金属氧化物内包树脂粉体及其制造方法、 包含金属氧化物 内包树脂粉体的分散液和水系分散体以及化妆料 技术领域 本发明涉及金属氧化物内包树脂粉体及其制造方法、 包含金属氧化物内包树脂粉 体的分散液和水系分散体以及化妆料， 更详细而言， 涉及适合用于护肤化妆品、 彩妆化妆 品、 身体护理化妆品等各种化妆品， 尤其是需要紫外线屏蔽能力的护肤化妆品中的美白霜、 彩妆化妆品中的底霜、 身体护理化妆品中的防晒霜的金属氧化物内包树脂粉体、 包含金属 氧化物内包树脂粉体的分散液和水系分散体、 金属氧化物内包树脂粉体的制造方法以及化 妆料。
本申请基于 2009 年 9 月 15 日在日本申请的日本专利申请 2009-213235 号要求优 先权， 并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
以往， 作为用于化妆品的金属氧化物， 有： 为了具有特定色调而作为颜料添加的金 属氧化物， 或者， 为了具有紫外线屏蔽性、 红外线屏蔽性或抗菌性等功能而作为功能材料添 加的金属氧化物等。
其中， 作为屏蔽包括近紫外线在内的宽波长范围的紫外线的无机类紫外线屏蔽材 料即金属氧化物， 可以列举氧化锌、 氧化钛等， 它们作为白色颜料也是很重要的。通过将使 这些金属氧化物分散在基材中时的分散粒径设定为 0.1μm 以下， 能够几乎不吸收可见光 而使其透射， 并且能够吸收几乎全部的紫外线。
此外， 添加到化妆品中尤其是防晒霜中而发挥效果的氧化锌， 由于是两性氧化物， 因此具有在水中微量溶解的性质。
对于氧化锌而言， 一直以来已知其具有吸收油分的性质， 并且， 其溶解于水中时产 生的锌离子与脂肪酸发生反应而生成金属皂， 因此， 被用作分泌自皮肤的皮脂的吸收剂和 吸收体臭成分的除臭剂。另外， 由于锌离子具有生理作用， 因此一直以来还被用作收敛剂。
作为用于具有紫外线屏蔽性的化妆料的粉体， 提出了 ： 树脂中含有总重量的 1 ～ 80 质量％的氧化锌、 氧化钛及氧化铈中的至少 1 种的、 粒径为 30μm 以下的具有紫外线屏蔽 功能的球形树脂粉体 ( 专利文献 1) ； 和使具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物分散在树脂单 体中并进行悬浮聚合或乳液聚合而得到的树脂粉体 ( 专利文献 2) 等。
然而， 对于现有的屏蔽包括近紫外线在内的宽波长范围的紫外线的氧化锌和氧化 钛而言， 氧化锌的折射率高达 1.9， 氧化钛的折射率高达 2.5， 因此， 存在如下问题 ： 化妆料 中含有它们时， 如果分散粒径达到 0.1μm 以上， 则化妆料泛白而破坏透明感， 从而无法化 出自然的妆容。
为了解决上述问题， 需要使氧化锌和氧化钛的分散粒径为 0.1μm 以下， 但是， 为 了使氧化锌和氧化钛的分散粒径为 0.1μm 以下， 需要高超的分散技术， 就现状而言是非常 困难的。而且， 这种氧化锌和氧化钛的粒子， 有可能会由皮肤的汗腺等吸收到体内， 从而可 能在对人体的安全性等方面产生担忧。另一方面， 在使氧化锌和氧化钛的粒径为 1μm 以上的情况下， 用于化妆料时破坏 透明感且产生粗糙感等， 从而成为触感变差的原因， 因此， 存在难以利用于化妆料的问题。
此外， 氧化锌具有在水中微量溶解的性质， 基于其溶出的锌离子所带来的作用有 时也被用作吸收体臭成分的除臭剂或收敛剂， 但是同时， 溶出的锌离子与化妆品的其他成 分即油剂、 香料、 色料、 有机紫外线吸收剂、 水溶性高分子等发生反应而有可能诱发粘度的 变化、 异臭的发生、 变色、 着色、 凝胶化等， 因此， 存在无法提高化妆料中的水的含有率、 且作 为化妆料的配方的自由度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本专利第 3469641 号公报
专利文献 2 ： 日本专利第 3205249 号公报 发明内容 发明所要解决的问题
所要解决的问题在于， 就现有的包含屏蔽紫外线的氧化锌或氧化钛等金属氧化物 粒子的化妆料等的分散体而言， 在分散粒径为 0.1μm 以上时会泛白而破坏透明感， 因此， 不能几乎不吸收可见光而使其透射， 尤其是， 作为化妆料的配方的自由度降低。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究， 结果发现， 如果使具有紫外 线屏蔽能力的金属氧化物粒子内包在 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂中而制成树脂粉体， 并使该树 脂粉体的平均粒径为 0.1μm 以上且 1μm 以下， 使该金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、 氧 化钛、 氧化铈及氧化铁的组中的 1 种或 2 种以上且平均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以 下的粒子， 使树脂粉体中的金属氧化物粒子的含有率为 1 质量％以上且 80 质量％以下， 以 及使该金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中， 则能够得 到紫外线吸收性优良、 且由于几乎不吸收可见光而使其透射、 因而透明度也优良的树脂粉 体， 并且， 即使在将该树脂粉体用于化妆料时， 透明感也优良， 也没有粗糙感等， 因而使用感 也优良， 从而完成了本发明。
即， 本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体是通过在 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂中内 包具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子而形成的树脂粉体， 其特征在于， 上述树脂粉体 的平均粒径为 0.1μm 以上且 1μm 以下， 上述金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、 氧化钛、 氧化铈及氧化铁的组中的 1 种或 2 种以上且平均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的粒 子， 上述树脂粉体中的上述金属氧化物粒子的含有率为 1 质量％以上且 80 质量％以下， 上 述金属氧化物粒子以不暴露于上述树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中。
优选的是 ： 将上述树脂粉体浸渍于纯水中时， 金属元素在上述纯水中的溶出量为 0.05ppm 以下， 将上述树脂粉体浸渍于醋酸水溶液中时， 金属元素在上述醋酸水溶液中的溶 出量为 1.5ppm 以下。
本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液是通过将本发明的金属氧化物粒 子内包树脂粉体分散在分散介质中而形成的分散液， 其特征在于， 将该分散液中的上述金 属氧化物粒子内包树脂粉体的含有率调整为 5 质量％时， 调整之后的分散液对于波长为
600nm 的光的透射率 T600 为 60％以上， 对于波长为 375nm 的光的透射率 T375 与对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 之比 T375/T600 为 0.3 以下， 且对于波长为 350nm 的光的透射率 T350 与对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 之比 T350/T600 为 0.15 以下。
本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的特征在于， 通过含有 1 质 量％以上且 80 质量％以下的本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体和 5 质量％以上且 20 质量％以下的醇而形成。
也可以通过进一步含有 0.01 质量％以上且 10 质量％以下的水溶性高分子而形 成。
本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法的特征在于， 使平均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子分散在含有分散剂 的 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体中而制成 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液， 所述分散剂相 对于该金属氧化物粒子为 1 质量％以上且 50 质量％以下 ； 然后， 使该 ( 甲基 ) 丙烯酸类树 脂单体分散液在含有悬浮保护剂、 有机硅类消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化而制成悬 浮液或乳化液， 其中， 相对于该 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液， 所述悬浮保护剂为 0.1 质量％以上且 10 质量％以下， 所述有机硅类消泡剂为 0.01 质量％以上且 5 质量％以下， 所 述交联剂为 0.1 质量％以上且 10 质量％以下 ； 接着， 在该悬浮液或乳化液中添加聚合引发 剂而进行悬浮聚合或乳液聚合， 生成金属氧化物粒子内包树脂粉体， 所述聚合引发剂相对 于该悬浮液或乳化液为 0.01 质量％以上且 1 质量％以下。 本发明的化妆料的特征在于， 通过含有以上述金属氧化物粒子内包树脂粉体换算 计为 1 质量％以上且 50 质量％以下的选自本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体、 本发明 的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分 散体的组中的 1 种或 2 种以上而形成。
发明效果
根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体， 由于使树脂粉体的平均粒径为 0.1μm 以上且 1μm 以下， 使金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、 氧化钛、 氧化铈及氧化铁 的组中的 1 种或 2 种以上且平均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的粒子， 使树脂粉体 中的金属氧化物粒子的含有率为 1 质量％以上且 80 质量％以下， 并且使金属氧化物粒子以 不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中， 因此， 能够使粉体本身微粒化， 能够 提高紫外线的吸收性能， 并且能够提高对于可见光的透明度。
此外， 由于金属氧化物粒子不暴露于树脂粉体的表面， 因此， 即使在将该树脂粉体 分散在溶剂中时， 也能够抑制作为该粒子的成分的金属氧化物溶出到溶剂中。 因此， 在使用 该树脂粉体配制化妆品时， 对于油包水型 (W/O 型 ) 以及水包油型 (O/W 型 )， 都能够进行配 制， 能够进一步提高化妆品的配方的自由度。
此外， 由于使树脂粉体的平均粒径为 0.1μm 以上且 1μm 以下， 因此， 即使在用于 化妆品时， 也没有粗糙感等， 因而使用感优良。
根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液， 由于使调整之后的分散液对 于波长为 600nm 的光的透射率 T600 为 60％以上， 使其对于波长为 375nm 的光的透射率 T375 与对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 之比 T375/T600 为 0.3 以下， 且使其对于波长为 350nm 的光的透射率 T350 与对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 之比 T350/T600 为 0.15 以下， 因此，
能够提高对于可见光的透明度。
根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体， 由于含有 1 质量％以上 且 80 质量％以下的本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体和 5 质量％以上且 20 质量％以 下的醇， 因此， 能够提高对于可见光的透明度。
根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法， 能够容易地制作本发明 的金属氧化物粒子内包树脂粉体。
根据本发明的化妆料， 由于含有以上述金属氧化物粒子内包树脂粉体换算计为 1 质量％以上且 50 质量％以下的选自本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体、 本发明的金 属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体 的组中的 1 种或 2 种以上， 因此， 不用担心会泛白因而能够充分确保透明感。而且， 没有粗 糙感等， 因而使用感优良。 附图说明 图 1 是表示本发明的实施例 1 的树脂单体分散液的体积粒度分布及累积体积粒度 分布的图。
图 2 是表示本发明的实施例 1 的乳剂 A 的体积粒度分布及累积体积粒度分布的 图。
图 3 是表示本发明的实施例 1 的乳剂 B 的体积粒度分布及累积体积粒度分布的 图。
图 4 是表示本发明的实施例 1 的乳剂 C 的体积粒度分布及累积体积粒度分布的 图。
图 5 是表示本发明的实施例 1 的氧化锌粒子内包树脂粉体 A 的体积粒度分布及累 积体积粒度分布的图。
图 6 是表示本发明的实施例 1 的氧化锌粒子内包树脂粉体 B 的体积粒度分布及累 积体积粒度分布的图。
图 7 是表示本发明的实施例 1 的氧化锌粒子内包树脂粉体 C 的体积粒度分布及累 积体积粒度分布的图。
图 8 是本发明的实施例 1 的氧化锌粒子内包树脂粉体 B 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。
图 9 是本发明的实施例 1 的氧化锌粒子内包树脂粉体 B 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。
图 10 是表示本发明的实施例 1 的分散液 A ～ C 及比较例 1 和 2 的分散液 D、 E各 自的光谱透射率的图。
图 11 是表示本发明的实施例 2 的树脂单体分散液的体积粒度分布及累积体积粒 度分布的图。
图 12 是表示本发明的实施例 2 的乳剂 E 的体积粒度分布及累积体积粒度分布的 图。
图 13 是表示本发明的实施例 2 的氧化钛粒子内包树脂粉体 E 的体积粒度分布及 累积体积粒度分布的图。
图 14 是本发明的实施例 2 的氧化钛粒子内包树脂粉体 E 的透射电子显微镜 (TEM) 图 15 是本发明的实施例 2 的氧化钛粒子内包树脂粉体 E 的扫描电子显微镜 (SEM)图像。
图像。 图 16 是表示本发明的实施例 6 及实施例 7 的氧化锌粒子内包树脂粉体水系分散 体各自的光谱透射率的图。
图 17 是表示本发明的实施例 6 及比较例 3 的水系分散体各自的粘度变化的图。
图 18 是表示本发明的实施例 7 及比较例 4 的水系分散体各自的粘度变化的图。
具体实施方式
对用于实施本发明的金属氧化物内包树脂粉体、 包含金属氧化物内包树脂粉体的 分散液和水系分散体、 金属氧化物内包树脂粉体的制造方法以及化妆料的方式进行说明。
需要说明的是， 该方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体说明的方式， 只要没 有特别指定， 就不对本发明构成限定。
[ 金属氧化物内包树脂粉体 ] 本实施方式的金属氧化物内包树脂粉体为通过在 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂中内包平 均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子而形成的 树脂粉体， 且为该树脂粉体的平均粒径为 0.1μm 以上且 1μm 以下、 该金属氧化物粒子以不 暴露于树脂粉体的表面的方式分散在树脂粉体中的粉体。
在此， 金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在树脂粉体中的状 态是指分散在树脂粉体中的金属氧化物粒子完全埋入到该树脂粉体中、 而且该树脂粉体的 表面完全被树脂覆盖的状态， 且为金属氧化物粒子完全不暴露于该覆盖的树脂表面的状 态。
本实施方式的金属氧化物内包树脂粉体， 尽管平均粒径较小， 但锌 (Zn) 溶出量也 较少。而且， 树脂粉体的平均粒径越小， 锌 (Zn) 的溶出量越减少 ( 参考后述的表 1、 2)。
一般而言， 粉体的粒径越小、 即树脂粉体的比表面积越大， 锌的溶出量越呈增加的 趋势。因此， 本实施方式的金属氧化物内包树脂粉体， 尽管比表面积较大， 但却能将锌 (Zn) 的溶出量抑制在较低水平， 因此， 能够实现氧化锌粒子的周围由树脂充分包覆， 而且氧化锌 粒子不暴露于该金属氧化物内包树脂粉体的表面。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂， 优选使用将选自丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 丙烯酸苯 乙烯共聚物、 丙烯酰胺共聚物、 丙烯酸环氧共聚物、 丙烯酸氨基甲酸酯共聚物、 丙烯酸聚酯 聚合物、 硅丙共聚物的树脂的组中的 1 种单独聚合、 或者将其中的 2 种以上聚合而成的树 脂。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸类单体， 可以列举 ： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙 烯酸正丁酯、 丙烯酸异丁酯、 丙烯酸己酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸正辛酯、 丙烯酸十二 烷酯、 丙烯酸月桂酯、 丙烯酸硬脂酸酯、 丙烯酸 2- 氯乙酯、 丙烯酸苯酯、 α- 氯丙烯酸甲酯、 丙烯酸三氟乙酯、 丙烯酸四氟丙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲 基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯 酸正辛酯、 甲基丙烯酸十二烷酯、 甲基丙烯酸月桂酯、 甲基丙烯酸硬脂酸酯等。
此外， 作为与丙烯酸聚合的单体， 可以列举 ： 苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯乙 烯、 对甲基苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 邻乙基苯乙烯、 间乙基苯乙烯、 对乙基苯乙烯、 2， 4- 二 甲基苯乙烯、 对正丁基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、 对正己基苯乙烯、 对正辛基苯乙烯、 对正壬 基苯乙烯、 对正癸基苯乙烯、 对正十二烷基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、 对苯基苯乙烯、 对氯苯 乙烯、 3， 4- 二氯苯乙烯、 醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 N- 乙烯基吡 咯烷酮、 偏二氟乙烯、 四氟乙烯、 六氟丙烯、 丁二烯、 异戊二烯等。
这些单体可以仅使用 1 种单独聚合， 也可以组合 2 种以上来聚合。
金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、 氧化钛、 氧化铈及氧化铁的组中的 1 种或 2 种 以上的具有紫外线屏蔽能力的粒子， 平均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下， 更优选为 0.01μm 以上且 0.05μm 以下， 进一步优选为 0.02μm 以上且 0.04μm 以下。
金属氧化物粒子的平均粒径小于 0.003μm 时， 结晶度降低而表现不出紫外线屏 蔽功能， 此外， 平均粒径超过 0.1μm 时， 粒子对于可见光的散射系数变大， 因此， 透明度显 著降低， 结果， 对于可见光的透光性降低， 从而透明度变差， 因此不优选。
该金属氧化物粒子可以使用利用有机聚硅氧烷进行表面处理而得到的粒子。
该金属氧化物粒子在树脂粉体中的含有率优选为 1 质量％以上且 80 质量％以下， 更优选为 30 质量％以上且 80 质量％以下， 进一步优选为 50 质量％以上且 80 质量％以下。 在此， 金属氧化物粒子在树脂粉体中的含有率低于 1 质量％时， 金属氧化物粒子 的量过少， 从而无法充分表现出金属氧化物粒子所具有的紫外线屏蔽功能， 因此， 如果要充 分表现出紫外线屏蔽功能， 则需要大量的树脂粉体， 因而制作化妆品时的材料设计变得极 其困难， 另一方面， 如果含有率超过 80 质量％， 则金属氧化物粒子的量相对于树脂变得相 对较高， 结果， 树脂中的金属氧化物粒子的分散性降低， 从而破坏组成的均匀性， 因此不优 选。
该 金 属 氧 化 物 粒 子 在 树 脂 粉 体 中 的 分 散 粒 径 优 选 为 0.1μm 以 下， 更优选为 0.05μm 以下， 进一步优选为 0.03μm 以下。
在此， 如果金属氧化物粒子在树脂粉体中的分散粒径超过 0.1μm， 则树脂粉体对 于可见光的散射系数变大， 透明度会显著降低， 结果， 透明度降低， 根据情况有可能失透， 因 此不优选。
该树脂粉体的平均粒径优选为 0.1μm 以上且 1μm 以下， 更优选为 0.2μm 以上且 0.8μm 以下， 进一步优选为 0.3μm 以上且 0.6μm 以下。
在此， 树脂粉体的平均粒径小于 0.1μm 时， 难以进行脱水处理而变得易凝聚， 结 果， 树脂粉体之间的凝聚性变强而使分散性降低， 并且无法充分表现出紫外线屏蔽功能， 另 一方面， 如果平均粒径超过 1μm， 则用作化妆料时， 在肌肤上的伸展性和滑动性降低， 结果， 产生粗糙感而肌肤触感等变差等， 从而使用感变差， 因此不优选。
将树脂粉体浸渍于纯水中时， 金属元素在纯水中的溶出量为 0.05ppm 以下， 优选 为 0.01ppm 以下， 另外， 将该树脂粉体浸渍于醋酸水溶液中时， 金属元素在醋酸水溶液中的 溶出量为 1.5ppm 以下， 优选为 1.0ppm 以下。
在此， 将金属元素在纯水及醋酸水溶液中的溶出量限定在上述范围内的理由在 于， 将该树脂粉体用作化妆料时， 该范围是能够抑制作为该树脂粉体的成分的金属氧化物 溶出到纯水等溶剂中的范围。通过将金属元素的溶出量限定在上述范围内， 能够防止产生
溶出的金属离子与化妆料的其他成分发生反应而使成分发生变化或者变色等不良情况。
该树脂粉体中， 可以根据需要利用相对于该树脂粉体为 1 质量％以上且 20 质量％ 以下的有机硅氧烷对其表面进行处理。
作为该有机硅氧烷， 可以列举二烷基烷氧基硅烷化合物， 其中， 可优选使用有机聚 硅氧烷， 或者使用利用选自烷基、 异氰酸酯基、 环氧基、 丙烯酸基、 烷基硅化合物的组中的 1 种或 2 种以上对有机聚硅氧烷进行了改性的改性有机聚硅氧烷， 尤其是， 可优选使用二甲 基聚硅氧烷 ( 硅油 ) 及对该二甲基聚硅氧烷 ( 硅油 ) 进行了改性的改性二甲基聚硅氧烷 ( 改性硅油 )。
通过利用有机硅氧烷对该树脂粉体的表面进行处理， 能够进一步抑制作为该树脂 粉体的成分的金属氧化物溶出到纯水等溶剂中。
[ 金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液 ]
本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液是通过将上述金属氧化物粒 子内包树脂粉体分散在分散介质中而形成的分散液。
作为这种分散介质， 只要为能够使上述金属氧化物粒子内包树脂粉体分散的溶剂 即可， 除了水以外， 例如可优选使用 ： 甲醇、 乙醇、 2- 丙醇、 丁醇、 辛醇等醇类， 醋酸乙酯、 醋 酸丁酯、 乳酸乙酯、 丙二醇单甲醚醋酸酯、 丙二醇单乙醚醋酸酯、 γ- 丁内酯等酯类， 乙醚、 乙 二醇单甲醚 ( 甲基溶纤剂 )、 乙二醇单乙醚 ( 乙基溶纤剂 )、 乙二醇单丁醚 ( 丁基溶纤剂 )、 二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚等醚类， 丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 乙酰丙酮、 环己酮等酮 类， 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙基苯等芳香烃， 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷 酮等酰胺类， 二甲基聚硅氧烷、 甲基苯基聚硅氧烷、 二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类， 八 甲基环四硅氧烷、 十甲基环五硅氧烷、 十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷类， 氨基改性聚 硅氧烷、 聚醚改性聚硅氧烷、 烷基改性聚硅氧烷、 氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类， 可以 仅使用这些溶剂中的 1 种， 或者可以将 2 种以上混合使用。 该分散液能够通过如下得到 ： 将上述金属氧化物粒子内包树脂粉体与分散介质混 合， 根据需要混合分散剂、 水溶性粘合剂， 接着， 利用砂磨机、 使用氧化锆珠的珠磨机、 球磨 机、 均化器等分散机或混合机对该混合物实施分散处理， 使该金属氧化物粒子内包树脂粉 体分散在分散介质中。
此外， 分散处理所需的时间只要为足够使金属氧化物粒子内包树脂粉体分散在分 散介质中的时间即可， 没有特别限制。
将该分散液中的金属氧化物粒子内包树脂粉体的含有率调整为 5 质量％时， 调整 之后的分散液对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 为 60％以上， 对于波长为 375nm 的光的 透射率 T375 与对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 之比 T375/T600 为 0.3 以下， 且对于波长为 350nm 的光的透射率 T350 与对于波长为 600nm 的光的透射率 T600 之比 T350/T600 为 0.15 以下。
通过将分散液的光透射率设定在上述范围内， 能够确保对于可见光的透明度。
[ 金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法 ]
本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法为如下方法 ： 使平均粒径 为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子分散在含有相对 于该金属氧化物粒子为 1 质量％以上且 50 质量％以下的分散剂的 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂 单体中而制成 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液 ； 然后， 使该 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分
散液在含有悬浮保护剂、 有机硅类消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化而制成分散粒径为 0.1μm ～ 1μm 的悬浮液或乳化液， 其中， 相对于该 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液， 所述 悬浮保护剂为 0.1 质量％以上且 10 质量％以下， 所述有机硅类消泡剂为 0.01 质量％以上 且 5 质量％以下， 所述交联剂为 0.1 质量％以上且 10 质量％以下 ； 接着， 在该悬浮液或乳化 液中添加相对于该悬浮液或乳化液为 0.01 质量％以上且 1 质量％以下的聚合引发剂而进 行悬浮聚合或乳液聚合， 生成金属氧化物粒子内包树脂粉体。
在此， 对该金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法进行详细说明。
首先， 使平均粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的具有紫外线屏蔽能力的金属 氧化物粒子分散在含有分散剂的 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体中， 制成 ( 甲基 ) 丙烯酸类树 脂单体分散液。
作为分散剂， 优选与树脂单体富有亲和性且疏水性高的分散剂。 即， 分散剂通过包 覆金属氧化物而促进其相对于树脂单体的分散， 同时金属氧化物的粒子在较短时间内几乎 都达到单分散状态， 平均分散粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下。
此外， 由于分散剂对金属氧化物粒子赋予疏水性， 因此， 金属氧化物粒子不会露出 于聚合物之外， 并且不会转移到水相中而有助于混入到树脂中。
作为这种分散剂， 例如可以列举 ： 羧甲基纤维素钠等羧酸或其盐、 烷基磺酸钠等磺 酸或其盐、 聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等硫酸酯或其盐、 聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯或聚 氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯或其盐、 月桂醇磷酸酯钠等膦酸或其盐。
尤其是， 将本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体用于化妆料时， 这些分散 剂必须为同时可认为是作为化妆料原料的物质。
分散剂相对于金属氧化物粒子的添加率优选为 1 质量％以上且 50 质量％以下。 这 是因为， 添加率低于 1 质量％时， 对于覆盖金属氧化物粒子的表面而言该添加率过少， 因而 无法得到充分的金属氧化物粒子的分散状态， 另一方面， 超过 50 质量％时， 即使进一步提 高该添加率， 也无法进一步改善分散性， 从而白白浪费分散剂。
作为使用的分散装置， 只要为对分散体系赋予足够的分散能量的装置即可， 并不 特别限定， 例如可以列举 ： 球磨机、 砂磨机、 超声波分散机、 均化器等。
作为分散时间， 优选为约 30 分钟～约 3 小时， 兼顾分散状态和制造成本而选择适 当的时间即可。
通过以上操作， 能够得到金属氧化物粒子的平均分散粒径为 0.003μm 以上且 0.1μm 以下的 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液。
接着， 使该 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液在含有悬浮保护剂、 有机硅类消泡剂 及交联剂的纯水中悬浮或乳化， 制成分散粒径为 0.1μm ～ 1μm 的悬浮液或乳化液。
作为悬浮保护剂， 可以列举 ： 聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性 表面活性剂， 或者烷基苯磺酸盐、 烷基硫酸酯盐、 烷基苯基硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂 等， 其中， 优选阴离子性表面活性剂， 作为该阴离子性表面活性剂， 优选烷基苯磺酸盐。
悬浮保护剂的添加量相对于上述 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液为 0.1 质量％ 以上且 10 质量％以下， 更优选为 0.1 质量％以上且 2 质量％以下。
作为有机硅类消泡剂， 可以列举 ： 油型、 油复合型、 溶液型、 粉末型、 固体型、 乳剂 型、 自乳化型等， 其中， 优选油复合型。通过添加相对于上述 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液为 0.01 质量％以上且 5 质量％以下的有机硅类消泡剂， 能够大幅度提高分散机或混合机的搅拌速度， 结果， 能够使 树脂粉体缩小至约 100nm， 当配合到化妆料等中时， 能够提供透明度更优良的、 没有粗糙感 等的使用感优良的化妆料。此外， 能够大幅度提高分散机或混合机的搅拌速度， 结果， 能够 提高金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造效率， 因此， 能够大幅度缩减制造成本。
作为交联剂， 只要为具有 2 个以上的不饱和双键的单体即可， 并没有特别限定， 可 以从多官能团乙烯基单体和多官能团 ( 甲基 ) 丙烯酸酯衍生物等中适当选择来使用。
更具体而言， 可以列举 ： 二乙烯基苯、 二乙烯基联苯、 二乙烯基萘、 ( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 聚 ) 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 聚 ) 丁撑二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯等 ( 聚 ) 烷撑二醇类二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
此外， 可以列举 ： 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 8- 辛二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 1， 9- 壬二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 10- 癸二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 12- 十二烷二醇 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3- 甲基 -1， 5- 戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2， 4- 二乙基 -1， 5- 戊二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁基乙基丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3- 甲基 -1， 7- 辛二醇二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 2- 甲基 -1， 8- 辛二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等链烷二醇系二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯。 此外， 可以列举 ： 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 四羟甲基甲烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四羟甲基丙烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基化环己烷二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基化双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 三环癸烷二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丙氧基化乙氧基化双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 1， 1， 1- 三羟甲基乙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 1， 1- 三羟甲基乙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 1， 1- 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯及其异构体、 三烯丙基异氰脲酸酯 及其衍生物等。
其中， 特别优选 ( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
作为聚合引发剂， 可以列举 ： 过硫酸钾、 过硫酸铵等过硫酸盐， 过氧化氢、 过氧化苯 甲酰、 过氧化月桂酰、 叔丁基过氧化氢、 过氧化苯甲酰、 过氧化氢异丙苯等有机过氧化物， 偶 氮二异丁腈、 2， 2- 偶氮二 (2- 脒基丙烷 ) 二盐酸盐等偶氮类引发剂等， 其中， 优选过硫酸盐。
通过将这些悬浮保护剂、 有机硅类消泡剂及聚合引发剂的含有率限定在上述范围 内， 能够将所得到的金属氧化物粒子内包树脂粉体的平均粒径控制在 0.1μm 以上且 1μm 以下。
此外， 通过添加相对于 ( 甲基 ) 丙烯酸类树脂单体分散液为 0.01 质量％以上且 5 质量％以下的有机硅类消泡剂， 能够大幅度提高分散机或混合机的搅拌速度， 结果， 能够提 高金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造效率， 结果能够大幅度缩减制造成本。
接着， 在上述悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂， 进行悬浮聚合或乳液聚合。
作为聚合方法， 优选在氮气气氛下且在聚合引发剂存在下将上述悬浮液或乳化液 边搅拌边升温而使聚合开始的方法。
该聚合开始温度优选设定为 50 ～ 80℃。 并且， 作为在保持该温度的同时使其聚合 的时间， 优选约 1 小时～约 5 小时， 只要兼顾未反应的残余单体达到最小的时间和聚合状态 以及制造成本而选择适当的时间即可。
然后， 进行冰冷却或自然冷却， 使聚合反应停止。
接着， 为了从所得到的聚合物中除去残余的单体、 聚合引发剂及表面活性剂， 用醇 充分清洗， 然后用纯水清洗。
醇只要为可溶于纯水且容易冲洗掉的醇即可， 例如可以列举乙醇、 2- 丙醇等等， 尤 其优选 2- 丙醇。
对于清洗方法而言， 只要能够除去残余单体等就没有特别限定， 可通过加压过滤、 抽滤、 压滤、 离心分离、 超滤、 倾析等进行清洗。清洗进行至以 2- 丙醇浓度仪计为 1％以下、 以导电率仪计为 20μS/cm 以下为止。
清洗结束后， 将所得到的聚合物在 80℃～ 100℃下干燥而除去醇和纯水， 接着将 所得到的聚合物粉碎。作为干燥方法， 只要为能够除去醇和纯水的方法即可， 并不特别限 定， 可以列举大气压下的干燥、 真空干燥等。
关于粉碎方法， 只要为能够粉碎成 0.1μm 以上且 1μm 以下的大小的方法就没有 特别限定， 可以列举 ： 针磨机、 锤磨机、 喷磨机、 叶轮磨机等。
通过以上操作， 能够生成金属氧化物粒子内包树脂粉体。
该金属氧化物粒子内包树脂粉体经过粉碎工序， 由此， 能够使由于干燥而凝聚的 各粒子粉碎， 从而提高在化妆料中使用时的使用感。 [ 金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体 ]
本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体是通过含有 1 质量％以 上且 80 质量％以下、 更优选为 20 质量％以上且 70 质量％以下、 进一步优选为 30 质量％以 上且 60 质量％以下的上述金属氧化物粒子内包树脂粉体并且含有 5 质量％以上且 20 质 量％以下的醇而形成的水系分散体。
该水系分散体可通过进一步含有 0.001 质量％以上且 10 质量％以下、 更优选为 0.005 质量％以上且 5 质量％以下、 进一步优选为 0.01 质量％以上且 3 质量％以下的水溶 性高分子而形成。 这种情况下， 需要对各成分的含有率进行调整， 以使金属氧化物粒子内包 树脂粉体、 醇及水溶性高分子各成分的含有率总计不超过 100 质量％。
作为醇， 可以列举 ： 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 1- 丁醇、 2- 丁醇、 甘油、 1， 3- 丁二醇、 丙 二醇、 山梨糖醇等碳数 1 ～ 6 的一元醇或多元醇， 其中， 优选一元醇， 特别优选乙醇。
当该水系分散体中不含有水溶性高分子时， 该醇的含有率优选为 5 质量％以上且 20 质量％以下， 更优选为 10 质量％以上且 20 质量％以下。
尤其是， 在将醇的含有率设定为 10 质量％以上且 20 质量％以下时， 能够提高金属 氧化物粒子内包树脂粉体的分散性及经时稳定性， 因此优选。
此外， 当该水系分散体中含有水溶性高分子时， 作为该水溶性高分子， 只要能够以 化妆品用途使用就没有特别限定， 可以列举 ： 阿拉伯胶、 海藻酸钠、 酪蛋白、 卡拉胶、 半乳聚 糖、 聚羧乙烯、 羧甲基纤维素、 羧甲基纤维素钠、 羧甲基淀粉、 琼脂、 黄原胶、 榅桲籽、 瓜尔胶、 胶原、 明胶、 纤维素、 葡聚糖、 糊精、 黄蓍胶、 羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素、 透明质酸钠、 果 胶、 支链淀粉、 甲基纤维素、 甲基羟丙基纤维素等。
水溶性高分子具有分散剂和粘度调整的作用， 通过添加水溶性高分子也能够提高 金属物粒子内包树脂粉体的分散性及经时稳定性。
该水系分散体含有水溶性高分子时， 醇的含有率优选为 5 质量％以上且 20 质量％
以下， 更优选为 15 质量％以上且 20 质量％以下。
在此， 在水系分散体含有水溶性高分子时， 将醇的含有率设定为 5 质量％以上且 20 质量％以下的理由在于， 含有率低于 5 质量％时， 由于醇过少， 因而水溶性高分子无法均 匀地发生醇浸润且由于水分而不均匀地发生溶胀， 结果， 金属氧化物粒子内包树脂粉体的 分散性降低而变得难以处理， 而且经时稳定性降低， 因此不优选。此外， 含有率超过 20 质 量％时， 整个水系分散体的粘性变高， 金属氧化物粒子内包树脂粉体的分散稳定性降低， 并 且经时稳定性也降低， 因此不优选。
该金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体可通过如下得到 ： 将上述金属氧化物 粒子内包树脂粉体混合到含有醇的溶剂或者含有醇和水溶性高分子的混合物中， 接着， 混 合水而使其分散。水量只要适当调整即可， 优选在 15 质量％以上且 94 质量％以下的范围 内。
[ 化妆料 ]
本实施方式的化妆料是含有以金属氧化物粒子内包树脂粉体换算计为 1 质量％ 以上且 50 质量％以下的选自上述的金属氧化物内包树脂粉体、 金属氧化物粒子内包树脂 粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的 1 种或 2 种以上的化妆 料， 通过使该金属氧化物粒子内包树脂粉体在上述范围内含有， 可以不用担心泛白而充分 确保透明感， 而且没有粗糙感等， 因而使用感优良。 该化妆料可通过将选自上述的金属氧化物内包树脂粉体、 金属氧化物粒子内包树 脂粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的 1 种或 2 种以上按现有 的方式配制成乳液、 面霜、 粉底、 口红、 胭脂、 眼影等而得到。
此外， 通过在以往难以配制的化妆水和防晒霜等水系化妆料中配合上述的金属氧 化物内包树脂粉体、 金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体 水系分散体中的任意 1 种或 2 种以上， 能够抑制金属氧化物的溶出， 从而得到紫外线屏蔽功 能、 透明感及使用感优良的化妆料。
此外， 通过在上述的金属氧化物内包树脂粉体、 金属氧化物粒子内包树脂粉体分 散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体中的任意 1 种或 2 种以上中添加有机类紫 外线吸收剂例如偶氮苯等偶氮染料， 能够提供紫外线吸收能力及使用感优良的化妆料。
进而， 通过将本实施方式的化妆料用作化妆品的成分， 能够提供透明感及使用感 优良的护肤化妆品、 彩妆化妆品、 身体护理化妆品等各种化妆品。尤其是， 在用于需要紫外 线屏蔽能力的护肤化妆品中的美白霜、 彩妆化妆品中的底霜、 身体护理化妆品中的防晒霜 等时， 能够提供紫外线屏蔽能力、 透明感及使用感优良的化妆品。
实施例 以下， 根据实施例及比较例具体说明本发明， 但本发明并不受这些实施例的限定。
[ 实施例 1]
[ 树脂单体分散液的制作 ]
将 200 质量份的氧化锌粒子 ( 平均粒径 ： 0.02μm)、 188 质量份的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ： 树脂单体 ) 及 12 质量份的磷酸酯型表面活性剂 ( 分散剂 ) 混合， 利用砂磨机进行 2 小时的分散处理， 从而得到使氧化锌粒子分散在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 中的树脂单体分散
液。使用动态光散射式粒度分布测定装置 LB-550( 堀场制作所公司制造 ) 测定该分散液的 分散粒径， 结果， 分散粒径为 85.0nm。将体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 1 中。
[ 乳剂的制作 ]
将 105.0 质量份的上述树脂单体分散液、 229.5 质量份的纯水、 0.5 质量份的十二 烷基苯磺酸钠、 14.0 质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及 1.0 质量份的有机硅类消泡剂混 合， 利用均化器进行搅拌， 从而得到乳剂。
通过控制该搅拌时的转速和时间来控制乳剂的粒径。在此， 在 (a) 以 10000rpm 搅 拌 20 分钟、 (b) 以 4500rpm 搅拌 20 分钟、 (c) 以 1500rpm 搅拌 20 分钟这 3 种条件下进行控 制， 由此， 得到乳剂 A(10000rpm)、 乳剂 B(4500rpm) 及乳剂 C(1500rpm)。
使用动态光散射式粒度分布测定装置 LB-550( 堀场制作所公司制造 ) 测定所得到 的乳剂 A ～ C 的分散粒径。结果， 乳剂 A 的分散粒径为 300nm， 乳剂 B 的分散粒径为 600nm， 乳剂 C 的分散粒径为 900nm。将乳剂 A 的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 2 中， 将 乳剂 B 的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 3 中， 将乳剂 C 的体积粒度分布及累积 体积粒度分布示于图 4 中。
[ 树脂粉体的制作 ]
分别在 1000.0 质量份的上述乳剂 A、 B 及 C 中混合 249.7 质量份的纯水和 0.3 质量 份的过硫酸钾， 将所得到的 3 种混合物移至具备搅拌机和温度计的反应装置中并进行 1 小 时的氮气置换。接着， 升温至 65℃， 在该 65℃下保持 3 小时来进行聚合反应。然后， 进行冰 冷却而使聚合反应停止， 用 2- 丙醇清洗所得到的聚合物， 进一步用纯水清洗之后， 在 90℃ 下使其干燥。将这样得到的干燥物用锤磨机粉碎， 从而得到分别来源于乳剂 A、 B及C的3 种氧化锌粒子内包树脂粉体 A、 B 及 C。
使用动态光散射式粒度分布测定装置 LB-550( 堀场制作所公司制造 ) 测定这些树 脂粉体 A、 B 及 C 的分散粒径。在此， 关于氧化锌粒子内包树脂粉体 A、 B 及 C， 分别将 5 质量 份的各树脂粉体投入至将 10 质量份的聚醚改性有机硅 ( 分散剂 ) 溶解于 85 质量份的十甲 基环五硅氧烷 ( 环状有机硅 ) 中而成的溶液中， 使用分散机使其分散， 从而制作各分散液， 并测定各分散液中的树脂粉体的分散粒径。
结果， 来源于乳剂 A 的氧化锌粒子内包树脂粉体 A 的分散粒径为 200nm， 来源于乳 剂 B 的氧化锌粒子内包树脂粉体 B 的分散粒径为 500nm， 来源于乳剂 C 的氧化锌粒子内包 树脂粉体 C 的分散粒径为 800nm。将氧化锌粒子内包树脂粉体 A 的体积粒度分布及累积体 积粒度分布示于图 5 中， 将氧化锌粒子内包树脂粉体 B 的体积粒度分布及累积体积粒度分 布示于图 6 中， 将氧化锌粒子内包树脂粉体 C 的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 7 中。
此外， 将氧化锌粒子内包树脂粉体 B 的透射电子显微镜 (TEM) 图像示于图 8 中， 将 其扫描电子显微镜 (SEM) 图像示于图 9 中。
[ 比较例 1]
将 105.0 质量份的实施例 1 中得到的树脂单体分散液、 229.5 质量份的纯水、 0.5 质量份的十二烷基苯磺酸钠、 14.0 质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯混合， 使用均化器以 1500rpm 搅拌 20 分钟， 从而得到乳剂 D。
需要说明的是， 在搅拌条件中的以 10000rpm 搅拌 20 分钟、 以 4500rpm 搅拌 20 分钟这 2 种条件下， 起了泡沫， 因此未能得到乳剂。
使用动态光散射式粒径分布测定装置测定所得到的乳剂 D 的分散粒径， 结果为 1400nm。
使用上述乳剂 D， 按照实施例 1 进行聚合， 从而得到来源于乳剂 D 的氧化锌粒子内 包树脂粉体 D。
按照实施例 1 测定该树脂粉体 D 的分散粒径， 结果为 1300nm。
[ 比较例 2]
将 229.5 质量份的纯水、 0.5 质量份的十二烷基苯磺酸钠、 105.0 质量份的甲基丙 烯酸甲酯 (MMA ： 树脂单体 )、 14.0 质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、 1.0 质量份的有机硅类 消泡剂混合， 使用均化器以 4500rpm 搅拌 20 分钟， 从而得到乳剂 E。
按照实施例 1 测定所得到的乳剂 E 的分散粒径， 结果为 600nm。
使用上述乳剂 E， 按照实施例 1 进行聚合， 从而得到来源于乳剂 E 的树脂粉体 E。
按照实施例 1 测定该树脂粉体 E 的分散粒径， 结果为 500nm。
[ 树脂粉体的评价 ]
(1) 锌溶出试验
试验方法 A ： 在纯水 (pH 为 7.4) 中的溶出
将 0.5g 的实施例 1 中得到的各氧化锌粒子内包树脂粉体 A、 B 及 C 分别利用电磁 式搅拌器分散在 199.5g 的纯水 (pH 为 7.4) 中， 搅拌 5 分钟之后， 静置 1 小时， 从而制作 3 种样品。然后， 分别采集这 3 种样品的产生白浊的上清液， 利用离心分离机以 21000rpm 沉 降分离 1 小时， 并回收透明的上清液。将该回收的上清液利用过滤器 ( 网孔 ： 0.025μm) 过 滤， 利用原子吸收光谱法对滤液的溶出锌进行定量。
在此， 作为比较例， 对比较例 1 中得到的氧化锌粒子内包树脂粉体 D、 未处理的氧 化锌及已实施了二氧化硅 / 有机硅处理的表面处理氧化锌与上述同样地进行处理， 并对溶 出锌进行定量。
表 1 中示出了测定结果。
[ 表 1]
粒子种类 树脂粉体 A 树脂粉体 B 树脂粉体 C 树脂粉体 D 未处理的氧化锌 二氧化硅 / 有机硅处理的氧化锌
锌的溶出量 (ppm) 0.001 0.001 0.003 0.032 1.878 0.079试验方法 B ： 在稀醋酸 (pH 为 5.0) 中的溶出将 0.5g 的实施例 1 中得到的各氧化锌粒子内包树脂粉体 A、 B 及 C 分别利用电磁 式搅拌器分散在 199.5g 的稀醋酸 (pH 为 5.0) 中， 搅拌 5 分钟之后， 静置 1 小时， 从而制作 3 种样品。然后， 分别采集这 3 种样品的产生白浊的上清液， 利用离心分离机以 21000rpm 沉 降分离 1 小时， 并回收透明的上清液。将该回收的上清液利用过滤器 ( 网孔 ： 0.025μm) 过 滤， 利用原子吸收光谱法对滤液的溶出锌进行定量。
在此， 作为比较例， 对比较例 1 中得到的氧化锌粒子内包树脂粉体 D、 未处理的氧 化锌及已实施了二氧化硅 / 有机硅处理的表面处理氧化锌与上述同样地进行处理， 并对溶 出锌进行定量。
表 2 中示出了测定结果。
表2
粒子种类 树脂粉体 A 树脂粉体 B
树脂粉体 C 树脂粉体 D 未处理的氧化锌 二氧化硅 / 有机硅处理的氧化锌
0.632 1.721 4.747 2.810 锌的溶出量 (ppm) 0.427 0.586(2) 光谱透射率
将实施例 1 中得到的氧化锌粒子内包树脂粉体 A、 B 和 C 以及比较例 1、 2 中得到的 树脂粉体 D 和 E 分别以 5.0 质量份的树脂粉体、 90.0 质量份的十甲基环五硅氧烷 ( 环状有 机硅 )、 5.0 质量份的聚醚改性有机硅的比例混合， 利用砂磨机以 2500rpm 进行 2 小时的分 散处理， 从而得到树脂粉体 A ～ E 各自的分散液 A ～ E。
接着， 将这些分散液 A ～ E 分别收容在 50μm 的分光光度计用池中， 并利用分光光 度计来测定光谱透射率。
图 10 中分别示出了分散液 A ～ E 各自的光谱透射率。
[ 实施例 2]
[ 树脂单体分散液的制作 ]
将 120 质量份的氧化钛粒子 ( 平均粒径 ： 0.02μm)、 256 质量份的甲基丙烯酸甲 酯 (MMA ： 树脂单体 ) 及 24 质量份的磷酸酯型表面活性剂 ( 分散剂 ) 混合， 利用砂磨机进行 2 小时的分散处理， 从而得到使氧化钛粒子分散在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 中的树脂单体分 散液。使用动态光散射式粒径分布测定装置测定该分散液的分散粒径， 结果， 分散粒径为 55nm。将该树脂单体分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 11 中。
[ 乳剂的制作 ]将 105.0 质量份的上述树脂单体分散液、 229.5 质量份的纯水、 0.5 质量份的十二 烷基苯磺酸钠、 14.0 质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及 1.0 质量份的有机硅类消泡剂， 利 用均化器以 4500rpm 搅拌 20 分钟， 从而得到乳剂 E。
使用动态光散射式粒径分布测定装置测定该乳剂 E 的分散粒径， 结果为 350nm。 将 乳剂 E 的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 12 中。
[ 树脂粉体的制作 ]
将 1000.0 质量份的上述乳剂 E、 249.7 质量份的纯水及 0.3 质量份的过硫酸钾混 合， 将所得到的混合物移至具备搅拌机及温度计的反应装置中并进行 1 小时的氮气置换。 接着， 升温至 65℃， 在该 65℃下保持 3 小时来进行聚合反应。然后， 进行冰冷却而使聚合反 应停止， 用 2- 丙醇清洗所得到的聚合物， 进一步用纯水清洗之后， 在 90℃下使其干燥。 将这 样得到的干燥物用锤磨机粉碎， 从而得到氧化钛粒子内包树脂粉体 E。
按照实施例 1 测定该氧化钛粒子内包树脂粉体 E 的分散粒径， 结果为 280nm。 将该 氧化钛粒子内包树脂粉体 E 的体积粒度分布及累积体积粒度分布分别示于图 13 中。
此外， 将氧化钛粒子内包树脂粉体 E 的透射电子显微镜 (TEM) 图像示于图 14 中， 将其扫描电子显微镜 (SEM) 图像示于图 15 中。 [ 实施例 3]
[ 树脂单体分散液的制作 ]
将 160 质量份的氧化铈粒子 ( 平均粒径 ： 0.03μm)、 228 质量份的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ： 树脂单体 ) 及 12 质量份的磷酸酯型表面活性剂 ( 分散剂 ) 混合， 利用砂磨机进行 2 小时的分散处理， 从而得到使氧化铈粒子分散在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 中的树脂单体分散 液。按照实施例 1 测定该分散液的分散粒径， 结果， 分散粒径为 80.0nm。
[ 树脂粉体的制作 ]
使用上述树脂单体分散液， 按照实施例 1 来得到乳剂。
在此， 以 4500rpm 搅拌 20 分钟。
接着， 使用该乳剂， 按照实施例 1 得到氧化铈粒子内包树脂粉体。
按照实施例 1 测定该树脂粉体的分散粒径， 结果为 400nm。
[ 实施例 4]
[ 树脂单体分散液的制作 ]
将 160 质量份的氧化铁粒子 ( 平均粒径 ： 0.05μm)、 228 质量份的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ： 树脂单体 ) 及 12 质量份的磷酸酯型表面活性剂 ( 分散剂 ) 混合， 利用砂磨机进行 2 小时的分散处理， 从而得到使氧化铁粒子分散在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 中的树脂单体分散 液。按照实施例 1 测定该分散液的分散粒径， 结果， 分散粒径为 95.0nm。
[ 树脂粉体的制作 ]
使用上述树脂单体分散液， 按照实施例 1 得到乳剂。
在此， 以 4500rpm 搅拌 20 分钟。
接着， 使用该乳剂， 按照实施例 1 得到氧化铁粒子内包树脂粉体。
按照实施例 1 测定该树脂粉体的分散粒径， 结果为 500nm。
[ 实施例 5]
[ 树脂单体分散液的制作 ]
将 120 质量份的氧化锌粒子 ( 平均粒径 ： 0.02μm)、 80 质量份的氧化钛粒子 ( 平 均粒径 ： 0.04μm)、 188 质量份的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ： 树脂单体 ) 及 12 质量份的磷酸酯型 表面活性剂 ( 分散剂 ) 混合， 利用砂磨机进行 2 小时的分散处理， 从而得到使氧化锌粒子及 氧化钛粒子分散在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 中的树脂单体分散液。使用动态光散射式粒径分 布测定装置测定该分散液的分散粒径， 结果， 分散粒径为 80.0nm。
[ 树脂粉体的制作 ]
使用上述树脂单体分散液， 按照实施例 1 得到乳剂。
在此， 以 4500rpm 搅拌 20 分钟。
接着， 使用该乳剂， 按照实施例 1 得到氧化锌粒子及氧化钛粒子内包树脂粉体。
按照实施例 1 测定该树脂粉体的分散粒径， 结果为 500nm。
[ 实施例 6]
[ 树脂粉体水系分散体的制作 ]
将 150 质量份的乙醇、 450 质量份的纯水、 400 质量份的实施例 1 的氧化锌粒子内 包树脂粉体 B 利用均质乳化机充分搅拌、 混合， 从而得到氧化锌粒子内包树脂粉体水系分 散体， 按照实施例 1 测定该水系分散体的光谱透射率。将该树脂粉体水系分散体的光谱透 射率示于图 16 中。
接着， 测定该树脂粉体水系分散体的粘度。
在此， 将 25 质量份的所得到的水系分散体、 25 质量份的纯水及 50 质量份的晶胶 ( 水系凝胶 ： 株式会社ピノア公司制造 ) 利用均质乳化机充分混合， 并用 B 型粘度计 ( 东机 产业株式会社制造 ) 测定刚混合后的混合物的粘度。然后， 在 25℃下使该混合物静置 120 小时， 用 B 型粘度计 ( 东机产业株式会社制造 ) 测定静置 120 小时后的混合物的粘度。刚 混合后与 120 小时后之间的粘度变化率为 25.6％。将粘度的测定结果示于图 17 中。
[ 实施例 7]
在 530 质量份的纯水中加入 20 质量份的羧甲基纤维素及 50 质量份的乙醇， 利用 食物搅拌器 (Food Mixers) 进行搅拌而使其充分溶解， 然后， 加入 400 质量份的实施例 1 的 氧化锌粒子内包树脂粉体 B， 再次利用食物搅拌器充分搅拌、 混合， 从而得到氧化锌粒子内 包树脂粉体水系分散体。接着， 按照实施例 1 测定该水系分散体的光谱透射率。将该树脂 粉体水系分散体的光谱透射率示于图 16 中。
接着， 按照实施例 6 测定该树脂粉体水系分散体的粘度。结果， 该树脂粉体水系分 散体在刚混合后与 120 小时后之间的粘度变化率为 24.2％。将粘度的测定结果示于图 18 中。
[ 比较例 3]
使用氧化锌粒子 ( 平均粒径为 0.02μm) 来代替实施例 6 的氧化锌粒子内包树脂 粉体 B， 除此以外， 按照实施例 6 得到比较例 3 的氧化锌粒子水系分散体。
接着， 按照实施例 6 测定该氧化锌粒子水系分散体的粘度。结果， 该氧化锌粒子水 系分散体在刚混合后与 120 小时后之间的粘度变化率为 96.5％， 变得非常大。将粘度的测 定结果示于图 17 中。
[ 比较例 4]
使用氧化锌粒子 ( 平均粒径为 0.02μm) 来代替实施例 7 的氧化锌粒子内包树脂粉体 B， 除此以外， 按照实施例 7 得到比较例 4 的氧化锌粒子水系分散体。
接着， 按照实施例 6 测定该氧化锌粒子水系分散体的粘度。结果， 该氧化锌粒子水 系分散体在刚混合后与 120 小时后之间的粘度变化率为 94.4％， 变得非常大。将粘度的测 定结果示于图 18 中。
产业上的可利用性
本发明的金属酸化物粒子内包树脂粉体能够使粉体本身微粒化， 能够提高紫外线 的吸收性能， 并且能够提高对于可见光的透明度， 此外， 由于金属氧化物粒子不会暴露于树 脂粉体的表面， 因此， 即使在使该树脂粉体分散在溶剂中时， 也能够抑制作为该粒子的成分 的金属氧化物溶出在溶剂中， 因而， 不仅能够适用于油包水型 (W/O 型 ) 化妆品， 还能够适用 于水包油型 (O/W) 化妆品。