种 (I) 产生 自由基。活性种 (H) 扩散到活性光线被衰减或遮蔽的部分， 在这些部分固化得以促进。
上述 (4) 中， 与上述 (3) 同样地作为活性种 (H) 产生酸， 该酸与 (B3) 反应从而使
酸增加， 在活性光线被衰减或遮蔽的部分固化进一步得到促进。
上述 (5) 中， 通过活性光线的照射， 作为活性种 (H) 产生碱， 作为活性种 (I) 产生 自由基。活性种 (H) 扩散到活性光线被衰减或遮蔽的部分， 在这些部分固化得以促进。
上述 (6) 中， 与上述 (5) 同样地作为活性种 (H) 产生碱， 该碱与 (C3) 反应从而使 碱增加， 在活性光线被衰减或遮蔽的部分固化进一步得到促进。
上述 (7) 中， 通过活性光线的照射， 作为活性种 (H) 产生自由基， 作为活性种 (I) 产生碱。活性种 (H) 扩散到活性光线被衰减或遮蔽的部分， 在这些部分固化得以促进。
上述 (8) 中， 与上述 (7) 同样地作为活性种 (I) 产生碱， 该碱与 (C3) 反应从而使 碱增加， 在活性光线被衰减或遮蔽的部分固化进一步得到促进。
作为本发明中的聚合性物质 (D)， 可以使用自由基聚合性化合物 (D1) 和离子聚合 性化合物 (D2) 等公知的化合物。(D) 可以单独使用， 也可以合用两种以上。另外， 根据需要 也可以合用氢醌、 甲醚氢醌类等阻聚剂。
作为自由基聚合性化合物 (D1)， 例如， 可以举出碳原子数为 3 ～ 35 的丙烯酰胺化 合物 (D11)、 碳原子数为 4 ～ 35 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物 (D12)、 碳原子数为 6 ～ 35 的 芳香族乙烯基化合物 (D13)、 碳原子数为 3 ～ 20 的乙烯基醚化合物 (D14) 和其他自由基聚 合性化合物 (D15)。 需要说明的是， 上述和以下说明中， 表示 “丙烯酸酯” 、 “甲基丙烯酸酯” 的两者或任 一者时有时记为 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” ， 表示 “丙烯酰” 、 “甲基丙烯酰” 的两者或任一者时有 时记为 “( 甲基 ) 丙烯酰” 。
作为碳原子数为 3 ～ 35 的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺化合物 (D11)， 例如， 可以举出 ( 甲 基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 丙基 ( 甲基 ) 丙 烯酰胺、 N- 正丁基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 叔丁基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 丁氧基甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和 ( 甲基 ) 丙烯酰吗啉。
作为碳原子数为 4 ～ 35 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物 (D12)， 例如可以举出以下的 单官能～六官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
作为单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以举出 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异硬脂酯、 (甲 基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 正丁基环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸冰片酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己基二乙二醇酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸丁氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 氯乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 溴丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 氰基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁氧基甲酯、 甲氧基丙烯单丙烯酸酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 3- 甲氧基丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己基卡必 醇酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2-(2- 甲氧基乙氧基 ) 乙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 2-(2- 丁氧基乙氧基 ) 乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2， 2， 2- 四氟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 1H， 1H， 2H， 2H- 全氟癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 丁基苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2， 4， 5- 四甲基苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 4- 氯苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯氧基甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸苯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、 ( 甲基 ) 丙
烯酸缩水甘油氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、 二乙二醇单乙烯基醚单丙烯酸 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢糠基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 3- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丁酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 4- 羟丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二甲氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸二甲氨基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙氨基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、 聚环氧乙烷 单甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 低聚环氧乙烷单甲醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚环氧乙烷 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 低聚环氧乙烷 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 低聚环氧乙烷单烷基醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚环 氧乙烷单烷基醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚环氧丙烷单烷基醚 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 低聚环氧丙烷单烷基醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 琥珀酸 2- 甲基丙烯酰氧乙基酯、 2- 甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、 2- 甲基丙烯酰氧乙基 -2- 羟丙基邻苯二甲酸酯、 (甲 基 ) 丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三氟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟辛基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基 -3- 苯氧基丙酯、 EO 改性苯酚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO 改性甲酚 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 EO 改性壬基酚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 PO 改性壬基酚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 EO 改 性 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯等。
作为二官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以举出 1， 4- 丁烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己 烷二丙烯酸酯、 聚丙烯二丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 10- 癸二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 二丙烯酸新戊基酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2， 4- 二甲基 -1， 5- 戊二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基乙基丙二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基化环己烷甲醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 低聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 乙基 -2- 丁基 - 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 羟基特戊酸新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 EO 改性双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 F 聚乙氧基二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 低聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 2- 乙基 -2- 丁基 - 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 9- 壬烷二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 丙氧基化乙氧基化双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和三环癸烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
作为三官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以举出三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 羟甲基乙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷的环氧烷改性三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四 醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 (( 甲基 ) 丙烯 酰氧基丙基 ) 醚、 异氰脲酸环氧烷改性三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙酸二季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 三 (( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 ) 异氰脲酸酯、 羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 山梨糖醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙氧基化三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 和乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以举出季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 山梨糖 醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双三羟甲基丙烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙酸二季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
作为五官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以举出山梨糖醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和二季 戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
作为六官能的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可以举出二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 山梨 糖醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 磷腈的环氧烷改性六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
作为碳原子数为 6 ～ 35 的芳香族乙烯基化合物 (D13)， 可以举出乙烯基噻吩、 乙 烯基呋喃、 乙烯基吡啶、 苯乙烯、 甲基苯乙烯、 三甲基苯乙烯、 乙基苯乙烯、 异丙基苯乙烯、 氯 甲基苯乙烯、 甲氧基苯乙烯、 乙酰氧基苯乙烯、 氯苯乙烯、 二氯苯乙烯、 溴苯乙烯、 乙烯基苯 甲酸甲酯、 3- 甲基苯乙烯、 4- 甲基苯乙烯、 3- 乙基苯乙烯、 4- 乙基苯乙烯、 3- 丙基苯乙烯、 4- 丙基苯乙烯、 3- 丁基苯乙烯、 4- 丁基苯乙烯、 3- 己基苯乙烯、 4- 己基苯乙烯、 3- 辛基苯乙 烯、 4- 辛基苯乙烯、 3-(2- 乙基己基 ) 苯乙烯、 4-(2- 乙基己基 ) 苯乙烯、 烯丙基苯乙烯、 异 丙烯基苯乙烯、 丁烯基苯乙烯、 辛烯基苯乙烯、 4- 叔丁氧基羰基苯乙烯、 4- 甲氧基苯乙烯和 4- 叔丁氧基苯乙烯等。
作为碳原子数为 3 ～ 35 的乙烯基醚化合物 (D14)， 例如可以举出以下的单官能或 多官能乙烯基醚。
作为单官能乙烯基醚， 例如， 可以举出甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、 丙基乙烯基 醚、 正丁基乙烯基醚、 叔丁基乙烯基醚、 2- 乙基己基乙烯基醚、 正壬基乙烯基醚、 月桂基乙烯 基醚、 环己基乙烯基醚、 环己基甲基乙烯基醚、 4- 甲基环己基甲基乙烯基醚、 苄基乙烯基醚、 二环戊烯基乙烯基醚、 2- 二环戊烯氧基乙基乙烯基醚、 甲氧基乙基乙烯基醚、 乙氧基乙基乙 烯基醚、 丁氧基乙基乙烯基醚、 甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、 乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、 甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、 四氢糠基乙烯基醚、 2- 羟乙基乙烯基醚、 2- 羟丙基乙烯基醚、 4- 羟丁基乙烯基醚、 4- 羟甲基环己基甲基乙烯基醚、 二乙二醇单乙烯基醚、 聚乙二醇乙烯 基醚、 氯乙基乙烯基醚、 氯丁基乙烯基醚、 氯乙氧基乙基乙烯基醚、 苯基乙基乙烯基醚和苯 氧基聚乙二醇乙烯基醚。
作为多官能乙烯基醚， 例如， 可以举出乙二醇二乙烯基醚、 二乙二醇二乙烯基醚、 聚乙二醇二乙烯基醚、 丙二醇二乙烯基醚、 丁二醇二乙烯基醚、 己二醇二乙烯基醚、 双酚 A 环氧烷二乙烯基醚、 双酚 F 环氧烷二乙烯基醚等二乙烯基醚类 ； 三羟甲基乙烷三乙烯基醚、 三羟甲基丙烷三乙烯基醚、 双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、 甘油三乙烯基醚、 季戊四醇四乙烯 基醚、 二季戊四醇五乙烯基醚、 二季戊四醇六乙烯基醚、 环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯 基醚、 环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯基醚、 环氧乙烷加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、 环氧丙烷加成双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、 环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、 环氧丙烷 加成季戊四醇四乙烯基醚、 环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯基醚和环氧丙烷加成二季戊四 醇六乙烯基醚。
作为其他自由基聚合性化合物 (D15)， 可以举出丙烯腈、 乙烯基酯化合物 ( 乙酸乙 烯酯、 丙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等 )、 烯丙酯化合物 ( 乙酸烯丙酯等 )、 含卤素单体 ( 偏二 氯乙烯和氯化乙烯等 ) 和烯烃化合物 ( 乙烯和丙烯等 ) 等。
其中， 从固化速度的方面出发， 优选碳原子数为 3 ～ 35 的丙烯酰胺化合物 (D11)、 碳原子数为 4 ～ 35 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物 (D12)、 碳原子数为 6 ～ 35 的芳香族乙烯 基化合物 (D13) 和碳原子数为 3 ～ 20 的乙烯基醚化合物 (D14)， 更优选碳原子数为 3 ～ 35 的丙烯酰胺化合物 (D11) 和碳原子数为 4 ～ 35 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯化合物 (D12)。
作为离子聚合性化合物 (D2)， 可以举出碳原子数为 3 ～ 20 的环氧化合物 (D21) 和 碳原子数为 4 ～ 20 的氧杂环丁烷化合物 (D22) 等。
作为碳原子数为 3 ～ 20 的环氧化合物 (D21)， 例如可以举出以下的单官能或多官能环氧化合物。
作为单官能环氧化合物， 例如， 可以举出苯基缩水甘油基醚、 对叔丁基苯基缩水甘 油基醚、 丁基缩水甘油基醚、 2- 乙基己基缩水甘油基醚、 烯丙基缩水甘油基醚、 1， 2- 环氧 丁烷、 环氧丁烯、 1， 2- 环氧十二烷、 环氧氯丙烷、 1， 2- 环氧癸烷、 氧化苯乙烯、 环氧环己烷、 3- 甲基丙烯酰氧基甲基环氧环己烷、 3- 丙烯酰氧基甲基环氧环己烷和 3- 乙烯基环氧环己 烷。
作为多官能环氧化合物， 例如， 可以举出双酚 A 二缩水甘油基醚、 双酚 F 二缩水甘 油基醚、 双酚 S 二缩水甘油基醚、 溴化双酚 A 二缩水甘油基醚、 溴化双酚 F 二缩水甘油基醚、 溴化双酚 S 二缩水甘油基醚、 环氧酚醛清漆树脂、 氢化双酚 A 二缩水甘油基醚、 氢化双酚 F 二缩水甘油基醚、 氢化双酚 S 二缩水甘油基醚、 3， 4- 环氧环己基甲基 -3′， 4′ - 环氧环己 烷甲酸酯、 2-(3， 4- 环氧环己基 -5， 5- 螺环 -3， 4- 环氧 ) 环己烷 -1， 3- 二噁烷、 双 (3， 4- 环 氧环己基甲基 ) 己二酸酯、 乙烯基环氧环己烷、 4- 乙烯基环氧环己烷、 双 (3， 4- 环氧 -6- 甲 基环己基甲基 ) 己二酸酯、 3， 4- 环氧 -6- 甲基环己基 -3′， 4′ - 环氧 -6′ - 甲基环己烷 甲酸酯、 亚甲基双 (3， 4- 环氧环己烷 )、 二氧化双环戊二烯、 乙二醇二 (3， 4- 环氧环己基甲 基 ) 醚、 乙撑双 (3， 4- 环氧环己烷酸酯 )、 环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、 环氧六氢邻苯二甲酸 二 -2- 乙基己酯、 1， 4- 丁二醇二缩水甘油基醚、 1， 6- 己二醇二缩水甘油基醚、 甘油三缩水甘 油基醚、 三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、 聚乙二醇二缩水甘油基醚、 聚丙二醇二缩水甘油基 醚类、 1， 1， 3- 四癸二烯二氧化物、 柠檬烯二氧化物、 1， 2， 7， 8- 二环氧辛烷和 1， 2， 5， 6- 二环 氧环辛烷。
这些环氧化合物中， 从固化速度的方面出发， 优选芳香族环氧化物和脂环式环氧 化物， 特别优选脂环式环氧化物。
作为碳原子数为 4 ～ 20 的氧杂环丁烷化合物 (D22)， 可以举出具有 1 个～ 6 个氧 杂环丁烷环的化合物等。
作为具有 1 个氧杂环丁烷环的化合物， 例如， 可以举出 3- 乙基 -3- 羟甲基氧杂环 丁烷、 3-( 甲基 ) 烯丙基氧基甲基 -3- 乙基氧杂环丁烷、 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧 基 ) 甲基苯、 4- 氟 -[1-(3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 甲基 ] 苯、 4- 甲氧基 -[1-(3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 甲基 ] 苯、 [1-(3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 乙基 ] 苯基 醚、 异丁氧基甲基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 异冰片基氧基乙基 (3- 乙基 -3- 氧 杂环丁烷基甲基 ) 醚、 异冰片基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 2- 乙基己基 (3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 乙基二乙二醇 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 双环戊 二烯 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 二环戊烯基氧基乙基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基 甲基 ) 醚、 二环戊烯基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 四氢糠基 (3- 乙基 -3- 氧杂环 丁烷基甲基 ) 醚、 四溴苯基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 2- 四溴苯氧基乙基 (3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 三溴苯基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 2- 三溴苯氧 基乙基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 2- 羟乙基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 2- 羟丙基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 丁氧基乙基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基 甲基 ) 醚、 五氯苯基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 五溴苯基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁 烷基甲基 ) 醚和冰片基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚。
作为具有 2 ～ 6 个氧杂环丁烷环的化合物， 例如， 可以举出 3， 7- 双 (3- 氧杂环丁烷基 )-5- 氧杂 - 壬烷、 3， 3 ′ -(1， 3-(2- 甲烯基 ) 丙烷二基双 ( 氧化亚甲基 )) 双 (3- 乙 基氧杂环丁烷 )、 1， 4- 双 [(3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 甲基 ] 苯、 1， 2- 双 [(3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 甲基 ] 乙烷、 1， 3- 双 [(3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 甲基 ] 丙烷、 乙二醇双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 二环戊烯基双 (3- 乙基 -3- 氧 杂环丁烷基甲基 ) 醚、 三乙二醇双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 四乙二醇双 (3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 三环癸烷二基二亚甲基 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 三羟甲基丙烷三 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 1， 4- 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁 烷基甲氧基 ) 丁烷、 1， 6- 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲氧基 ) 己烷、 季戊四醇三 (3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 季戊四醇四 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 聚乙二醇 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 二季戊四醇六 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 二季戊四醇五 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 二季戊四醇四 (3- 乙基 -3- 氧杂环 丁烷基甲基 ) 醚、 己内酯改性二季戊四醇六 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 己内酯改 性二季戊四醇五 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 双三羟甲基丙烷四 (3- 乙基 -3- 氧杂 环丁烷基甲基 ) 醚、 EO 改性双酚 A 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 PO 改性双酚 A 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚、 EO 改性氢化双酚 A 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲 基 ) 醚、 PO 改性氢化双酚 A 双 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚和 EO 改性双酚 F(3- 乙 基 -3- 氧杂环丁烷基甲基 ) 醚。
其中， 从固化速度的方面出发， 优选具有 1 ～ 2 个氧杂环丁烷环的化合物。
作为本发明中的着色剂 (E)， 可以使用以往在涂料和油墨等中使用的无机颜料和 有机颜料等颜料以及染料。
作为无机颜料， 可以举出铬黄、 锌黄、 铁蓝、 硫酸钡、 镉红、 二氧化钛、 锌白、 氧化铁 红、 氧化铝、 碳酸钙、 佛青、 炭黑、 石墨和钛黑等。
作为有机颜料， 可以举出 β- 萘酚系、 β- 羟基萘甲酸系苯胺系、 乙酰乙酸苯胺系、 吡唑啉酮系等可溶性偶氮颜料 ； β- 萘酚系、 β- 羟基萘甲酸系、 β- 羟基萘甲酸系苯胺系、 乙酰乙酸苯胺系单偶氮、 乙酰乙酸苯胺系二偶氮、 吡唑啉酮系等不溶性偶氮颜料 ； 铜酞菁 蓝、 卤化铜酞菁蓝、 磺化铜酞菁蓝、 无金属酞菁等酞菁系颜料 ； 异吲哚啉酮系、 喹吖啶酮系、 二噁嗪系、 紫环酮系和二萘嵌苯系等多环式或杂环式化合物。
关于染料的具体例子， 作为黄染料， 可以举出具有苯酚类、 萘酚类、 苯胺类、 吡唑啉 酮类、 吡啶酮类或者开链型活性亚甲基化合物类作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料 ； 具有开链型活性亚甲基化合物作为偶联成分的偶氮甲碱染料、 亚苄基染料和单甲川氧醇染 料等次甲基染料 ； 萘醌染料和蒽醌染料等醌系染料等 ； 喹酞酮染料、 硝基、 亚硝基染料、 吖 啶染料以及吖啶酮染料等。
作为品红染料， 可以举出具有苯酚类、 萘酚类、 苯胺类、 吡唑啉酮类、 吡啶酮类、 吡 唑并三唑类、 闭环型活性亚甲基化合物类或者杂环 ( 吡咯、 咪唑、 噻吩和噻唑衍生物等 ) 作 为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料 ； 具有吡唑啉酮类或吡唑并三唑类作为偶联成分的偶 氮甲碱染料、 亚芳基染料、 苯乙烯基染料、 部花青染料和氧醇染料等次甲基染料 ； 二苯基甲 烷染料、 三苯甲烷染料和呫吨染料等碳鎓离子染料 ； 萘醌、 蒽醌和蒽吡啶酮等醌系染料 ； 以 及二噁嗪染料等稠合多环系染料等。
作为蓝绿色染料， 可以举出靛苯胺染料和靛酚染料等偶氮甲碱染料、 花青染料、 氧醇染料和部花青染料等聚甲炔染料、 二苯基甲烷染料、 三苯甲烷染料和呫吨染料等碳鎓离 子染料、 酞菁染料、 蒽醌染料、 具有苯酚类、 萘酚类、 苯胺类、 吡咯并嘧啶酮或者吡咯并三嗪 衍生物作为偶联成分的芳基或杂芳基偶氮染料 (C.I. 直接蓝 14 等 ) 以及靛蓝 - 硫靛蓝染 料。
从涂膜的鲜映性的方面出发， 着色剂 (E) 的粒径以平均粒径计优选为 0.01μm ～ 2.0μm， 更优选为 0.01μm ～ 1.0μm。
对着色剂 (E) 的添加量没有特别限定， 优选以 1 ～ 60 重量％的范围添加到感光性 组合物中。
本发明的感光性组合物在使用颜料时为了提高其分散性和感光性组合物的保存 稳定性， 优选添加颜料分散剂。
作 为 颜 料 分 散 剂， 可 以 举 出 毕 克 化 学 社 制 造 颜 料 分 散 剂 (Anti-Terra-U、 Disperbyk-101、 103、 106、 110、 161、 162、 164、 166、 167、 168、 170、 174、 182、 184 或 2020 等 )、 味之素精细化学社制造颜料分散剂 (AJISPER PB711、 PB821、 PB814、 PN411 和 PA111 等 )、 路博润社制造颜料分散剂 (Solsperse 5000、 12000、 32000、 33000 和 39000 等 )。这些颜料 分散剂可以单独使用， 也可以合用 2 种以上。对颜料分散剂的添加量没有特别限定， 优选以 0.1 ～ 10 重量％的范围在感光性组合物中使用。
本发明的感光性组合物通过含有金属氧化物粉末 (F) 或金属粉末 (G)， 从而能够 用于陶瓷电子部件的生片形成和电极层形成中。
金属氧化物粉末 (F) 在形成电介质层时使用。作为 (F)， 可以举出二氧化钛、 氧化 铝、 钛酸钡、 锆酸钙、 氧化铌和钛酸锆酸铅等， 优选钛酸钡。
从介电常数的方面出发， (F) 的粒径以平均粒径计优选为 0.01μm ～ 2.0μm， 进一 步优选为 0.01μm ～ 1.0μm。
金属粉末 (G) 为在形成导电体层时使用的贵金属和贱金属， 具体地说， 可以举出 钯、 镍、 铜、 银和金等， 优选钯、 镍和铜。
(G) 的平均粒径优选为 0.01μm ～ 10μm。
本发明的感光性组合物根据需要可以含有溶剂、 敏化剂和密合性赋予剂 ( 硅烷偶 合剂等 ) 等。
作为溶剂， 可以举出二醇醚类 ( 乙二醇单烷基醚和丙二醇单烷基醚等 )、 酮类 ( 丙 酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮和环己酮等 )、 酯类 ( 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇烷基醚乙 酸酯和丙二醇烷基醚乙酸酯等 )、 芳香族烃类 ( 甲苯、 二甲苯、 三甲苯和柠檬烯等 )、 醇类 ( 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 丁醇、 香叶醇、 里哪醇和香茅醇等 ) 和醚类 ( 四氢呋喃和 1， 8- 桉树脑等 )。它们可以单独使用， 也可以合用两种以上。
感光性组合物中溶剂的含量优选为 0 ～ 99 重量％、 进一步优选为 3 ～ 95 重量％、 特别优选为 5 ～ 90 重量％。
作为敏化剂， 可以举出香豆素酮、 芴、 噻吨酮、 蒽醌、 萘并噻唑啉、 联乙酰、 苯偶酰和 它们的衍生物、 二萘嵌苯以及取代蒽等。敏化剂的含量相对于感光性组合物优选为 0 ～ 20 重量％、 进一步优选为 1 ～ 15 重量％、 特别优选为 5 ～ 10 重量％。
作为密合性赋予剂， 可以举出 γ- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 氨基丙基三乙氧基 硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 γ- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 脲丙基三乙氧基硅烷、 三 ( 乙酰丙酮 ) 铝和乙酰乙酸铝二异丙酯等。密合性 赋予剂的含量相对于感光性组合物优选为 0 ～ 20 重量％、 进一步优选为 1 ～ 15 重量％、 特 别优选为 5 ～ 10 重量％。
本发明的感光性组合物还可以根据使用目的含有无机微粒、 分散剂、 消泡剂、 流平 剂、 触变性赋予剂、 滑动剂、 阻燃剂、 抗静电剂、 抗氧化剂和紫外线吸收剂等。
本发明的感光性组合物通过将自由基引发剂 (A) ； 聚合性物质 (D) ； 产酸剂 (B) 或 产碱剂 (C) ； 着色剂 (E)、 金属氧化物粉末 (F) 或金属粉末 (G) ； 和必要时的溶剂等其他成 分等用球磨机或三辊研磨机等混炼而得到。混炼温度通常为 10℃～ 40℃、 优选为 20℃～ 30℃。
本发明的感光性组合物能够利用 360nm ～ 830nm 的活性光线的照射进行光固化， 因此可以使用通常所用的高压汞灯、 以及超高压汞灯、 金属卤化物灯和高功率金属卤化物 灯等 (UV·EB 硬化技術の最新動向 (UV·EB 固化技术的最新动向 )、 RadTech 研究会编、 CMC Publishing CO.， LTD.、 138 页、 2006)。另外， 还可以适宜地使用利用了 LED 光源的照射装 置。为了使活性光线的照射时和 / 或照射后由光产碱剂产生的碱扩散， 可以进行加热。加 热温度通常为 30℃～ 200℃、 优选为 35℃～ 150℃、 进一步优选为 40℃～ 120℃。 作为将本发明的感光性组合物涂布到基材上的方法， 可以利用旋涂、 辊涂和喷涂 等公知的涂布法以及平版印刷、 纸盒印刷、 金属印刷、 胶版印刷、 丝网印刷和凹版印刷等公 知的印刷法。另外， 还可以适用于连续排出微细液滴的喷墨方式的涂布。
实施例
以下， 通过实施例进一步说明本发明， 但本发明并不限于这些实施例。以下， 只要 没有特别规定， 则％表示重量％， 份表示重量份。
[ 产酸剂 (B) 的制造 ]
制造例 1
[ 产酸剂 (B121-1){ 通式 (27) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1)2-( 苯硫基 ) 噻吨酮 [ 中间体 (B121-1-1)] 的合成 ：
将 2- 氯噻吨酮 11.0 份、 苯硫酚 4.9 份、 氢氧化钾 2.5 份和 N， N- 二甲基甲酰胺 162 份均匀混合， 在 130℃反应 9 小时后， 将反应溶液冷却至室温 ( 约 25℃ )， 投入到蒸馏水 200 份中， 使产物析出。将其过滤， 残渣用水清洗直至滤液的 pH 为中性后， 将残渣减压干燥， 得 到黄色粉末状的产物。利用柱色谱 ( 洗脱液 ： 甲苯 / 己烷＝ 1/1 ： 容量比 ) 精制， 得到中间 体 (B121-1-1)( 黄色固体 )3.1 份。
(2)2-[( 苯基 ) 亚磺酰基 ] 噻吨酮 [ 中间体 (B121-1-2)] 的合成 ：
将中间体 (B121-1-1)11.2 份、 乙腈 215 份和硫酸 0.02 份在 40℃搅拌， 同时向其中
慢慢地滴加 30％过氧化氢水溶液 4.0 份， 使其在 40 ～ 45℃反应 14 小时后， 将反应溶液冷 却至室温 ( 约 25℃ )， 投入到蒸馏水 200 份中， 使产物析出。将其过滤， 残渣用水清洗直至 滤液的 pH 为中性后， 将残渣减压干燥， 得到黄色粉末状的产物。利用柱色谱 ( 洗脱液 ： 乙酸 乙酯 / 甲苯＝ 1/3 ； 容量比 ) 精制产物， 得到中间体 (B121-1-2)( 黄色固体 )13.2 份。
(3) 产酸剂 (B121-1) 的合成 ：
将中间体 (B121-1-2)4.3 份、 乙酸酐 4.1 份和乙腈 110 份在 40℃搅拌， 同时向其 中慢慢地滴加三氟甲磺酸 2.4 份， 在 40 ～ 45℃反应 1 小时后， 将反应溶液冷却至室温 ( 约 25℃ )， 投入到蒸馏水 150 份中， 用氯仿提取， 并用水清洗直至水相的 pH 为中性。将氯仿相 转移到旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂后， 加入甲苯 50 份并利用超声波清洗器分散于甲苯中， 静置约 15 分钟后除去上清， 上述操作重复 3 次， 对所生成的固体进行清洗后， 将残渣减压干 燥。将该残渣溶解于二氯甲烷 212 份中， 投入到 10％三 ( 五氟乙基 ) 三氟磷酸钾水溶液 65 份中， 然后在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 2 小时， 通过分液操作用水将二氯甲烷层清洗 3 次后， 减压蒸馏除去有机溶剂， 从而得到产酸剂 (B121-1)( 黄色固体 )5.5 份。
制造例 2
[ 产酸剂 (B121-2){ 通式 (28) 表示的化合物 } 的合成 ]
向反应容器中投入 IRGACUR 819[Ciba Japan 社制造 ]4.2 份、 对甲苯基亚砜 [ 东 京化成株式会社制造 ]2.8 份、 九氟 -1- 丁烷磺酸钾 [ 东京化成株式会社制造 ]4.1 份、 硫酸 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]1.2 份和乙腈 100 份并使其溶解， 在 60℃搅拌 6 小时。加入 二氯甲烷 200 份， 用离子交换水 200 份将有机层清洗 3 次， 从有机层减压蒸馏除去溶剂， 从 而得到产酸剂 (B121-2)( 黄色固体 )6.7 份。
制造例 3
[ 产酸剂 (B121-3){ 通式 (29) 表示的化合物 } 的合成 ]
向反应容器中投入 DAROCUR TPO[Ciba Japan 社制造 ]3.5 份、 二苯基亚砜 [ 东京 化成株式会社制造 ]2.4 份、 六氟磷酸钾 [ 东京化成株式会社制造 ]2.2 份、 硫酸 [ 和光纯药
工业株式会社制造 ]1.2 份和乙腈 100 份并使其溶解， 在 60℃搅拌 6 小时。加入二氯甲烷 200 份， 用离子交换水 200 份将有机层清洗 3 次， 从有机层减压蒸馏除去溶剂， 从而得到产酸 剂 (B121-3)( 黄色固体 )5.4 份。
制造例 4
[ 产酸剂 (B121-4){ 通式 (30) 表示的化合物 } 的合成 ]
向反应容器中投入 IRGACUR 907[Ciba Japan 社制造 ]2.8 份、 溴苯 [ 东京化成株 式会社制造 ]17 份、 四氟硼酸银 [ 东京化成株式会社制造 ]2.3 份和四氢呋喃 100 份并使其 溶解， 在 60℃搅拌 6 小时。加入二氯甲烷 200 份， 用离子交换水 200 份将有机层清洗 3 次， 从有机层减压蒸馏除去溶剂， 从而得到产酸剂 (B121-4)( 淡黄色固体 )3.3 份。
制造例 5
[ 产酸剂 (B122-1){ 通式 (31) 表示的化合物 } 的合成 ]
将叔丁基苯 [ 东京化成株式会社制造 ]8.1 份、 碘化钾 [ 东京化成株式会社制 造 ]5.35 份和乙酸酐 20 份溶解于乙酸 70 份中， 冷却至 10℃， 将温度保持为 10±2℃， 同时 用 1 小时滴加浓硫酸 12 份和乙酸 15 份的混合溶液。升温至 25℃， 搅拌 24 小时。其后， 向 反应溶液中加入二乙醚 50 份， 用水清洗 3 次， 将二乙醚减压蒸馏除去。向残渣中加入在水 100 份中溶解有 { 三氟 [ 三 ( 全氟乙基 )] 磷酸 } 钾 118 份的水溶液， 在 25℃搅拌 20 小时。 其后， 向反应溶液中加入乙酸乙酯 500 份， 用水清洗 3 次， 并减压蒸馏除去有机溶剂， 从而得 到作为目标的产酸剂 (B122-1)( 淡黄色液体 )14.0 份。
制造例 6
[ 产酸剂 (B122-2){ 通式 (32) 表示的化合物 } 的合成 ]将 “叔丁基苯 8.1 份” 变更为 “对甲氧基苯 [ 东京化成株式会社制造 ]7.5 份” ， 将 “{ 三氟 [ 三 ( 全氟乙基 )] 磷酸 } 钾 118 份” 变更为 “六氟磷酸钾 [ 东京化成株式会社制 造 ]80 份” ， 除此之外与制造例 5 同样地得到产酸剂 (B122-2)( 淡黄色液体 )12.1 份。
制造例 7
[ 产酸剂 (B122-3){ 通式 (33) 表示的化合物 } 的合成 ]
将 “叔丁基苯 8.1 份”变更为 “苯氧基乙酸甲酯 [ 东京化成株式会社制造 ]9.2 份” ， 将 “{ 三氟 [ 三 ( 全氟乙基 )] 磷酸 } 钾 118 份” 变更为 “四 ( 全氟苯基 ) 硼酸钾 [ 东 京化成株式会社制造 ]140 份” ， 除此之外与制造例 5 同样地得到产酸剂 (B122-3)( 淡黄色 液体 )13.3 份。
制造例 8
[ 产酸剂 (B122-4){ 通式 (34) 表示的化合物 } 的合成 ]
向反应容器中投入 IRGACUR 651[Ciba Japan 社制造 ]2.4 份、 碘化钾 [ 东京化成 株式会社制造 ]4.0 份、 六氟锑酸银 [ 东京化成株式会社制造 ]8.2 份、 硫酸 [ 和光纯药工业 株式会社制造 ]2.4 份、 苯 5.0 份和乙腈 100 份并使其溶解， 在 60℃搅拌 6 小时。加入二氯 甲烷 200 份， 用离子交换水 200 份将有机层清洗 3 次， 减压蒸馏除去有机溶剂， 从而得到产 酸剂 (B122-4)10.7 份 ( 淡黄色固体 )。
[ 产碱剂 (C) 的制造 ]
制造例 9
[ 产碱剂 (C122-1){ 通式 (35) 表示的化合物 } 的合成 ]
将 9- 氯甲基蒽 (Aldrich 社制造 )2.0 份溶解于氯仿中， 向其中一点一点地加入三 辛胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]3.1 份 ( 添加后发现略微的放热 )、 以该状态在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 得到反应液。向由四苯基硼酸钠 4.0 份和水 40 份构成的水溶液中一 点一点地滴加反应液， 进而在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时后， 通过分液操作除去水层， 并 将有机层用水清洗 3 次。减压蒸馏除去有机溶剂， 从而得到白色固体 7.1 份。使该白色固 体在乙腈中重结晶， 得到产碱剂 (C122-1)( 白色固体 )6.2 份。
制造例 10
[ 产碱剂 (C122-2){ 通式 (36) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1) 甲基噻吨酮 [ 中间体 (C122-2-1)] 的合成 ：
将二硫代水杨酸 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]10 份溶解于硫酸 139 份中， 在室 温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时后， 利用冰浴冷却， 得到冷却溶液。接着， 将该冷却溶液的液温 保持在 20℃以下， 同时一点一点地滴加甲苯 25 份后， 返回到室温 ( 约 25℃ )， 再搅拌 2 小 时， 得到反应液。向水 815 份中一点一点地加入反应液后， 将所析出的黄色固体滤出。将该 黄色固体溶解于二氯甲烷 260 份中， 加入水 150 份， 再加入 24％ KOH 水溶液 6.7 份使水层 为碱性， 搅拌 1 小时后， 通过分液操作除去水层， 并将有机层用 130 份的水清洗 3 次。接着 将有机层用无水硫酸钠干燥后， 减压蒸馏除去有机溶剂， 得到中间体 (C122-2-1)( 黄色固 体 )8.7 份。需要说明的是， 中间体 (C122-2-1) 为 2- 甲基噻吨酮和 3- 甲基噻吨酮的混合 物。
(2)2- 溴甲基噻吨酮 [ 中间体 (C122-2-2)] 的合成 ：
将中间体 (C122-2-1)2.1 份溶解于环己烷 120 份中， 向其中加入 N- 溴代丁二酰 亚胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]8.3 份和过氧化苯甲酰 [ 和光纯药工业株式会社制 造 ]0.1 份， 在回流下反应 4 小时后 (3- 甲基噻吨酮不反应 )， 蒸馏除去溶剂 ( 环己烷 )， 向 其中加入氯仿 50 份使残渣再溶解， 得到氯仿溶液。将氯仿溶液用 30 份的水清洗 3 次， 通过 分液操作除去水层后， 减压蒸馏除去有机溶剂， 得到褐色固体 1.7 份。使其在乙酸乙酯中重 结晶 (3- 甲基噻吨酮在此被除去 )， 得到中间体 (C122-2-2)( 黄色固体 )1.5 份。
(3)N-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -N， N， N- 三 (2- 羟乙基 ) 溴化铵 [ 中间体 (C122-2-3)] 的合成 ：
将中间体 (C122-2-2)(2- 溴甲基噻吨酮 )1.0 份溶解于二氯甲烷 85g 中， 向其中滴 加三乙醇胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]0.5 份后 ( 滴加后放热 )， 在室温 ( 约 25℃ ) 下 搅拌 1 小时， 减压蒸馏除去有机溶剂， 得到白色固体 2.2 份。使该白色固体在四氢呋喃 / 二 氯甲烷混合溶液中重结晶， 得到中间体 (C122-2-3)( 褐色固体 )1.0 份。
(4) 产碱剂 (C122-2) 的合成 ：
向在水 17 份中溶解有四苯基硼酸钠 [Nacalai Tesque 株式会社制造 ]0.8 份的水 溶液中一点一点地滴加预先在氯仿 50 份中溶解了中间体 (C122-2-3)1.0 份而得到的溶液， 然后在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 通过分液操作除去水层， 并将有机层用 30 份的水清 洗 3 次。减压蒸馏除去有机溶剂， 得到黄色固体。使该黄色固体在乙腈 / 醚混合溶液中重 结晶， 得到产碱剂 (C122-2)( 微黄色粉末 )1.3 份。
制造例 11
[ 产碱剂 (C122-3){ 通式 (37) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1)N-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -N， N- 二甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 溴化铵 [ 中 间体 (C122-3-3)] 的合成 ：
除了将 “三乙醇胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]0.5 份” 变更为 “二甲基乙醇胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]0.3 份” 以外， 与制造例 10 的 (1) ～ (3) 同样地得到中间体 (C122-3-3)( 褐色固体 )0.8 份。
(2) 产碱剂 (C122-3) 的合成 ：
除了将 “中间体 (C122-2-3)1.0 份” 变更为 “中间体 (C122-3-3)0.8 份” 以外， 与 制造例 10 的 (4) 同样地得到产碱剂 (C122-3)( 白色粉末 )1.0 份。
制造例 12
[ 产碱剂 (C122-4){ 通式 (38) 表示的化合物 } 的合成 ]
除了将 “三辛胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]3.1 份”变更为 “1- 氮杂双环 [2.2.2] 辛烷 1.0 份” 以外， 与制造例 9 同样地得到产碱剂 (C122-4)( 白色固体 )4.4 份。
制造例 13
[ 产碱剂 (C123-1){ 通式 (39) 表示的化合物 } 的合成 ]
除了将 “三辛胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]3.1 份” 变更为 “1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [San-Apro Ltd. 制造 “DBU” ]13 份” 以外， 与制造例 9 同样地得到产 碱剂 (C123-1)( 白色固体 )4.7 份。
制造例 14
[ 产碱剂 (C123-2){ 通式 (40) 表示的化合物 } 的合成 ]
除了将 “三辛胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]3.1 份” 变更为 “1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0]-5- 壬烯 [San-Apro Ltd. 制造 “DBN” ]11 份” 以外， 与制造例 9 同样地得到产碱剂 (C123-2)( 白色固体 )4.6 份。
制造例 15
[ 产碱剂 (C123-3){ 通式 (41) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1) 苯甲酰甲酸银的制备 ：
将苯甲酰甲酸 (Aldrich 社制造 )3.9 份溶解于甲醇 20 份中， 向其中一点一点地加 入氢氧化钠 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]0.9 份 ( 发现中和导致放热 )， 搅拌 1 小时， 向其 中加入 1mol/L 硝酸银水溶液 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]10.4 份后， 将所析出的灰色固 体滤出， 用甲醇清洗并干燥， 得到苯甲酰甲酸银 ( 灰色固体 )4.4 份。
(2) 光产碱剂 (C123-3) 的合成 ：
将 9- 氯甲基蒽 (Aldrich 社制造 )2.0 份溶解于甲醇 40g 中， 向其中一点一点地加 入 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [San-Apro Ltd. 制造 “DBU” ]13 份 ( 添加后发 现略微的放热 )， 以该状态在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 1 小时， 得到反应液。向由苯甲酰甲酸 银 3.0 份和甲醇 20 份构成的分散液中一点一点地滴加反应液， 进而在室温 ( 约 25℃ ) 下 搅拌 1 小时后， 通过过滤除去所生成的灰色固体， 减压蒸馏除去所得到的滤液， 得到褐色固 体 4.5 份。使该褐色固体在醚 / 己烷混合溶液中重结晶， 得到光产碱剂 (C123-3)( 黄色固 体 )2.6 份。
制造例 16
[ 产碱剂 (C123-4){ 通式 (42) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1) 溴化 8-(9- 氧代 -9H- 噻吨 -2- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一 碳烯 [ 中间体 (C123-4-3)] 的合成 ：
除了将 “三乙醇胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]”变更为 “1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [San-Apro Ltd. 制造 “DBU” ]” 以外， 与制造例 10 的 (1) ～ (3) 同样 地得到中间体 (C123-4-3)( 白色固体 )2.2 份。
(2) 产碱剂 (C123-4) 的合成 ：
除了将 “中间体 (C122-2-3)” 变更为 “中间体 (C123-4-3)” 以外， 与制造例 10(4) 同样地得到产碱剂 (C123-4)( 淡黄白色粉末 )1.3 份。
制造例 17
[ 产碱剂 (C123-5){ 通式 (43) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1)2， 4- 二叔丁基 -7- 甲基噻吨酮 [ 中间体 (C123-5-1)] 的合成 ：将中间体 (C122-2-1)2.1 份溶解于二氯甲烷 85 份中， 向其中加入氯化铝 (III) [ 和光纯药工业株式会社制造 ]0.5 份和 2- 氯 -2- 甲基丙烷 [ 和光纯药工业株式会社制 造 ]19 份， 在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 23 小时。通过分液操作除去水层， 将有机层用 30 份的 水清洗 3 次。减压蒸馏除去有机溶剂， 得到淡黄色固体。利用乙酸乙酯 / 己烷混合溶液使 该淡黄色固体重结晶， 得到中间体 (C123-5-1)( 黄色粉末 )0.5 份。
(2)2， 4- 二叔丁基 -7- 溴甲基噻吨酮 [ 中间体 (C123-5-2)] 的合成 ：
除了将 “中间体 (C122-2-1)2.1 份” 变更为 “中间体 (C123-5-1)1.0 份” 以外， 与 制造例 10 的 (2) 同样地得到中间体 (C123-5-2)( 黄色粉末 )1.2 份。
(3) 溴化 8-(2， 4- 二叔丁基 -9- 氧代 -9H- 噻吨 -7- 基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [ 中间体 (C123-5-3)] 的合成 ：
除了将 “中间体 (C122-2-2)” 变更为 “中间体 (C123-5-2)” 以外， 与制造例 10 的 (3) 同样地得到中间体 (C123-5-3)( 微黄色粉末 )1.3 份。
(4) 产碱剂 (C123-5) 的合成 ：
除了将 “中间体 (C122-2-2)1.0 份” 变更为 “中间体 (C123-5-3)0.8 份” 以外， 与 制造例 10 的 (4) 同样地得到产碱剂 (C123-5)( 微黄色粉末 )1.0 份。
制造例 18 [ 产碱剂 (C123-6){ 通式 (44) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1)4- 溴甲基二苯甲酮 [ 中间体 (C123-6-1)] 的合成 ： 加入 4- 甲基二苯甲酮 (Aldrich 社制造 )25.1 份、 N- 溴代丁二酰亚胺 [ 和光纯药工业株式会社制造 ]22.8 份、 过氧化苯甲酰 [ 含水 20％； 和光纯药工业株式会社制造 ]0.54 份和乙腈 80 份， 加热至 80℃， 在回流下反应 2 小时， 冷却后减压蒸馏除去有机溶剂， 利用甲 醇 160 份使其重结晶， 得到中间体 (C123-6-1)( 白色结晶 )26 份。
(2) 溴化 8-(4- 苯甲酰基苯基 ) 甲基 -1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [ 中 间体 (C123-6-2)] 的合成 ：
将中间体 (C123-6-1)25.8 份溶解于乙腈 100 份中， 向其中滴加 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [San-Apro Ltd. 制造 “DBU” ]14.6 份后 ( 滴加后放热 )， 在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 18 小时， 减压蒸馏除去有机溶剂， 得到褐色固体。利用乙腈对该褐色固体进 行重结晶， 得到中间体 (C123-6-2)( 白色固体 )28.2 份。
(3) 产碱剂 (C123-6) 的合成 ：
将四苯基硼酸钠 [Nacalai Tesque 株式会社制造 ]0.8 份溶解于水 17 份中， 一点 一点地滴加预先在氯仿 50 份中溶解中间体 (C123-6-2)6.8 份而得到的溶液后， 在室温 ( 约 25℃ ) 下搅拌 2 小时， 得到反应液。对反应液进行过滤， 将减压蒸馏除去滤液而得到的黄色 液体溶解于乙腈中进行重结晶， 得到产碱剂 (C123-6)( 白色固体 )7.6 份。
制造例 19
[ 产碱剂 (C123-7){ 通式 (45) 表示的化合物 } 的合成 ]
(1) 溴化 8-(9- 萘基甲基 )-1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0]-7- 十一碳烯 [(C123-7-1)] 的合成 ：
除了将 “中间体 (C123-6-1)25.8 份” 变更为 “2- 溴甲基萘 [ 东京化成工业株式会 社制造 ]1.1 份” 以外， 与制造例 18(2) 同样地得到中间体 (C123-7-1)( 白色粉末 )1.3 份。
(2) 产碱剂 (C123-7) 的合成 ：
除了将 “中间体 (C123-6-2)6.8 份” 变更为 “中间体 (C123-7-1)0.8 份” 以外， 与 制造例 18 的 (3) 同样地得到光产碱剂 (C123-7)( 微黄色粉末 )1.3 份。
实施例 1 ～ 21( 使用颜料的自由基聚合的例子 )
[ 感光性组合物的制备 ]
< 高浓度分散液的制备 >
使用球磨机将由作为颜料的二氧化钛 ( 石原产业社制造的 “TIPAQUE R-930” )43 份、 颜料分散剂 ( 路博润社制造的 “Solsperse 32000” )4 份和作为自由基聚合性化合物的 丙烯酸四氢糠基酯 [ 共荣社化学株式会社制造 “LIGHT-ACRYLATE THF-A” ]53 份构成的混合 物混炼 3 小时， 从而制备颜料浓度为 43％的颜料分散剂液。
< 感光性组合物的制备 >
使用上述高浓度颜料分散剂液 47 份、 作为自由基聚合性化合物的二季戊四醇五 丙烯酸酯 [ 三洋化成工业株式会社制造 “NEOMER DA-600” ]46 份、 作为敏化剂的二乙基噻吨 酮 [ 日本化药株式会社制造 “KayacureDETX-S” ]2 份以及表 1 所示的自由基引发剂 (A)、 和
产酸剂 (B) 或产碱剂 (C)， 利用球磨机在 25℃将 “自由基引发剂 (A)3 份、 产酸剂 (B) 或产碱 剂 (C)2 份” 混炼 3 小时， 制造本发明的感光性组合物 (Q-1) ～ (Q-21)。
其中， 实施例 9 中的 (B)2 份的详细内容为 (B1)1.5 份和 (B3)0.5 份， 实施例 21 中 的 (C)2 份的详细内容为 (C1)1.5 份和 (C3)0.5 份。
表1
实施例 22 ～ 27( 使用颜料的阳离子聚合的例子 ) [ 感光性组合物的制备 ] < 高浓度分散液的制备 >使用球磨机将由作为颜料的二氧化钛 ( 石原产业社制造的 “TIPAQUE R-930” )43 份、 颜料分散剂 ( 路博润社制造的 “Solsperse 32000” )4 份和作为离子聚合性化合物的环 氧环己烷 53 份构成的混合物混炼 3 小时， 从而制备颜料浓度为 43％的颜料分散剂液。
< 感光性组合物的制备 >
使用上述高浓度颜料分散剂液 47 份、 作为离子聚合性化合物的环氧环己烷 46 份、 作为敏化剂的二乙基噻吨酮 [ 日本化药株式会社制造 “Kayacure DETX-S” ]2 份以及表 2 所 示的自由基引发剂 (A) 和产酸剂 (B)， 利用球磨机在 25℃将 “自由基引发剂 (A)3 份、 产酸剂 (B)2 份” 混炼 3 小时， 制造本发明的感光性组合物 (Q-22) ～ (Q-27)。
其中， 实施例 26 中的 (B)2 份的详细内容为 (B2)1.5 份和 (B3)0.5 份， 实施例 27 中的 (B)2 份的详细内容为 (B1)1 份、 (B2)0.5 份和 (B3)0.5 份。
实施例 27 中的 (A)3 份的详细内容为 (A1)2 份以及 (A2)1 份。
表2
实施例 28 ～ 34( 使用颜料的阴离子聚合的例子 ) [ 感光性组合物的制备 ]< 高浓度分散液的制备 >
使用球磨机将由作为颜料的二氧化钛 ( 石原产业社制造的 “TIPAQUE R-930” )43 份、 颜料分散剂 ( 路博润社制造的 “Solsperse 32000” )4 份和作为离子聚合性化合物的环 氧环己烷 53 份构成的混合物混炼 3 小时， 从而制备颜料浓度为 43％的颜料分散剂液。
< 感光性组合物的制备 >
使用上述高浓度颜料分散剂液 47 份、 作为离子聚合性化合物的环氧环己烷 46 份、 作为敏化剂的二乙基噻吨酮 [ 日本化药株式会社制造 “Kayacure DETX-S” ]2 份以及表 3 所 示的自由基引发剂 (A) 和产碱剂 (C)， 利用球磨机在 25℃将 “自由基引发剂 (A)3 份、 产碱剂 (C)2 份” 混炼 3 小时， 制造本发明的感光性组合物 (Q-28) ～ (Q-34)。
实施例 33 中的 (C)2 份的详细内容为 (C2)1 份以及 (C3)1 份。
实施例 34 中的 (A)3 份的详细内容为 (A1)2 份以及 (A2)1 份， (C)2 份的详细内容 为 (C1)1 份、 (C2)0.5 份和 (C3)0.5 份。
表3
实施例 35 ～ 68( 使用染料的例子 ) 除了将 “二氧化钛” 替换成 “C.I. 直接蓝 14” [ 东京化成株式会社制造 ] 以外， 与实施例 1 ～ 34 同样地制造本发明的感光性组合物 (Q-35) ～ (Q-68)。
比较例 1 ～ 2( 使用颜料的自由基聚合的例子 )
不使用产酸剂 (B)， 作为自由基引发剂 (A) 使用表 4 所示的自由基引发剂 (A)5 份， 除此之外与实施例 1 同样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -1) 和 (Q’ -2)。
表4
比较例 3 ～ 8( 使用颜料的阳离子聚合的例子 ) 不使用自由基引发剂 (A)， 作为产酸剂 (B) 使用表 5 所示的产酸剂 (B)5 份， 除此之外与实施例 22 ～ 27 同样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -3) ～ (Q’ -8)。
其中， 比较例 7 中的 (B)5 份的详细内容为 (B2)3.75 份和 (B3)1.25 份， 比较例 8 中的 (B)5 份的详细内容为 (B1)2.5 份、 (B2)1.25 份和 (B3)1.25 份。
表5
比较例 9 ～ 15( 使用颜料的阴离子聚合的例子 ) 不使用自由基引发剂 (A)， 作为产碱剂 (C) 使用表 6 所示的产碱剂 (C)5 份， 除此之外与实施例 28 ～ 34 同样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -9) ～ (Q’ -15)。
其中， 比较例 14 中的 (C)5 份的详细内容为 (C1)3.75 份和 (C3)1.25 份， 比较例 15 中的 (C)5 份的详细内容为 (C1)2.5 份、 (C2)1.25 份和 (C3)1.25 份。
表6
比较例 16 ～ 30( 使用染料的例子 ) 除了将 “二氧化钛” 替换成 “C.I. 直接蓝 14” [ 东京化成株式会社制造 ] 以外， 与比较例 1 ～ 15 同样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -16) ～ (Q’ -30)。
比较例 31( 使用颜料的体系中， 基于相互不反应的自由基引发剂和产酸剂的组合 的阳离子聚合的例子 )
除了将表 1 所示的产酸剂 (B) 替换成表 7 所示的产酸剂 (B) 以外， 与实施例 22 同 样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -31)。
表7
关于表 1 ～ 7 中记载的化合物， 作为 (A1231) 的 DAROCURTPO(2， 4， 6- 三甲基苯甲 酰基 - 二苯基 - 氧化膦 ) 使用 Ciba Japan 制造的商品， 作为 (C31) 的 1-Fmoc-4- 哌啶酮使用 ALDRICH 制造的商品， 作为 (A231) 的 BPO( 过氧化苯甲酰 ) 使用日油制造的 “NYPER BW” ， 作为 (B31) 的对甲苯磺酸环己酯使用东京化成株式会社制造的商品。
[ 涂膜固化性评价 ]
使用涂布器将实施例 1 ～ 68 和比较例 1 ～ 31 中得到的各感光性组合物涂布到实 施了表面处理的厚度为 100μm 的 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 膜 [ 东洋纺株式会社制造 Cosmoshine A4300] 上， 使膜厚为 20μm 或 80μm。关于曝光， 使用下述 2 种照射装置来实 施。
(1) 使用皮带输送机式 UV 照射装置 (EYE GRAPHICS CO.， LTD.“ECS-151U” ) 进行 2 曝光。曝光量以 365nm 计为 150mJ/cm 。
(2) 使 用 点 光 源 式 LED 照 射 装 置 (Phoseon Technology， Inc. 制 造 的 “RX 2 FireFlex” ) 进行曝光。曝光量为 150mJ/cm 。
固化后， 关于涂膜在刚进行光照射后的固化性， 通过指触和用指甲强力抓挠， 从而 根据以下评价基准进行评价， 结果列于表 8。
◎： 表面无塌陷 ( タツク )， 未被指甲划伤。
○： 表面无塌陷， 但被指甲划伤。
△： 表面塌陷， 被指甲划伤。
×： 未固化。
表8
[ 陶瓷生片的制作 ] 实施例 69 ～ 89[ 使用金属氧化物粉末 (F) 的例子 ]< 感光性组合物的制备 >
使用钛酸钡粉末 [ 堺化学工业株式会社制造 “BT-03” ]80 份、 作为自由基聚合性化 合物的聚乙二醇二丙烯酸酯 [ 新中村化学株式会社制造 “NK 酯 A-600” ]13 份、 作为敏化剂 的二乙基噻吨酮 [ 日本化药株式会社制造 “Kayacure DETX-S” ]1 份、 作为分散剂的 IONET DO-1000[ 三洋化成工业株式会社制造 ]1 份以及表 9 所示的自由基引发剂 (A)、 产酸剂 (B) 或产碱剂 (C)， 利用球磨机在 25℃将 “自由基引发剂 (A)3 份、 产酸剂 (B) 或产碱剂 (C)2 份” 混炼 3 小时， 制造本发明的感光性组合物 (Q-69) ～ (Q-89)。
其中， 实施例 77 中的 (B)2 份的详细内容为 (B1)1.5 份和 (B3)0.5 份， 实施例 89 中的 (C)2 份的详细内容为 (C1)1.5 份和 (C3)0.5 份。
表9
比较例 32 ～ 33[ 使用金属氧化物粉末 (F) 的例子 ]
不使用产酸剂 (B)， 作为自由基引发剂 (A) 使用表 10 所示的自由基引发剂 (A)5 份， 除此之外与实施例 69 同样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -32) 和 (Q’ -33)。
表 10
[ 涂膜固化性评价 ( 陶瓷生片 )]
使用涂布器将实施例 69 ～ 89 和比较例 32 ～ 33 中得到的各感光性组合物涂布到 实施了表面处理的厚度为 100μm 的 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 膜 [ 东洋纺株式会社制 造 Cosmoshine A4300] 上， 使膜厚为 20μm 或 80μm。关于曝光， 使用下述 2 种照射装置来
实施。 (1) 使用皮带输送机式 UV 照射装置 (EYE GRAPHICS CO.， LTD.“ECS-151U” ) 进行 2 曝光。曝光量以 365nm 计为 150mJ/cm 。
(2) 使 用 点 光 源 式 LED 照 射 装 置 (Phoseon Technology， Inc. 制 造 的 “RX 2 FireFlex” ) 进行曝光。曝光量为 150mJ/cm 。
固化后， 关于涂膜在刚进行光照射后的固化性， 通过指触和用指甲强力抓挠， 从而 根据以下评价基准进行评价， 结果列于表 11。
◎： 表面无塌陷， 未被指甲划伤。
○： 表面无塌陷， 但被指甲划伤。
△： 表面塌陷， 被指甲划伤。
×： 未固化。
表 11
[ 电极层的制作 ]实施例 90 ～ 110[ 使用金属粉末 (G) 的例子 ]
除了将 “钛酸钡粉末” 替换成 “钯粉末 [ 住友金属矿山株式会社制造 “SFP-030” ]” 以外， 与实施例 69 ～ 89 同样地制造感光性组合物 (Q-90) ～ (Q-110)。
比较例 34 ～ 35[ 使用金属粉末 (G) 的例子 ]
除了将 “钛酸钡粉末” 替换成 “钯粉末 [ 住友金属矿山株式会社制造 “SFP-030” ]” 以外， 与比较例 32 ～ 33 同样地制造比较用的感光性组合物 (Q’ -34) 或 (Q’ -35)。
[ 固化性评价 ( 电极层 )]
使用涂布器将实施例 90 ～ 110 和比较例 34 ～ 35 中得到的各感光性组合物涂布 到实施了表面处理的厚度为 100μm 的 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 膜 [ 东洋纺株式会社 制造 Cosmoshine A4300] 上， 使膜厚为 20μm 或 80μm。关于曝光， 使用下述 2 种照射装置来实施。 (1) 使用皮带输送机式 UV 照射装置 (EYE GRAPHICS CO.， LTD.“ECS-151U” ) 进行 2 曝光。曝光量以 365nm 计为 150mJ/cm 。
(2) 使 用 点 光 源 式 LED 照 射 装 置 (Phoseon Technology， Inc. 制 造 的 “RX 2 FireFlex” ) 进行曝光。曝光量为 150mJ/cm 。
固化后， 关于涂膜在刚进行光照射后的固化性， 通过指触和用指甲强力抓挠， 从而 根据以下评价基准进行评价， 结果列于表 12。
◎： 表面无塌陷， 未被指甲划伤。
○： 表面无塌陷， 但被指甲划伤。
△： 表面塌陷， 被指甲划伤。
×： 未固化。
表 12
[ 层积陶瓷电容器的评价 ]
使用实施例 69 中记载的感光性组合物， 通过刮刀法进行涂布， 并曝光、 固化， 制作 生片。接着将实施例 90 中记载的感光性组合物通过丝网印刷法进行印刷， 并曝光、 固化。 将其层叠 30 层， 以 49MPa 的压力进行加压压接。其后将层积体剪裁成预定的尺寸而制成芯 片。将其在 350℃脱脂 4 小时后， 进而在 1320℃烧结 2 小时， 进而在该烧结体上形成外部电 极， 从而得到层积陶瓷电容器。对于所得到的电容器， 根据 JIS C 5101-1-1998 测定静电容 量， 确认没有问题。另外， 利用光学显微镜确认了外观和内部的缺陷， 结果未发现异常。
工业实用性
本发明的感光性组合物即使以较少的能量也能够以高着色剂浓度进行厚膜固化，
因此作为涂层剂、 油墨 (UV 印刷油墨和 UV 喷墨印刷油墨等 ) 涂料、 粘合剂或陶瓷电子部件 制造用的材料极其有用。53