放射线敏感性树脂组合物、 抗蚀图案形成方法、 聚合物和聚 合性化合物 技术领域 本发明涉及能够很好地用作化学增强型抗蚀剂、 尤其是浸液曝光用抗蚀剂的放射 线敏感性树脂组合物， 利用该组合物的抗蚀图案形成方法， 作为该组合物的构成成分的、 具 有氟原子的聚合物， 以及作为该聚合物的合成原料的、 具有氟原子的聚合性化合物。
背景技术
在以集成电路元件的制造为代表的微细加工领域中， 施行的是利用含有具有酸解 离性基团的聚合物的树脂组合物在基板上形成抗蚀被膜， 介由掩模图案对该抗蚀被膜照射 短波长的放射线 ( 准分子激光等 ) 而使其曝光， 利用碱性显影除去曝光部， 从而形成微细的 抗蚀图案。 此时， 在树脂组合物中含有通过放射线照射而产生的酸的放射线敏感性产酸剂， 利用的是通过该酸的作用而提高灵敏度的 “化学增强型抗蚀剂” 。 另外， 作为进一步形成微细抗蚀图案 ( 例如线宽 45nm 左右 ) 的方法， 不断在扩大 “浸液曝光法 (Liquid Immersion Lithography， 浸液光刻法 )” 的利用。在该方法中， 以在 曝光光路空间 ( 透镜与抗蚀被膜之间 ) 填满比空气、 惰性气体的折射率 (n) 大的浸液曝光 液 ( 例如纯水、 氟系惰性液体等 ) 的状态进行曝光。因而， 即使在增大透镜的开口数 (NA) 增大的情况下， 也存在焦点深度不易降低， 而且可得到高清晰度的优点。
而且， 作为用于上述浸液曝光法的树脂组合物， 以防止产酸剂等从抗蚀被膜向浸 液曝光液的溶出、 使抗蚀被膜的隔水性良好为目的， 提出了含有疏水性高的含氟聚合物的 树脂组合物 ( 参照专利文献 1)。
进而， 以抑制伴随抗蚀被膜疏水化的未曝光部的显影缺陷等为目的， 还提出了在 浸液曝光时为疏水性且在碱性显影时为亲水性的含氟聚合物， 具体而言， 还提出了对酚性 羟基导入疏水性高的氟酰基而得的含氟聚合物 ( 参照专利文献 2、 3)。
专利文献
专利文献 1 ： 日本国际公开 2007/116664A 号
专利文献 2 ： 日本特开 2009-132843 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2009-139909 号公报
发明内容 专利文献 2、 3 所示的含氟聚合物在浸液曝光时通过氟酰基而发挥疏水性， 另一方 面， 在碱性显影时除去它的氟酰基而通过酚性羟基发挥亲水性。 因而， 可期待对未曝光部的 显影缺陷进行抑制的效果。
但是， 如专利文献 2、 3 所述的含氟聚合物虽然能够在一定程度上发挥对未曝光部 的显影缺陷进行抑制的效果， 但是仍存在在显影时发生浮渣、 显影后的图案形状成为圆顶 形状等的不良状况。
本发明是为了解决上述这种现有技术的课题而完成的， 提供能够在确保浸液曝光
时的疏水性的同时提高碱性显影时的亲水性、 且不仅能够抑制未曝光部的显影缺陷而且能 够形成显影后的图案形状优异的抗蚀涂膜的放射线敏感性树脂组合物， 利用该组合物的抗 蚀图案形成方法， 作为该组合物构成成分的具有氟原子的聚合物， 以及作为该聚合物的合 成原料的具有氟原子的聚合性化合物。
本发明人为了解决上述这种现有技术的课题进行了深入的研究， 结果发现， 通过 将用碱解离性基团对聚合物的除酚性羟基以外的亲水性基团 ( 醇性羟基、 氨基、 羧基等 ) 进 行修饰而得的具有氟原子的聚合物作为放射线敏感性树脂组合物的构成成分， 能够解决上 述课题， 从而完成了本发明。具体而言， 通过本发明， 可提供以下的放射线敏感性树脂组合 物、 抗蚀图案形成方法、 具有氟原子的聚合物、 以及作为该聚合物的合成原料的具有氟原子 的聚合性化合物。
[1] 一种放射线敏感性树脂组合物， 其特征在于， 含有 ： 具有酸解离性基团的聚合 物 (A)、 通过放射线照射而产生酸的产酸剂 (B)、 以及具有下述通式 (x) 表示的官能团和氟 原子的聚合物 (C)， 所述聚合物 (C) 为氟原子含有比例比所述聚合物 (A) 高的聚合物。
—— A—— R1
(x) [ 通式 (x) 中， R1 表示碱解离性基团， A 表示氧原子 ( 其中， 不包括直接与芳香环、 羰基和磺酰基连结的氧原子。)、 -NR’ -( 其中， R’ 表示氢原子或碱解离性基团。)、 -CO-O-* 1 或 -SO2-O-*(“*” 表示与 R 结合的结合位点。)。]
[2] 根据上述 [1] 所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述聚合物 (C) 为具有 下述通式 (c0) 表示的重复单元的聚合物。
[ 通式 (c0) 中， R1 和 A 与通式 (x) 的说明意思相同。R2 表示单键、 碳原子数为 0 1 ～ 10 的 2 价链状烃基或者碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价环状烃基 ； X 表示单键、 或者一 3 部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价链状烃基。R 表示碳原 子数为 1 ～ 20 的 (n+1) 价烃基， 还包括在 R2 侧的末端结合有氧原子、 硫原子、 亚氨基、 羰 3 基、 -CO-O- 或 -CO-NH- 的结构。E 表示氧原子、 -CO-O-* 或 -CO-NH-*(“*” 表示与 R 结合 的结合位点。)。R 表示氢原子、 甲基或三氟甲基 ； n 表示 1 ～ 3 的整数。其中， 在n为2或 1 2 0 3 时， R、 R、 X 和 A 相互独立。]
[3] 根据上述 [1] 所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述聚合物 (C) 为具有 下述通式 (c1) 表示的重复单元的聚合物。
[ 通式 (c1) 中， E、 n、 R、 R 1、 R2、 R3 和 A 与通式 (c0) 的说明意思相同。X1 表示单键、 二氟亚甲基、 或者碳原子数为 2 ～ 20 的直链状或支链状的全氟亚烷基。]
[4] 根据上述 [1] 所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述聚合物 (C) 为具有 下述通式 (c2) 表示的重复单元的聚合物，
[ 通式 (c2) 中， n、 R、 R1、 R2、 R3、 X1 和 A 与通式 (c1) 的说明意思相同。]
根据上述 [1] 所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述聚合物 (C) 为具有下述 通式 (c2-1) 表示的重复单元的聚合物。
[ 通式 (c2-1) 中， n、 R、 R 2、 R3 和 X1 与通式 (c1) 的说明意思相同。R8 表示至少一 个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为 1 ～ 10 的氟取代烃基。]
[6] 根据上述 [1] 所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述聚合物 (C) 为具有 下述通式 (c2-2) 表示的重复单元的聚合物。
[ 通式 (c2-2) 中， R、 R2 和 X1 与通式 (c1) 的说明意思相同。R31 表示碳原子数为 1 ～ 10 的 2 价链状烃基或者碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价环状烃基， 还包括在 R2 侧的末端结 合有氧原子、 硫原子、 亚氨基、 羰基、 -CO-O- 或 -CO-NH- 的结构。R9 表示下述通式 (1) ～ (3) 表示的基团中的任一个。]
[ 通式 (1) 和 (2) 中， R10 表示卤原子， 或者碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 烷氧基、 酰 基或酰氧基， 且在存在多个时相互独立。m1 表示 0 ～ 5 的整数， m2 表示 0 ～ 4 的整数。通式 11 12 (3) 中， R 和 R 相互独立地表示氢原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的烷基。另外， R11 和 R12 可 以相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为 4 ～ 20 的脂环式结构。]
[7] 根据上述 [1] ～ [6] 中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 上述 聚合物 (C) 为进一步具有下述通式 (c3) 表示的重复单元或者下述通式 (c4) 表示的重复单 元的聚合物。
[ 通式 (c3) 中， R 与通式 (c1) 的说明意思相同。G 表示单键、 氧原子、 硫原子、 -C O-O-、 -SO2-O-NH-、 -CO-NH-、 -O-CO-NH- ； R4 表示至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数 为 1 ～ 6 的氟取代链状烃基， 或者至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为 4 ～ 20 的 氟取代环状烃基。]
[ 通式 (c4) 中， R 和 A 与通式 (c1) 的说明意思相同。R7 为氢原子或酸解离性基 团， R6 与通式 (c1) 的 R2 意思相同， R5 与通式 (c1) 的 R3 意思相同、 X2 与通式 (c1) 的 X1 意 思相同。m 表示 1 ～ 3 的整数。其中， 在 m 为 2 或 3 时， R6、 R7、 X2 和 A 相互独立。]
[8] 根据上述 [1] ～ [7] 中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物， 其中， 相对 于上述聚合物 (A)100 质量份， 含有所述聚合物 (C)0.1 ～ 20 质量份。
[9] 根据上述 [1] ～ [8] 中的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物， 为浸液曝光 用放射线敏感性树脂组合物。
[10] 一种抗蚀图案形成方法， 其特征在于， 具备以下工序 ： 被膜形成工序 (1)， 在 基板上形成由上述 [1] ～ [9] 中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀被膜 ； 曝光工序 (2)， 介由掩模图案对上述抗蚀被膜照射放射线， 使上述抗蚀被膜曝光 ； 以及显影
工序 (3)， 对已曝光的上述抗蚀被膜进行显影， 形成抗蚀图案。
[11] 根据上述 [10] 所述的抗蚀图案形成方法， 其中， 上述曝光工序 (2) 为在上述 被膜形成工序 (1) 中形成的抗蚀被膜上配置浸液曝光液， 介由上述浸液曝光液使上述抗蚀 被膜曝光的工序。
[12] 一种聚合物， 其特征在于， 具有下述通式 (c0) 表示的重复单元。
[ 通式 (c0) 中， R1 表示碱解离性基团 ； A 表示氧原子、 -NR’ -( 其中， R’ 表示氢原子 1 或者碱解离性基团。)、 -CO-O-* 或 -CO-O-* 或 -SO2-O-*( “*” 表示与 R 结合的结合位点。) ； 2 R 表示单键、 碳原子数为 1 ～ 10 的 2 价链状烃基或者碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价环状烃基 ； 0 X 表示单键、 或者一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价链状 3 烃基。R 表示碳原子数为 1 ～ 20 的 (n+1) 价烃基， 还包括在 R2 侧的末端结合有氧原子、 硫 原子、 亚氨基、 羰基、 -CO-O- 或 -CO-NH- 的结构。E 表示氧原子、 -CO-O-* 或 -CO-NH-*(“*” 3 表示与 R 结合的结合位点。) ； R 表示氢原子、 甲基或者三氟甲基 ； n 表示 1 ～ 3 的整数。其 1 2 0 中， 在 n 为 2 或 3 时， R、 R、 X 和 A 相互独立。]
[13] 一种下述通式 (Mc2-2) 表示的化合物， 是除下式 (4) 和 (5) 表示的化合物以
外的化合物。
[ 通式 (Mc2-2) 中， R9 表示下述通式 (1) ～ (3) 表示的基团中的任一个。X1 表示 单键、 二氟亚甲基、 或者碳原子数为 2 ～ 20 的直链状或支链状的全氟取代 2 价烃基 ； R2 表示 单键、 亚甲基、 碳原子数为 2 ～ 10 的直链状或支链状的 2 价烃基、 或者碳原子数为 4 ～ 20 31 的 2 价环状烃基。R 表示亚甲基、 碳原子数为 2 ～ 10 的直链状或支链状的 2 价烃基或者 碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价环状烃基， 还包括在 R2 侧的末端结合有氧原子、 硫原子、 亚氨基、 羰基、 -CO-O- 或 -CO-NH- 的结构。R 表示氢原子、 甲基或者三氟甲基。]
[ 通式 (1) 和 (2) 中， R10 相互独立地表示卤原子， 或者碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 烷氧基、 酰基或酰氧基。m1 表示 0 ～ 5 的整数 ； m2 表示 0 ～ 4 的整数。通式 (3) 中， R11 和 R12 相互独立地表示氢原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的烷基。另外， R11 和 R12 可以相互结合而与 各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为 4 ～ 20 的脂环式结构。]
本发明的放射线敏感性树脂组合物、 抗蚀图案形成方法和聚合物能够在确保浸液 曝光时的疏水性的同时提高碱性显影时的亲水性， 且不仅能够抑制未曝光部的显影缺陷， 而且能够形成显影后的图案形状优异的抗蚀涂膜。另外， 本发明的聚合性化合物能够合成 上述本发明的聚合物。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的放射线敏感性树脂组合物、 抗蚀图案形成方法、 聚合物 和聚合性化合物的方式进行具体说明。但是， 本发明为包含具备该发明特定事项的全部实 施方式， 并不仅限于如下所示的实施方式。
应予说明， 在下面的说明中， 对同种的取代基标记相同的符号， 并省略说明。标记相同符号的取代基只要没有特别言及， 优选使用的具体的取代基就也相同。 另外， 本说明书 所指的 “烃基” 包括链状烃基、 脂环式烃基、 芳香族烃基。该 “烃基” 可以为饱和烃基， 也可 以为不饱和烃基。
“链状烃基” 是指主链不含环状结构而仅由链状结构构成的烃基， 其包括直链状烃 基和支链状烃基两者。 “脂环式烃基” 是指作为环结构仅含有脂环式烃的结构而不含芳香环 结构的烃基。但是， 未必仅以脂环式烃的结构构成， 它的一部分可以含有链状结构。 “芳香 族烃基” 是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。但是， 未必仅由芳香环结构构成， 它的一 部分可以含有链状结构、 脂环式烃的结构。
[1] 聚合物 (C) ：
聚合物 (C) 为具有下述通式 (x) 表示的官能团 ( 以下有时记为 “官能团 (x)” 。) 且具有氟原子的聚合物。
含有聚合物 (C) 和后述的聚合物 (A) 的放射线敏感性树脂组合物在形成抗蚀被膜 时， 存在因聚合物 (C) 的疏油性导致在抗蚀被膜的表面聚合物 (C) 的分布变高的趋势。即， 聚合物 (A) 偏在于被膜表层。因而， 不必另外形成以阻断光致抗蚀膜和浸液介质为目的的 上层膜， 就能够很好地用于浸液曝光法。 另外， 对于官能团 (x)， 在碱性显影时通过水解碱解离性基团进行解离而生成极性 基团， 因此， 能够使抗蚀被膜表面的疏水性降低。因而， 认为能够抑制碱性显影后的抗蚀膜 产生的显影缺陷。 另外， 与使用碱性显影时产生酚性羟基的情况相比， 能够形成显影后的图 案形状等优异的光致抗蚀膜。
[1-1] 官能团 (x) ：
聚合物 (C) 具有下述通式 (x) 表示的官能团 (x)。
—— A—— R1
(x)
这种官能团 (x) 与碱性水溶液发生如下所示的反应， 生成极性基团。
通式 (x) 中， A 表示氧原子 ( 其中， 不包括直接与芳香环、 羰基和磺酰基连结的氧 原子。)、 -NR’ -( 其中， R’ 表示氢原子或者碱解离性基团。)、 -CO-O-* 或者 -SO2-O-*(“*” 1 表示与 R 结合的结合位点。)。即， 官能团 (x) 为利用碱解离性基团对羟基、 氨基、 羧基或 者磺酸基进行修饰而得的官能团。
另外， 在上述通式 (x) 中， R1 表示碱解离性基团。 “碱解离性基团” 是指对极性官能 团中的氢原子进行取代而得的基团、 且在碱的存在下 ( 例如在 23℃的四甲基氢氧化铵 2.38 质量％水溶液中 ) 进行解离的基团。
作为这种碱解离性基团， 只要显示上述性质， 就没有特别的限定， 上述通式 (x) 中， 在 A 为氧原子或 -NR’ - 时， 可举出下述通式 (0) 表示的基团。
通式 (0) 中， R8 为至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基。
例如， R8 优选为直链状或支链状、 且碳原子数为 1 ～ 10 的烷基或者碳原子数为 3 ～ 20 的脂环式烃基的氢原子的全部或者一部分被取代为氟原子而得的基团。
作为上述烷基， 例如可举出甲基、 乙基、 1- 丙基、 2- 丙基、 1- 丁基、 2- 丁基、 2-(2- 甲 基丙基 ) 基、 1- 戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 1-(2- 甲基丁基 ) 基、 1-(3- 甲基丁基 ) 基、 2-(2- 甲 基丁基 ) 基、 2-(3- 甲基丁基 ) 基、 新戊基、 1- 己基、 2- 己基、 3- 己基、 1-(2- 甲基戊基 ) 基、 1-(3- 甲 基 戊 基 ) 基、 1-(4- 甲 基 戊 基 ) 基、 2-(2- 甲 基 戊 基 ) 基、 2-(3- 甲 基 戊 基 ) 基、 2-(4- 甲基戊基 ) 基、 3-(2- 甲基戊基 ) 基、 3-(3- 甲基戊基 ) 基等。
另外， 作为上述脂环式烃基， 例如可举出环戊基、 环戊基甲基、 1-(1- 环戊基乙基 ) 基、 1-(2- 环戊基乙基 ) 基、 环己基、 环己基甲基、 1-(1- 环己基乙基 ) 基、 1-(2- 环己基乙 基 )、 环庚基、 环庚基甲基、 1-(1- 环庚基乙基 ) 基、 1-(2- 环庚基乙基 ) 基、 2- 降莰烷基等。 8
作为 R ， 更优选为上述烃基的氢原子的全部被取代为氟原子而得的、 直链状或支 链状且碳原子数为 1 ～ 10 的全氟烷基， 特别优选为三氟甲基。
官能团 (x) 可通过采用以往公知的方法对醇、 胺、 羧酸进行氟酰化而形成。例如可 举出 1) 在酸的存在下使醇与氟代羧酸缩合而进行酯化 ； 2) 在碱的存在下使醇与氟代羧酰 卤缩合而进行酯化等的方法。
另外， 上述通式 (x) 中， 在 A 为 -CO-O-* 的情况下， 可举出下述通式 (1) ～ (3) 表 示的基团。
[ 通式 (1) 和 (2) 中， R10 表示卤原子、 或者碳原子数为 1 ～ 10 的烷基、 烷氧基、 酰 基或酰氧基， 在存在多个时， 相互独立。m1 表示 0 ～ 5 的整数， m2 表示 0 ～ 4 的整数。通式 11 12 (3) 中， R 和 R 相互独立地表示氢原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， R11 和 R12 可相互 结合而形成碳原子数为 4 ～ 20 的脂环式结构。]
通式 (1) 和 (2) 中， 作为以 R10 表示的卤原子， 可举出氟原子、 氯原子、 溴原子、 碘原 子等。其中， 优选为氟原子。
通式 (1) 和 (2) 中， 作为以 R10 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， 可举出与在 R8 的 说明中例示的 “碳原子数为 1 ～ 10 的烷基” 同种的基团。 10
通式 (1) 和 (2) 中， 作为以 R 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， 例如可举出甲
氧基、 乙氧基、 正丁氧基、 叔丁氧基、 丙氧基、 异丙氧基等。 10
通式 (1) 和 (2) 中， 作为以 R 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的酰基， 例如可举出乙酰 基、 乙基羰基、 丙基羰基等。
通式 (1) 和 (2) 中， 作为以 R10 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的酰氧基， 例如可举出乙 酰氧基、 乙酰基氧基 ( エチリルオキシ基 )、 丁酰氧基、 叔丁酰氧基、 叔戊酰氧基、 正己烷羰 氧基、 正辛烷羰氧基等。
通式 (3) 中， 作为以 R11 或 R12 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的烷基， 可举出与上述 R10 相同的基团。
另外， 作为 R11 和 R12 相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成的脂环式结构， 可 举出环戊基、 环戊基甲基、 1-(1- 环戊基乙基 ) 基、 1-(2- 环戊基乙基 ) 基、 环己基、 环己基甲 基、 1-(1- 环己基乙基 ) 基、 1-(2- 环己基乙基 )、 环庚基、 环庚基甲基、 1-(1- 环庚基乙基 ) 基、 1-(2- 环庚基乙基 ) 基、 2- 降莰烷基等。
作为以通式 (3) 表示的基团的具体例， 可举出与在 R8 的说明中例示的 “碳原子数 为 1 ～ 10 的烷基” 同种的基团。其中， 优选为甲基、 乙基、 1- 丙基、 2- 丙基、 1- 丁基、 2- 丁 基。
[1-2] 氟原子含有比例 ：
在将聚合物 (C) 总体设为 100 质量％时， 聚合物 (C) 中氟原子的含有比例优选为 5 质量％以上， 更优选为 5 ～ 50 质量％， 特别优选为 5 ～ 40 质量％。 应予说明， 可通过 13C-NMR 测定该氟原子的含有比例。若聚合物 (C) 中氟原子的含有比例在上述范围内， 则可提高由 含有聚合物 (C) 和后述的聚合物 (A) 的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀涂膜表面的疏 水性， 没有必要在浸液曝光时另外形成上层膜。
[1-3] 重复单元 (c0)、 重复单元 (c1) ：
作为聚合物 (C)， 可举出具有下述通式 (c0) 表示的重复单元 ( 以下有时记为 “重 0 2 3 复单元 (c0)” 。) 的聚合物。重复单元 (c0) 为上述官能团 (x) 介由 X 、 R、 R 和 E 与主链结 合的结构的重复单元。通式 (c0) 中， R 为氢原子、 甲基或者三氟甲基。
通式 (c0) 中， X0 为单键、 或者一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价链状烃基。作为一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价烃基， 可举出通式 (X0) 表示的基团。通式 (X0) 中， p 表示 1 ～ 4 的整数。Rf0 相互 独立地表示氢原子、 氟原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的全氟烷基。但是， Rf0 不全为氢原子。
作为上式 (X0) 表示的结构的具体例， 可举出通式 (X0a) 表示的结构。
在通式 (c0) 表示的重复单元中， 优选为下述通式 (c1) 表示的重复单元。通式 (c1) 中， X1 为单键、 二氟亚甲基、 或者碳原子数为 2 ～ 20 的直链状或支链状 的全氟亚烷基。
作为上述 X1， 可举出下述通式 (X1) 表示的结构。
通式 (X1) 中， p 表示 1 ～ 4 的整数。Rf 相互独立地表示氟原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的全氟烷基。
作为上述式 (X1) 表示的结构的具体例， 可举出下述式 (X1a)、 (X1b) 表示的结构。
通式 (c0) 中， R3 为单键、 或者碳原子数为 1 ～ 20 且为 (n+1) 价的烃基， n 表示 1 ～ 3 的整数。因而， 重复单元 (c0) 中导入有 1 ～ 3 个官能团 (x)。在 n 为 2 或 3 时， R1、 R2 和 A 相互独立。即， 在 n 为 2 或 3 时， 多个官能团 (x) 可以为相同的结构， 也可以为不同的结 2 构。另外， 在 n 为 2 或 3 时， 多个官能团 (x) 可以与 R 的同一个碳原子结合， 也可以与不同 的碳原子结合。
作为链状结构的 R3， 例如可举出从甲烷、 乙烷、 丙烷、 丁烷、 2- 甲基丙烷、 戊烷、 2- 甲 基丁烷、 2， 2- 二甲基丙烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷等碳原子数为 1 ～ 10 的链状烃中除 去 (n+1) 个氢原子而得的结构的 (n+1) 价烃基等。
另外， 作为环状结构的 R3， 例如可举出从环丁烷、 环戊烷、 环己烷、 双环 [2.2.1] 庚 2， 6 3， 7 烷、 双环 [2.2.2] 辛烷、 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷、 三环 [3.3.1.1 ] 癸烷等脂环式烃中除去 (n+1) 个氢原子而得的结构的 (n+1) 价烃基 ； 从苯、 萘等芳香族烃中除去 (n+1) 个氢原子而 得的结构的 (n+1) 价烃基等。
另 外，作 为 在 R3 的 R2 侧 的 末 端 结 合 有 氧 原 子、硫 原 子、亚 氨 基、羰 基、 -CO-O- 或 -CO-NH- 的结构， 例如可举出下述通式表示的结构。应予说明， 下述通式中， “*” 表示与 R2 结合的结合位点。
通式 (c0) 中， 在 R2 表示的基团中， 作为碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价链状烃基， 例如 可举出来自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基等碳原子数为 1 ～ 20 的直链状或支链状的烷 基的 2 价烃基等。
另外， 作为 2 价的环状烃基， 例如可举出来自碳原子数为 3 ～ 20 的脂环式烃或芳
香族烃的基团等。作为脂环式烃， 可举出在 “环状结构的 R3” 的说明中例示的 (n+1) 价烃基 中 n ＝ 1 的脂环式烃。另外， 作为芳香族烃， 具体而言， 可举出苯、 萘等。 2
应予说明， 通式 (c0) 中， 作为 R 表示的烃基， 可以为利用甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等碳原子数为 1 ～ 12 的直链状、 支链状或环 状的烷基， 羟基， 氰基， 碳原子数为 1 ～ 10 的羟基烷基， 羧基， 氧原子等中的 1 种或 2 种以上 对至少 1 个氢原子进行取代而得的烃基。
[1-4] 重复单元 (c2) ：
通式 (c1) 中， E 优选为 -CO-O-*。即， 聚合物 (C) 优选为具有下述通式 (c2) 表示 的重复单元 ( 以下有时记为 “重复单元 (c2)” 。) 作为重复单元 (c1) 的聚合物。
作为这种重复单元 (c2)， 可举出下述通式 (c2-1) 表示的重复单元 ( 以下有时记 为 “重复单元 (c2-1)” 。) 或者下述通式 (c2-2) 表示的重复单元 ( 以下有时记为 “重复单 元 (c2-2)” 。)。
[ 通式 (c2-2) 中， R31 表示亚甲基、 碳原子数为 2 ～ 10 的直链状或支链状的亚烷基、 或者碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价环状烃基， 还包括在 R2 侧的末端结合有氧原子、 硫原子、 亚氨 9 1 基、 羰基、 -CO-O- 或 -CO-NH- 的结构。R 表示通式 (x) 的 “R ” 的说明中例示的通式 ((1) ～ (3) 表示的基团中的任一个。]
作为 R31 的具体例， 与在上述 R3 的说明中 n ＝ 1 的基团意思相同。
[1-4-1] 重复单元 (c2-1) ：
作为重复单元 (c2-1) 的具体例， 例如可举出下述通式 (c2-1-1) ～ (c2-1-2) 表示 的重复单元。
通式 (c2-1-1) 和通式 (c2-1-2) 中， n1 相互独立地表示 0 ～ 4 的整数。Rf 相互独 立地表示氟原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的全氟烷基， 优选为氟原子或者三氟甲基。R32 表
示碳原子数为 1 ～ 10 的直链状或支链状的 3 价烃基、 或者碳原子数为 4 ～ 20 的 3 价环状 2 烃基， 可以在 R 侧的末端具有氧原子、 硫原子、 羰基或亚氨基。作为 R32 的具体例， 与在上述 3 R 的说明中 n ＝ 2 的基团意思相同。
在通式 (c2-1-1) 和通式 (c2-1-2) 中， n1 为 1 以上的基团通过与碱性水溶液的反 应而在 α 位生成具有氟原子或全氟烷基的 OH 基。与醇性 OH 基相比， 这种 OH 基具有低 pKa 值， 因此， 从提高亲水性的观点出发而优选。
作为上述式 (c2-1-1) 表示的重复单元的具体例， 可举出下述通式 (c2-1-1a) ～ (c2-1-1d) 表示的重复单元。 另外， 作为上述通式 (c2-1-2) 表示的重复单元的具体例， 可举 出下述通式 (c2-1-2a) ～ (c2-1-2b) 表示的重复单元。
[1-4-2] 重复单元 (C2-2) ：
作为重复单元 (c2-2) 的具体例， 例如可举出下述通式 (c2-2-1) ～ (c2-2-2) 表示 的重复单元。
通式 (c2-2-1) 和通式 (c2-2-2) 中， n2 相互独立地表示 0 ～ 4 的整数。Rf 相互独 立地表示氟原子或者碳原子数为 1 ～ 10 的全氟烷基， 优选为氟原子或者三氟甲基。 R21 相互 独立地表示亚甲基、 碳原子数为 2 ～ 10 的直链状或支链状的亚烷基、 或者碳原子数为 4 ～ 22 21 20 的 2 价的环状烃基。R 表示单键或者与 R 相同的基团。
在通式 (c2-2-1) 和通式 (c2-2-2) 中， n2 为 1 以上的基团在羰基氧基的 α 位具 有氟原子或者全氟烷基， 可以认为对碱性水溶液的反应性变高。 另外， 碱解离性基团进行水 解而生成的 COOH 基的 pKa 也变低， 从提高亲水性的观点出发优选。
作为上述通式 (c2-2-1) 表示的重复单元的具体例， 可举出下述通式 (c2-2-1a) ～ (c2-2-1b) 表示的重复单元。 另外， 作为上述通式 (c2-2-2) 表示的重复单元的具体例， 可举 出下述通式 (c2-2-2a) ～ (c2-2-2b) 表示的重复单元。
[1-5] 重复单元 (c3) ：
另外， 聚合物 (C) 优选为除了具有上述重复单元 (c1) 以外还具有下述通式 (c3) 表示的重复单元 (c3) 的聚合物。
4通式 (c3) 中， G 为单键、 氧原子、 硫原子、 -CO-O-、 -SO2-O-NH-、 -CO-NH-、 -O-CO-NH- ； R 为至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为 1 ～ 6 的氟取代链状烃基、 或者至少一个氢原子被取代为氟原子的碳原子数为 4 ～ 20 的氟取代环状烃基。
作为形成重复单元 (c3) 的单体， 例如可举出 2， 2， 2- 三氟乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2-(1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟丙基 )( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
[1-6] 重复单元 (c4) ：
进而， 聚合物 (C) 优选为除了具有上述重复单元 (c1) 以外还具有下述通式 (c4) 表示的重复单元 (c4) 的聚合物。
通式 (c4) 中， R6 与通式 (c1) 的 R2 意思相同， R5 与通式 (c1) 的 R3 意思相同， X2 与 通式 (c1) 的 X1 意思相同。
通式 (c4) 中， R7 为氢原子或酸解离性基团。 “酸解离性基团” 例如为取代羟基、 羧 基等极性官能团中的氢原子而得的基团， 是指在酸的存在下进行解离的基团。
具体而言， 可举出叔丁氧羰基、 四氢吡喃基、 四氢呋喃基、 ( 硫代四氢吡喃基硫基 ) 甲基 (( チオテトラヒドロピラニルスルフアニル ) メチル基 )、 ( 硫代四氢呋喃基硫基 ) 甲基、 烷氧基取代甲基、 烷基磺酰基取代甲基等。应予说明， 作为烷氧基取代甲基中的烷氧 基 ( 取代基 )， 例如有碳原子数为 1 ～ 4 的烷氧基。另外， 作为烷基磺酰基取代甲基中的烷 基 ( 取代基 )， 例如有碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。另外， 作为酸解离性基团， 可以为后述的重 复单元 (c5) 项所述的通式 (6) 表示的基团。
应予说明， 通式 (c4) 中， m 表示 1 ～ 3 的整数。因而， 重复单元 (c4) 中导入有 1 ～ 6 7 2 3 个 R 。在 m 为 2 或 3 时， R、 R、 X 和 A 相互独立。即， 在 m 为 2 或 3 时， 多个 R7 可以为相 同的结构， 也可以为不同的结构。另外， 在 m 为 2 或 3 时， 多个 R6 可以与 R5 的同一个碳原子 结合， 也可以与不同的碳原子结合。7
作为重复单元 (c4) 的具体例， 可举出通式 (c4-1) ～ (c4-3) 表示的重复单元。
通式 (c4-1) ～ (c4-3) 中， R16 表示氢原子、 甲基、 或者三氟甲基， L 表示被氟原子取代的亚甲基、 或者碳原子数为 2 ～ 20 的直链状或支链状的氟代亚甲基 ； R20 表示氢原子或者 酸解离性基团。另外， 通式 (c4-1) 和 (c4-2) 中， R19 表示单键、 或者碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价直链状、 支链状或环状的饱和或不饱和的烃基。进而， 在通式 (c4-3) 中， q 表示 1 ～ 3 的 20 整数。其中， 在 q 为 2 或 3 时， L 和 R 相互独立。
作为形成重复单元 (c4-1) 的单体的具体例， 可举出通式 (Mc4-1a) 表示的化合物 ； 作为形成重复单元 (c4-2) 的单体的具体例， 可举出通式 (Mc4-2a) ～ (Mc4-2d) 表示的化合 物， 作为形成重复单元 (c4-3) 的单体的具体例， 可举出通式 (Mc4-3a) 表示的化合物。
[1-7] 重复单元 (c5) ：
聚合物 (C) 除了可以具有上述重复单元 (c1) 以外还可以具有下述通式 (c5) 表示 的重复单元 (c5)。聚合物 (C) 通过含有重复单元 (c5)， 能够进一步改善显影后的抗蚀图案 的形状。
通式 (c5) 中， Y 表示酸解离性基团。Y 优选为通式 (6) 表示的基团。通式 (6) 中， R13 表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基或者碳原子数为 4 ～ 20 的 1 价的 脂环式烃基 ； R14 和 R15 相互独立地表示碳原子数为 1 ～ 4 的烷基或者碳原子数为 4 ～ 20 的 脂环式烃基， 或者相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价脂 环式烃基。
通式 (6) 中， 在以 R13 ～ R15 表示的基团中， 作为碳原子数为 1 ～ 4 的烷基， 例如有 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丙基、 叔丁基等。另外， 作为碳原 14 15 子数为 4 ～ 20 的 1 价脂环式烃基、 R 和 R 相互结合而与各自所结合的碳原子一起形成的 碳原子数为 4 ～ 20 的 2 价脂环式烃基， 例如有具有金刚烷骨架、 降莰烷骨架等桥联式骨架， 环戊烷、 环己烷等环烷烃骨架的基团 ； 用例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基等碳原子数为 1 ～ 10 的直链状、 支链状或环状的烷基的 1 种或 1 个以上对上述基团进行取代而得的基团等具 有脂环式骨架的基团。 其中， 在能够进一步改善显影后的抗蚀图案的形状的方面， 优选具有 环烷烃骨架的基团。
作为重复单元 (c5) 的具体例， 可举出下述通式 (c5-1) ～ (c5-4) 表示的重复单 元。
通式 (c5-1) ～ (c5-4) 中， r 相互独立地表示 1 ～ 3 的整数。
应予说明， 聚合物 (C) 可以具有 1 种或者组合具有 2 种以上的重复单元 (c5)， 。
[1-8] 重复单元 (c6) ：
聚合物 (C) 除了可以含有上述重复单元 (c1) 以外还可以含有具有碱可溶性基团 的重复单元 ( 以下有时记为 “重复单元 (c6)” 。)。聚合物 (C) 通过含有重复单元 (c6)， 能 够提高对显影液的亲和性。
重复单元 (c6) 中的碱可溶性基团优选为 pKa 为 4 ～ 11 的具有氢原子的官能团。 这是为了从提高对显影液的溶解性的观点出发。作为这种官能团， 具体而言， 可举出通式 (7)、 式 (8) 表示的官能团等。
通式 (7) 中， R23 表示被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基。通式 (7) 中， 以 R23 表示的被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基只要为碳原 子数为 1 ～ 10 的烃基中的一部分或者全部的氢原子被取代为氟原子的烃基， 就没有特别的 限定。例如， 优选为三氟甲基等。
应予说明， 重复单元 (c6) 的主链骨架没有特别的限定， 优选为甲基丙烯酸酯、 丙 烯酸酯、 或者 α- 三氟丙烯酸酯等骨架。
作为重复单元 (c6)， 例如有来自通式 (Mc6-1)、 (Mc6-2) 表示的化合物的重复单 元。
通式 (Mc6-1) 和 (Mc6-2) 中， R24 与通式 (c0) 的 R 的说明意思相同， R25 表示单键， 或 者碳原子数为 1 ～ 20 的 2 价的直链状、 支链状或环状的饱和或不饱和的烃基。 通式 (Mc6-1) 23 中， R 表示被氟原子取代的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基。K1 表示 0 或 1。
通式 (Mc6-1) 和 (Mc6-2) 中， 对于以 R25 表示的基团， 与通式 (c1) 的 R2 的说明意 思相同。
[1-9] 重复单元 (c7) ：
聚合物 (C) 除了可以具有上述重复单元 (c1) 以外还可以具有下述通式 (c7) 表示 的重复单元 (c7)。聚合物 (C) 通过含有重复单元 (c7)， 能够提高对显影液的亲和性。
通式 (c7) 中， Z 表示具有内酯骨架的基团或具有环状碳酸酯结构的基团。
[1-9-1] 重复单元 (c7-1) ：
重复单元 (c7) 中， 作为含有具有内酯骨架的基团的重复单元 (c7-1)， 例如有通式 (c7-1-1) ～ (c7-1-6) 表示的重复单元。
通式 (c7-1-1) 中， Ra1 表示氢原子或者可以具有碳原子数为 1 ～ 4 的取代基的烷 基， s1 表示 1 ～ 3 的整数。进而， 通式 (c7-1-4) 和 (c7-1-5) 中， Ra4 表示氢原子或甲氧基。 a2 另外， 通式 (c7-1-2) 和 (c7-1-3) 中， R 表示单键、 醚基、 酯基、 羰基、 碳原子数为 1 ～ 30 的 2 价链状烃基、 碳原子数为 3 ～ 30 的 2 价脂环式烃基、 碳原子数为 6 ～ 30 的 2 价芳香族烃 基、 或者将它们进行组合而得的 2 价基团， s2 为 0 或 1。进而， 通式 (c7-1-3) 和 (c7-1-5) a3 中， R 表示氧原子或亚甲基。另外， 这些重复单元可以具有取代基。作为这种取代基， 可举 10 出与前述的 R 同种的基团， 以及羟基、 氰基。
作为这种重复单元的具体例， 可举出下述通式表示的重复单元。
作为形成上述各式表示的重复单元的单体， 可举出国际公开 WO2007/116664 公报 第 43 段所记载的单体。
[1-9-2] 重复单元 (c7-2) ：
作为含有具有环状碳酸酯结构的基团的重复单元 (c7-2)， 例如有通式 (c7-2-1) 表示的重复单元。
通式 (c7-2-1) 中， D 表示碳原子数为 1 ～ 30 的 3 价链状烃基、 碳原子数为 3 ～ 30的 3 价脂环式烃基、 或者碳原子数为 6 ～ 30 的 3 价芳香族烃基。D 可以在其骨架中具有氧 原子、 羰基、 -NR” -( 其中， R” 表示氢原子或者 1 价的有机基团。)。另外， D 可以具有取代 基。
作为 D 可以具有的取代基， 可举出与前述的 R10 同种的基团和羟基。
例 如 可 采 用 Tetrahedron Letters， Vol.27， No.32 p.3741(1986) ； Organic Letters， Vol.4， No.15 p.2561(2002) 等记载的以往公知的方法合成形成通式 (c7-2-1) 表 示的重复单元的单体。
作为通式 (c7-2-1) 表示的重复单元的特别优选的例子， 有下述通式表示的重复 单元。
[1-10] 各重复单元的含有比例 ：
在将聚合物 (C) 的全部重复单元设为 100mol％时， 重复单元 (c0) 和 (c1) 的含有 比例优选为 10mol％以上， 更优选为 50mol％以上。若重复单元 (c0) 和 (c1) 的含有比例在
上述范围内， 则从确保浸液曝光时的疏水性和提高显影时对显影液的亲和性的观点出发， 特别优选。
另外， 重复单元 (c3) 或重复单元 (c4) 的含有比例优选为 20 ～ 90mol％， 更优选为 20 ～ 80mol％， 特别优选为 20 ～ 70mol％。当重复单元 (c3)、 重复单元 (c4) 的含有比例在 该范围内时， 从兼顾确保浸液曝光时的疏水性和提高显影时对显影液的亲和性两者的观点 出发， 特别有效。
进而， 重复单元 (c5) 的含有比例优选为 80mol％以下， 更优选为 20 ～ 80mol％， 特 别优选为 30 ～ 70mol％。 当重复单元 (c5) 的含有比例在该范围内时， 从改善显影后的抗蚀 图案形状的观点出发， 特别有效。
进而， 重复单元 (c6) 的含有比例通常为 50mol％以下， 优选为 5 ～ 30mol％， 更优 选为 5 ～ 20mol％。当重复单元 (c6) 的含有比例在该范围内时， 从兼顾确保浸液曝光时的 疏水性和提高显影时对显影液的亲和性两者的观点出发， 特别有效。
另外， 重复单元 (c7) 的含有比例通常为 50mol％以下， 优选为 5 ～ 30mol％， 更优 选为 5 ～ 20mol％。当重复单元 (c7) 的含有比例在该范围内时， 从兼顾确保浸液曝光时的 疏水性和提高显影时对显影液的亲和性两者的观点出发， 特别有效。
[1-11] 物性值 ：
聚合物 (C) 的 Mw 优选为 1,000 ～ 50,000， 更优选为 1,000 ～ 40,000， 特别优选为 1,000 ～ 30,000。 若将 Mw 设为 1,000 以上， 则能够得到具有充分的后退接触角的抗蚀被膜。 另一方面， 若设为 50,000 以下， 则抗蚀被膜的显影性变得良好。另外， 聚合物 (C) 的 Mw 与 采用 GPC 法测得的聚丙烯换算的数均分子量 ( 以下称为 “Mn” ) 之比 (Mw/Mn) 优选为 1 ～ 5， 更优选为 1 ～ 4。
应予说明， 优选聚合物 (C) 的卤素、 金属等杂质的含量越少越好。若这种杂质的含 量少， 则能够进一步提高抗蚀被膜的灵敏度、 析像度、 工艺稳定性、 图案形状等。
[1-12] 聚合物 (C) 的调整 ：
就聚合物 (C) 而言， 能够通过将下述通式 (Mc1) 表示的具有氟原子的聚合性化合 物 ( 以下有时记为 “化合物 (Mc1)” 。) 用作单体成分， 在自由基聚合引发剂以及根据需要在 链转移剂的存在下， 在适当的溶剂中进行聚合， 从而得到聚合物 (C)。作为此时的 “自由基 聚合引发剂” ， 可使用过氧化氢类、 二烷基过氧化物类、 二酰基过氧化物类、 偶氮化合物等。
作为溶剂， 例如有正戊烷、 正己烷等烷烃类 ； 环己烷、 环庚烷等环烷烃类 ； 苯、 甲苯 等芳香族烃类 ； 氯丁烷、 溴己烷等卤代烃类 ； 乙酸乙酯等饱和羧酸酯类 ； 四氢呋喃等醚类 等。 这些溶剂可以单独使用 1 种或者组合使用 2 种以上。 另外， 反应温度通常为 40 ～ 120℃， 优选为 50 ～ 90℃， 反应时间通常为 1 ～ 48 小时， 优选为 1 ～ 24 小时。
[1-12-1] 化合物 (Mc1) ：
作为化合物 (Mc1)， 例如可举出下述通式 (Mc2-1) 表示的化合物或者下述通式 (Mc2-2) 表示的化合物。
作为通式 (Mc2-1) 表示的化合物的具体例， 可举出下述通式表示的化合物。为了形成化合物 (Mc2-1)， 例如能够通过使下述通式 (9) 表示的化合物与下述通 式 (10) 表示的化合物进行反应而得。
[ 通式 (10) 中， R81 表示羟基、 卤原子或者 -O-CO-R8。]
为了形成化合物 (Mc2-2)， 例如能够通过使下述通式 (11) 表示的化合物与下述通 式 (12-1) ～ (12-3) 表示的化合物进行反应而得。
通式 (11) 中， R91 表示羟基或者卤原子。
通式 (12-1) 中， R92 表示卤原子， 优选为 Cl。通式 (12-2) 中， R93 表示卤原子， 优选为 Br。另外， 还能够通过使下述通式 (13) 表示的化合物与下述通式 (14) 表示的化合物 进行反应而得。Rh 表示羟基或者卤原子。
对于得到通式 (13) 表示的化合物的方法， 没有特别的限定， 例如能够通过日本特 开 2009-19199 号公报第 112 段～第 123 段记载的方法得到。
另外， 作为形成具有官能团 (x) 的聚合物 (C) 的单体的具体例， 可举出下式表示的 合物。
[2] 放射线敏感性树脂组合物 ：
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述聚合物 (C)， 除此以外还含有聚合物 (A) 和产酸剂 (B) 作为必须成分， 根据需要含有其他的任意成分。
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有已说明的聚合物 (C) 作为必须成分， 因 此， 没有必要另外形成以阻断光致抗蚀膜和浸液介质为目的的上层膜， 能够很好地用于浸 液曝光法。
聚合物 (C) 为氟原子含量比后述的聚合物 (A) 高的聚合物。 通过使用这种聚合物， 能够使聚合物 (C) 偏在于上述抗蚀涂膜的表面附近而提高上述抗蚀涂膜的疏水性。优选聚 合物 (C) 的氟原子含有比例比聚合物 (A) 的氟原子含有比例高 1 质量％以上， 更优选为高 5 质量％以上， 特别优选为高 5 ～ 45 质量％。
从确保抗蚀涂膜的疏水性和显影后的抗蚀图案形状的观点出发， 相对于后述聚合 则有 物 (A)100 质量份， 优选配合聚合物 (C)0.1 ～ 20 质量份。若聚合物 (C) 的含量过小， 时存在无法得到聚合物 (C) 的添加效果的情况。若聚合物 (C) 的含量变得过剩， 则有可能 产生 T-top(T 顶 ) 形状、 浮渣等， 而对图案形成带来显著损害。
[2-1] 聚合物 (A) ：
聚合物 (A) 为具有酸解离性基团的聚合物。这种聚合物具有酸解离性基团， 因此， 在酸的作用前其为碱不溶性或者碱难溶性， 若酸解离性基团通过酸的作用发生脱离， 则成 为碱可溶性。在本发明的放射线敏感性树脂组合物中， 聚合物 (A) 为作为基础树脂的成分。
“碱不溶性或碱难溶性” 是指在用利用含有聚合物 (A) 的放射线敏感性树脂组合物 形成的抗蚀被膜形成抗蚀图案时所采用的碱性显影条件下， 代替抗蚀被膜而对仅使用聚合 物 (A) 所得的膜厚 100nm 的被膜进行显影时， 在显影后残存被膜的初期膜厚的 50％以上的
性质。 [2-1-1] 氟原子的含有比例 ：
将聚合物 (A) 总体设为 100 质量％时， 聚合物 (A) 中氟原子的含有比例优选为不 足 5 质量％， 更优选为 0 ～ 4.9 质量％， 特别优选为 0 ～ 4 质量％。若聚合物 (A) 中氟原子 的含有比例在上述范围内， 则能够提高用含有前述聚合物 (C) 和聚合物 (A) 的放射线敏感 性树脂组合物形成的抗蚀涂膜表面的疏水性， 没有必要在浸液曝光时另外形成上层膜。
只要为具有上述这种性质的聚合物， 聚合物 (A) 的具体的结构就没有特别的限 定。其中， 优选为具有上述通式 (c4) 表示的重复单元 ( 以下有时称为 “重复单元 (a1)” ) 和通式 (c7) 表示的重复单元 ( 以下称为 “重复单元 (a2)” ) 的聚合物。
[2-1-2] 重复单元 (a1) ：
聚合物 (A) 中重复单元 (a1) 的含有比例优选为 15 ～ 85mol ％， 更优选为 25 ～ 75mol％， 特别优选为 35 ～ 60mol％。若设为 15mol％以上， 则溶解后的对比度以及图案形 状变得良好。 另一方面， 若设为 85mol％以下， 则能够确保与基板的足够的密合性， 能够防止 形成的图案发生剥离的不良状况。
[2-1-3] 重复单元 (a2) ：
聚合物 (A) 中重复单元 (a2) 的含有比例优选为 5 ～ 75mol ％， 更优选为 15 ～ 65mol％， 特别优选为 25 ～ 55mol％。若设为 5mol％以上， 则作为抗蚀剂能够确保与基板的 足够的密合性， 能够防止形成的图案发生剥离的不良状况。 另一方面， 若超过 75mol％， 则存 在损害溶解后的对比度， 图案形状变差的情况。
[2-1-4] 其他的重复单元 ：
聚合物 (A) 可以具有重复单元 (a1) 和 (a2) 以外的其他重复单元。作为用于得到 其他的重复单元的聚合性不饱和单体， 可举出国际公开 2007/116664A 号第 65 ～第 85 段所 公开的单体。
作为其他的重复单元， 优选为来自 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯以及 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 羟基丙酯的重复单元 ； 聚合物 (C) 的重复单元 (c6) 的 项所例示的、 来自通式 (Mc6-1) 表示的化合物的重复单元 ； 下述通式 (o1) 表示的重复单元。
[ 通式 (o1) 中， Ro1 表示 2 价的连结基团。]
通式 (o1) 的 Ro1 中的 2 价的连结基团优选为 2 价的烃基， 在 2 价的烃基中优选为 链状或环状的烃基， 可以为烷撑二醇基， 可以为烷撑酯基。
作为优选的上述 R01， 可举出亚甲基、 亚乙基、 1， 3- 亚丙基或 1， 2- 亚丙基等亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚壬基、 亚癸基、 亚十一烷基、 亚十二烷基、 亚十三 烷基、 亚十四烷基、 亚十五烷基、 亚十六烷基、 亚十七烷基、 亚十八烷基、 亚十九烷基、 亚二十 烷基、 1- 甲基 -1， 3- 亚丙基、 2- 甲基 -1， 3- 亚丙基、 2- 甲基 -1， 2- 亚丙基、 1- 甲基 -1， 4- 亚 丁基、 2- 甲基 -1， 4- 亚丁基、 次甲基、 次乙基、 次丙基、 或 2- 次丙基等饱和链状烃基 ； 1， 3- 亚 环丁基等亚环丁基、 1， 3- 亚环戊基等亚环戊基、 1， 4- 亚环己基等亚环己基、 1， 5- 亚环辛基 等亚环辛基等碳原子数为 3 ～ 10 的亚环烷基等单环式烃环基 ； 1， 4- 亚降莰烷基或 2， 5- 亚 降莰烷基等亚降莰烷基 ； 1， 5- 亚金刚烷基、 2， 6- 亚金刚烷基等亚金刚烷基等 2 ～ 4 环式碳 原子数为 4 ～ 30 的烃环基等桥联环式烃环基等。
尤其是在含有 2 价的脂肪族环状烃基作为 Ro1 时， 优选在双 ( 三氟甲基 ) 羟基甲基 与该脂肪族环状烃基之间插入碳原子数为 1 ～ 4 的亚烷基作为间隔。
聚合物 (A) 由凝胶渗透色谱法 (GPC) 测得的聚丙烯换算的重均分子量 ( 以下称为 “Mw” ) 通常为 3,000 ～ 300,000， 优选为 4,000 ～ 200,000， 更优选为 4,000 ～ 100,000。若 将 Mw 设为 3,000 以上， 则作为抗蚀剂的耐热性良好。另一方面， 若设为 300,000 以下， 则作 为抗蚀剂的显影性良好。
应予说明， 从提高作为抗蚀剂的灵敏度、 析像度、 工艺稳定性、 图案形状等的观点 出发， 优选聚合物 (A) 的卤素、 金属等杂质越少越好。作为聚合物 (A) 的精制法， 例如有水 洗、 液液萃取等化学精制法， 这些化学精制法与超滤、 离心分离等物理精制法的组合等。应 予说明， 本发明的放射线敏感性树脂组合物可以单独配合 1 种聚合物 (A)， 或者组合配合 2 种以上。
[2-2] 产酸剂 (B) ：
放射线敏感性产酸剂 (B)( 产酸剂 (B)) 通过放射线的照射 ( 以下称为 “曝光” )而 产生酸。产酸剂 (B) 通过因曝光而产生的酸的作用， 使聚合物 (A) 中存在的酸解离性基团 解离， 使聚合物 (A) 成为碱可溶性。结果能够使抗蚀被膜的曝光部在碱性显影液中成为易 溶性， 形成正型抗蚀图案。作为这种产酸剂 (B)， 例如可举出日本特开 2009-134088 号公报 的第 80 ～第 113 段所记载的化合物等。
作为产酸剂 (B)， 具体而言， 可举出二苯基碘三氟甲烷磺酸盐等。应予说明， 可以单独含有 1 种产酸剂 (B)， 或者组合含有 2 种以上。
相对于聚合物 (A)100 质量份， 产酸剂 (B) 的含量优选为 0.1 ～ 30 质量份， 更优选 为 2 ～ 27 质量份， 特别优选为 5 ～ 25 质量份。若为 0.1 质量份以上， 则作为抗蚀被膜的灵 敏度、 析像度良好。另一方面， 若为 30 质量份以下， 则作为抗蚀被膜的涂敷性、 图案形状良 好。
[2-3] 酸扩散控制剂 (D) ：
本发明的放射线敏感性树脂组合物根据需要可以含有酸扩散控制剂 (D)。
[2-3-1] 含氮有机化合物 ：
作为酸扩散控制剂， 例如可举出通式 (D1) 表示的化合物 ( 以下称为 “含氮化合物 (I)” 。)、 同一分子内具有 2 个氮原子的化合物 ( 以下称为 “含氮化合物 (II)” 。)、 具有 3 个以上氮原子的化合物 ( 以下称为 “含氮化合物 (III)” 。)、 含酰胺基的化合物、 尿素化合 物、 含氮杂环化合物等。若含有酸扩散控制剂， 则能够提高作为抗蚀剂的图案形状、 尺寸准确度。
( 上述通式 (D1) 中， R45 ～ R47 相互独立地表示氢原子、 可以被取代的直链状、 支链 状或环状的烷基、 芳基或者芳烷基。)
作为含氮化合物 (I)， 例如可举出正己胺等单烷基胺类 ； 二正丁胺等二烷基胺类 ； 三乙胺等三烷基胺类 ； 苯胺等芳香族胺类等。作为含氮化合物 (II)， 例如可举出乙二胺等。 作为含氮化合物 (III)， 例如可举出聚乙烯亚胺等。
作为含酰胺基的化合物， 例如可举出甲酰胺等。 作为尿素化合物， 例如可举出尿素 等。作为含氮杂环化合物， 例如可举出吡啶等吡啶类， 除此以外， 还可举出吡嗪等。
另外， 作为上述含氮有机化合物， 还可使用具有酸解离性基团的化合物。作为上 述具有酸解离性基团的含氮有机化合物， 例如可举出 N-( 叔丁氧羰基 ) 哌啶、 N-( 叔丁氧羰 基 ) 咪唑、 N-( 叔丁氧羰基 ) 苯并咪唑、 N-( 叔丁氧羰基 )-2- 苯基苯并咪唑、 N-( 叔丁氧羰 基 ) 二正辛胺、 N-( 叔丁氧羰基 ) 二乙醇胺、 N-( 叔丁氧羰基 ) 二环己胺、 N-( 叔丁氧羰基 )
二苯胺、 叔丁基 -4- 羟基 -1- 哌啶羧酸盐等。
[2-3-2] 光分解性酸扩散控制剂 ：
另外， 作为酸扩散控制剂， 还可使用下述通式 (D2) 表示的化合物。 +
X Z … (D2)
( 其中， 上述通式 (D2) 中， X+ 为下述通式 (15-1) 或 (15-2) 表示的阳离子。Z- 为 OH-、 通式 (16-1)RD1-COO- 表示的阴离子、 通式 (16-2)RD1-SO3- 表示的阴离子或通式 (16-3) RD1-N--SO2-RD21 表示的阴离子 ( 其中， 上述通式 (16-1) ～ (16-3) 中， RD1 为可以被取代的烷 基、 1 价的脂环式烃基或者芳基。RD21 为一部分或全部的氢原子被氟原子取代的烷基或者 1 价的脂环式烃基。))
[ 上述通式 (15-1) 中， RD2 ～ RD4 相互独立为氢原子、 烷基、 烷氧基、 羟基或者卤原 D5 D6 子， 在上述通式 (15-2) 中， R 和 R 相互独立为氢原子、 烷基、 烷氧基、 羟基或者卤原子。]
上述化合物用作通过曝光而分解从而丧失酸扩散控制性的酸扩散控制剂 ( 以下 称为 “光分解性酸扩散控制剂” 。)。通过含有该化合物， 酸在曝光部中进行扩散， 而在未曝 光部中酸的扩散得到控制， 从而使曝光部与未曝光部的对比度优异 ( 即曝光部与未曝光部
的界限部分变得清晰 )， 因此尤其对改善本发明的放射线敏感性树脂组合物的 LWR、 MEEF 有 效。
[2-3-2a]X+ ：
通式 (D2) 中的 X+ 如上所述为通式 (15-1) 或 (15-2) 表示的阳离子。而且， 在具有 使上述化合物对显影液的溶解性降低的效果方面， 在上述取代基中， 通式 (15-1) 中的 RD2 ～ RD4 优选为氢原子、 烷基、 烷氧基、 卤原子。 另外， 在上述取代基中， 通式 (15-2) 中的 RD5 和 RD6 优选为氢原子、 烷基、 卤原子。
[2-3-2b]Z ：
通式 (D2) 中的 Z- 为 OH-、 通式 (16-1) ～ (16-3) 表示的阴离子。其中， 在具有使 上述化合物对显影液的溶解性降低的效果方面， 在上述取代基中， 通式 (16-1) ～ (16-3) 中 D1 的 R 优选为脂环式烃基或芳基。
作为可以被取代的烷基， 例如可举出羟甲基等碳原子数为 1 ～ 4 的羟烷基 ； 甲氧基 等碳原子数为 1 ～ 4 的烷氧基 ； 氰基 ； 氰基甲基等碳原子数为 2 ～ 5 的氰基烷基等具有一种 以上取代基的基团等。其中， 优选为羟甲基、 氰基、 氰甲基。
作为可以被取代的脂环式烃基， 例如可举出来自羟基环戊烷、 羟基环己烷、 环己酮 等环烷烃骨架 ； 1， 7， 7- 三甲基双环 [2.2.1] 庚烷 -2- 酮 ( 樟脑 ) 等有桥脂环骨架等脂环式 烃的 1 价基团等。其中， 优选来自 1， 7， 7- 三甲基双环 [2.2.1] 庚烷 -2- 酮的基团。
作为可以被取代的芳基， 例如可举出苯基、 苄基、 苯基乙基、 苯基丙基、 苯基环己基 等， 可举出用羟基、 氰基等对这些化合物进行取代而得的基团等。其中， 优选为苯基、 苄基、 苯基环己基。
应予说明， 通式 (D2) 中的 Z- 优选为下式 (17-1) 表示的阴离子 ( 即， RD1 为苯基的 通式 (16-1) 表示的阴离子 )、 下式 (17-2) 表示的阴离子 ( 即， RD1 为来自 1， 7， 7- 三甲基双 环 [2.2.1] 庚烷 -2- 酮的基团的通式 (16-2) 表示的阴离子 )、 或者下式 (17-3) 表示的阴离 D1 D21 子 ( 即， R 为丁基、 R 为三氟甲基的通式 (16-3) 表示的阴离子 )。
上述光分解性酸扩散控制剂为通式 (D2) 表示的化合物， 具体而言， 为满足上述条 盐化合物。件的锍盐化合物或者碘
作为上述锍盐化合物， 例如可举出三苯基锍氢氧化物、 三苯基锍水杨酸盐、 三苯基 锍 4- 三氟甲基水杨酸盐、 二苯基 -4- 羟基苯基锍水杨酸盐、 三苯基锍 10- 樟脑磺酸盐、 4- 叔 丁氧基苯基·二苯基锍 10- 樟脑磺酸盐等。应予说明， 这些锍盐化合物可以单独使用 1 种 或组合使用 2 种以上。 另外， 作为上述碘 盐化合物， 例如可举出双 (4- 叔丁基苯基 ) 碘 氢氧化物、 双 水杨酸盐、 双 (4- 叔丁基苯基 ) 碘38
(4- 叔丁基苯基 ) 碘4- 三氟甲基水杨酸盐、 双 (4- 叔CN 102498439 A说明书33/54 页丁基苯基 ) 碘10- 樟脑磺酸盐等。应予说明， 这些碘盐化合物可以单独使用 1 种或组合 2 种以上使用。
应予说明， 酸扩散控制剂可以单独使用 1 种或者组合使用 2 种以上。相对于聚合 物 (A)100 质量份， 酸扩散控制剂的含量优选为 10 质量份以下， 更优选为 5 质量份以下。若 酸扩散控制剂的含量为上述范围， 则形成的抗蚀被膜的灵敏度提高。
[2-4] 其他成分 ：
本发明的放射线敏感性树脂组合物中， 除了酸扩散控制剂以外， 根据需要还可以 含有脂环族添加剂、 表面活性剂、 增感剂、 防光晕剂、 粘接助剂、 保存稳定剂、 消泡剂等各种 添加剂。
[2-4-1] 脂环族添加剂 ：
脂环族添加剂为显示出进一步改善干蚀刻耐性、 图案形状、 与基板的粘接性等的 作用的成分。作为这种脂环族添加剂， 例如可使用日本特开 2009-235118 号公报的第 94 段 所记载的成分。这些脂环族添加剂可以单独使用 1 种或者混合使用 2 种以上。相对于聚合 物 (A)100 质量份， 脂环族添加剂的含量通常为 50 质量份以下， 优选为 30 质量份以下。
[2-4-2] 表面活性剂 ： 表面活性剂为显示出改良涂敷性、 显影性等的作用的成分。 作为这种表面活性剂， 例如可使用日本特开 2009-235118 号公报的第 95 段所记载的成分。这些表面活性剂可以 单独使用 1 种或者混合使用 2 种以上。相对于聚合物 (A)100 质量份， 表面活性剂的含量通 常为 2 质量份以下。
[2-5] 组合物溶液的调制 ：
在使用时， 通常将本发明的放射线敏感性树脂组合物溶解在溶剂中以使得全部固 体成分浓度达到 1 ～ 50 质量％， 优选达到 3 ～ 25 质量％， 然后， 例如通过用孔径 0.02μm 左右的过滤器进行过滤， 调制成组合物溶液。
作为用于调制组合物溶液的溶剂， 例如有直链状或支链状的酮类 ； 环状的酮类 ； 丙二醇单烷基醚乙酸酯类 ； 2- 羟基丙酸烷基酯类 ； 3- 烷氧基丙酸烷基酯类等。
这些溶剂可以单独使用 1 种， 或混合使用 2 种以上， 其中， 优选为直链状或支链状 的酮类、 环状的酮类、 丙二醇单烷基醚乙酸酯类、 2- 羟基丙酸烷基酯类、 3- 烷氧基丙酸烷基 酯类等。
[3] 抗蚀图案的形成方法 ：
本发明的抗蚀图案形成方法具备被膜形成工序 (1)、 曝光工序 (2) 和显影工序 (3) 作为必须工序。
[3-1] 被膜形成工序 (1) ：
被膜形成工序 (1) 为基板上形成由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的抗 蚀被膜的工序。例如， 通过旋转涂敷、 流延涂敷、 辊涂敷等涂敷方法将本发明的放射线敏感 性树脂组合物的溶液涂敷在基板上， 形成抗蚀被膜。
作为基板， 例如可使用硅晶片、 用铝等覆盖的晶片等。抗蚀被膜的厚度优选为 0.01 ～ 5μm， 更优选为 0.01 ～ 2μm。
在被膜形成工序中， 为了使被膜中的溶剂成分挥发， 可以进行预烘烤 ( 以下记为 “PB” 。)。PB 的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而不同， 优选为 30 ～
200℃， 更优选为 50 ～ 150℃。
应予说明， 为了最大限度地发挥放射线敏感性树脂组合物的潜在能力， 可以在基 板上形成有机系或无机系的防反射膜 ( 例如参照日本特公平 6-12452 号公报 )。 另外， 为了 防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响， 可以在抗蚀被膜上形成保护膜 ( 例如参照日本 特开平 5-188598 号公报 )。进而， 可以并用这些技术。
[3-2] 曝光工序 (2) ：
曝光工序 (2) 为介由掩模图案对上述抗蚀被膜照射放射线而使上述抗蚀被膜曝 光的工序。若对抗蚀被膜照射放射线， 则在曝光部产生来自产酸剂 (B) 的酸， 通过该酸的作 用使聚合物 (A) 中的酸解离性基团发生解离， 当初碱不溶性或碱难溶性的聚合物 (A) 变为 碱可溶性的聚合物。
作为进行照射的放射线， 根据产酸剂 (B) 的种类， 可从可见光线、 紫外线、 远紫外 线、 X 射线、 荷电粒子射线等中适当进行选择。其中， 在这些放射线中， 优选照射 ArF 准分子 激光 ( 波长 193nm) 或 KrF 准分子激光 ( 波长 248nm)。
应予说明， 在曝光后， 优选进行曝光后烘烤 ( 以下记为 “PEB” 。)。通过 PEB 而顺利 地进行聚合物 (A) 中的酸解离性基团的解离反应。PEB 的加热条件根据放射线敏感性树脂 组合物的配合组成而不同， 通常为 30 ～ 200℃， 优选设为 50 ～ 170℃。
曝光工序 (2) 优选为在上述被膜形成工序 (1) 中形成的抗蚀被膜上配置浸液曝光 液， 介由上述浸液曝光液使上述抗蚀被膜曝光的工序 ( 浸液曝光 )。
作为浸液曝光用液体， 例如可使用纯水、 长链或环状的脂肪族化合物等。
通常， 在浸液曝光中， 为了防止产酸剂等从抗蚀被膜中流出， 在抗蚀被膜上形成上 层膜 ( 保护膜 )( 例如参照日本特开 2005-352384 号 )。但是， 在利用本发明的放射线敏感 性树脂组合物形成抗蚀被膜时， 不必形成上述上层膜。这种不设置上层膜的方法能够节省 上层膜的成膜工序， 可期待提高生产率。
[3-3] 显影工序 (3) ：
显影工序 (3) 为对已曝光的上述抗蚀被膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。在曝 光工序 (2) 中， 利用碱性显影液溶解、 除去变为碱可溶性的聚合物 (A)， 形成正型的抗蚀图 案。通常在显影工序 (3) 后进行水洗和干燥。
作为显影液， 优选一般使用的显影液， 例如将氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨、 乙胺、 四甲 基氢氧化铵、 吡咯、 哌啶等碱性化合物中的至少 1 种溶解而得的碱性水溶液。
碱性水溶液的浓度通常为 10 质量％以下。若碱性水溶液的浓度超过 10 质量％， 则非曝光部也有可能溶解在显影液中。
另外， 可以向由碱性水溶液形成的显影液中添加有机溶剂、 表面活性剂。 作为有机 溶剂， 有通用的溶剂， 例如有丙酮、 甲基乙基酮、 环戊酮、 环己酮等直链状、 支链状或环状的 酮类 ； 甲醇、 乙醇、 环戊醇、 环己醇等醇类 ； 四氢呋喃、 二 烷等醚类 ； 乙酸乙酯、 乙酸正丁酯 等酯类 ； 甲苯、 二甲苯等芳香族烃类 ； 苯酚 ； 丙酮基丙酮 ； 二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用 1 种或者混合使用 2 种以上。相对于碱性水溶液， 有 机溶剂的使用量优选为 100 容量％以下。若使有机溶剂的使用量为 100 容量％以下， 则显 影性良好， 能够抑制曝光部的显影残余部分变多的不良状况。实施例 以下基于实施例对本发明进行具体说明， 但本发明并不限于这些实施例。应予说 明， 实施例、 比较例中的 “份” 和 “％” 只要没有特别说明， 就为摩尔基准。另外， 各种物性值 的测定方法以及各种特性的评价方法如下所示。
[ 后退接触角的测定 ]
首先， 利用放射线敏感性树脂组合物在基板 ( 晶片 ) 上形成被膜。然后， 在室温 23℃、 湿度 45％、 常压的环境下， 使用接触角仪 ( 商品名” DSA-10” 、 KRUS 公司制 )， 按照下面 的顺序对形成的被膜算出后退接触角。
首先， 调整晶片台位置。 然后， 将晶片置于晶片台。 向上述接触角仪的针中注入水。 然后， 微调整针的位置。接下来， 从针排出水， 在晶片上形成 25μL 的水滴， 然后从水滴中暂 时拔出针。然后， 将针再次降下至上述经微调整的位置。接下来， 利用针以 10μL/ 分钟的 速度吸引水滴 90 秒， 并且每秒 ( 总计 90 次 ) 测定接触角。接下来， 从接触角稳定了的时间 点开始， 对总计 20 个时间点的接触角算出平均值， 设为后退接触角 (° )。
采用放射线敏感性树脂组合物在 8 英寸硅晶片上形成膜厚 110nm 的被膜， 且在 120℃下进行 60 秒的软烘烤 (SB)， 将由此而得的底座的后退接触角设为 “SB 后的后退接触 角” 。
采用放射线敏感性树脂组合物在 8 英寸硅晶片上形成膜厚 110nm 的被膜， 在 120℃ 下进行 60 秒的软烘烤 (SB)。然后， 利用显影装置 ( 商品名 “CLEAN TRACK ACT8” 、 Tokyo Electron Ltd. 制 )， 用 2.38 质量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行利用 GP 喷嘴的显影处理 10 秒， 进行 15 秒的水洗， 将干燥后的底座的后退接触角设为 “显影后的后退接触角” 。
[ 显影缺陷 ]
首先， 在使用半导体用防反射涂材 ( 商品名 “ARC66” 、 日产化学公司制 ) 形成有下 层防反射膜的 12 英寸硅晶片上， 利用放射线敏感性树脂组合物形成膜厚 110nm 的被膜， 在 120℃下进行 60 秒的软烘烤 (SB)。然后， 利用 ArF 准分子激光浸液曝光装置 ( 商品名 “NSR S610C” 、 NIKON 公司制 )， 在 NA ＝ 1.3、 速率 (ratio) ＝ 0.800、 双孔 (Dipole) 的条件下， 介 由靶尺寸为宽 45nm 的线和间距 (Line&Space)(1L/1S) 的掩模图案， 对该被膜进行曝光。
曝光后， 在 95℃下进行 60 秒的 PEB。然后， 使用 2.38 质量％的四甲基氢氧化铵水 溶液作为显影液， 采用上述显影装置， 实施利用 GP 喷嘴的显影 10 秒， 水洗 15 秒， 进行干燥， 形成正型的抗蚀图案。此时， 将形成宽 45nm 的 Line&Space 的曝光量设为最佳曝光量。以 该最佳曝光量， 在晶片整面形成线宽 45nm 的 Line&Space， 形成缺陷检查用晶片。 应予说明， 在测长中使用的是扫描型电子显微镜 (1)( 商品名 “CC-4000” 、 日立 High Technologies 公 司制 )。
然后， 利用明场检查装置 ( 商品名 “KLA2810” 、 KLA-Tencor 公司制 )， 测定缺陷检 查用晶片上的缺陷数。进而， 将利用上述明场检查装置测得的缺陷分类成判断为来自抗蚀 剂的缺陷和来自外部的异物。分类后， 将判断为来自抗蚀被膜的缺陷的数量 ( 缺陷数 ) 总 计不足 100 个 / 晶圆的情况设为 “良好” ， 将 100 个～ 500 个 / 晶圆的情况设为 “稍微良好” ， 将超过 500 个 / 晶圆的情况设为 “不好” 。
[ 图案的剖面形状 ]
首先， 利用放射线敏感性树脂组合物在形成有上述下层反射防止膜的 12 英寸硅
晶片上形成膜厚 110nm 的被膜， 在 120℃下进行 60 秒的软烘烤 (SB)。然后， 利用上述 ArF 准分子激光浸液曝光装置， 在 NA ＝ 1.3、 ratio ＝ 0.800、 Dipole 的条件下， 介由靶尺寸为宽 45nm 的 Line&Space(1L/1S) 的掩模图案， 对该被膜进行曝光。曝光后， 在 95℃下进行 60 秒 的 PEB。 然后， 利用与上述显影缺陷的评价相同的方法， 进行显影、 水洗、 干燥， 形成正型的抗 蚀图案。
利用扫描型电子显微镜 (2)( 商品名 ： “S-4800” 、 日立 High Technologies 公司 制 )， 观察已形成的图案的剖面形状， 对 Line 部的被膜厚度方向的中间部的线宽 Lb、 被 膜表面的线宽 La 进行测定。然后， 算出式 ： (La-Lb)/Lb， 将算出的值为 0.90 ＜ (La-Lb) 的情况设为 “T-top(T 顶 )” ， 将 (La-Lb) ＜ 1.1 的 情 况 设 为 “Top Round( 圆 顶 )” 。将 0.90 ≤ (La-Lb) ≤ 1.1 的情况设为 “良好” 。 另外， 将在曝光部产生溶渣的情况设为 “浮渣” 。
[ 掩模误差因子 (MEEF)]
首先， 利用放射线敏感性树脂组合物在形成有上述下层防反射膜的 12 英寸硅晶 片上形成膜厚 110nm 的被膜， 在 120℃下进行 60 秒的软烘烤 (SB)。接下来， 利用上述 ArF 准分子激光浸液曝光装置， 在 NA ＝ 1.3、 ratio ＝ 0.800、 Dipole 的条件下， 介由靶尺寸为 90nm 螺距的 Line&Space(LS) 图案的掩模， 对该被膜进行曝光。
曝光后， 在 95℃下进行 60 秒的 PEB。 然后， 用与上述显影缺陷的评价相同的方法进 行显影、 水洗、 干燥， 形成正型的抗蚀图案。此时， 将介由靶尺寸为宽 45nm(1L/1S) 的 LS 图 案的掩模来形成已曝光的部分为宽 45nm 的 Line&Space 的曝光量设为最佳曝光量 (Eop)。
在上述 Eop 下， 分别使用将线宽的靶尺寸设为 40nm、 42nm、 44nm、 46nm、 48nm、 50nm 的掩模图案， 形成间距 90nm 的 LS 图案。 此时， 算出将目标尺寸 (nm) 绘制于横轴上而将利用 各掩模图案形成于抗蚀膜的线宽 (nm) 绘制于纵轴上时的直线的斜率作为 MEEF。MEEF( 直 线的斜率 ) 的值越接近于 1， 掩模重现性越好， 将值为 1.10 ≤ MEEF ＜ 1.25 的情况设为 “良 好” ， 将 1.25 ≤ MEEF ＜ 1.50 的情况设为 “稍微良好” ， 将 1.50 ≤ MEEF 设为 “不良” 。得到的 结果如表所示。
( 实施例 48)
合成 2-(2， 2， 2- 三氟乙酰氧基 ) 乙基甲基丙烯酸酯 ( 下式 (M-16) 表示的化合物 )。
用干燥氮对采用真空加热使内部充分地干燥的反应器进行置换， 然后， 向上述反 应器内加入甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯 130.14g(1.0mol) 和甲基异丁基酮 (MIBK)500mL。 用冰 浴冷却至 0℃， 一边进行搅拌， 一边用 30 分钟加入三氟乙酸酐 231.03g(1.1mol)。然后， 一 边充分地搅拌， 一边加入将碳酸氢钠 92.41g(1.1mol) 溶解于水 500mL 中而得的溶液。
然后， 对 MIBK 层进行分离， 用 MIBK 再次对水层进行萃取， 得到萃取液。 将该萃取液 与上述 MIBK 层合并， 用饱和食盐水对其进行洗涤后， 用硫酸钠 ( 干燥剂 ) 进行干燥。然后， 用布氏漏斗对上述干燥剂进行过滤后， 馏去有机溶剂， 在 2mmHg 下对残渣进行减压蒸馏。这 样， 得到 2-(2， 2， 2- 三氟乙酰氧基 ) 乙基甲基丙烯酸酯 (207.34g( 收率 92％ ))。
应予说明， 在本实施例中得到的 2-(2， 2， 2- 三氟乙酰氧基 ) 乙基甲基丙烯酸酯的
42CN 102498439 A1说明书37/54 页H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 1.95(s， 3H， C-CH3)、 4.45(m， 3H， CH2)、 4.62(m， 3H， CH2)、 5.62(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.13(s， 1H， C ＝ CH2)
( 实施例 49)
合成 5， 5， 5- 三氟 -4-(2， 2， 2- 三氟乙酰氧基 )-4-( 三氟甲基 ) 戊烷 -2- 基甲基丙 烯酸酯 ( 下式 (M-17) 表示的化合物 )。
在氮气氛下、 0℃下， 向 5， 5， 5- 三氟 -4- 羟基 -4-( 三氟甲基 ) 戊烷 -2- 基甲基丙 烯酸酯 29.42g(100mmol) 中加入 4- 甲基 -2- 戊酮 200ml。然后， 用 30 分钟滴加三氟乙酸酐 23.10g(100mmol)。然后， 在室温下搅拌 2 小时后， 加入碳酸氢钠水溶液， 停止反应。
向反应液中加入 4- 甲基 -2- 戊酮进行 3 次萃取， 分别用水、 饱和食盐水对得到的 有机层进行 1 次洗涤， 加入无水硫酸钠， 进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用柱层析法 对得到的产物进行精制， 得到 5， 5， 5- 三氟 -4-(2， 2， 2- 三氟乙酰氧基 )-4-( 三氟甲基 ) 戊 烷 -2- 基甲基丙烯酸酯 17.29g( 收率 44％ )。
应予说明， 在本实施例中制得的 5， 5， 5- 三氟 -4-(2， 2， 2- 三氟乙酰氧基 )-4-( 三 1 氟甲基 ) 戊烷 -2- 基甲基丙烯酸酯的 H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl 3) δ ： 1.35(d ， 3H ， CH3) 、 1.92(s ， 3H ， CH3) 、 2.70-2.90(m ， 2H ， CH2) 、 5.11-5.22(m， 1H， O-CH)、 5.47(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.10(s， 1H， C ＝ CH2)
( 实施例 50)
合成苄基 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基琥珀酸酯 ( 下式 (M-18) 表示的化合物 )。
在 氮 气 氛 下、 0 ℃ 下， 向 4-[(2- 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 ) 乙 氧 基 ]-4- 氧 代 丁 酸 11.51g(50mmol) 中加入脱水二氯甲烷 400ml、 三乙胺 11.13g(110mmol)。 然后， 用 10 分钟滴 加氯甲酸苄酯 17.06g(100mmol)。然后， 在室温下搅拌 2 小时。用薄层色谱法 (TLC) 确认原 料消失后， 加入碳酸氢钠水溶液， 停止反应。
然后， 向反应液中加入乙酸乙酯， 进行 3 次萃取， 分别用水、 饱和食盐水对得到的 有机层进行 1 次洗涤， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用层析法对得 到的产物进行精制， 得到苄基 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基琥珀酸酯 11.21g( 收率 70％ )。
应予说明， 在本实施例中得到的 1- 苄基 2-[2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 环己 烷 -1， 2- 二羧酸酯的 1H-NMR 数据如下所示。
43CN 102498439 A
1说明书38/54 页H-NMR(CDCl 3 ) δ ： 1.94(s ， 3H ，C-CH 3 ) 、 2.55-2.71(m ， 4H ，C( ＝ O)CH 2 ) 、 4.26-4.45(m， 4H， O-CH2)、 5.12-5.28(m， 2H， Ar-CH2)、 5.59(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.12(S， 1H， C＝ CH2)、 7.28-7.49(m， 5H， Ar)
( 实施例 51)
合成 1- 苄基 2-[2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 环己烷 -1， 2- 二羧酸酯 ( 下式 (M-19) 表示的化合物 )。
在氮气氛下、 0 ℃下， 向 2-{[2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙氧基 ] 羰基 } 环己烷羧酸 28.43g(100mmol) 中加入脱水二氯甲烷 400mL、 三乙胺 11.13g(110mmol)。然后， 用 10 分钟 滴加氯甲酸苄酯 17.06g(100mmol)。然后， 在室温下搅拌 2 小时。用薄层色谱法 (TLC) 确认 原料的消失后， 加入碳酸氢钠水溶液停止反应。
然后， 向反应液中加入乙酸乙酯， 进行 3 次萃取， 分别用水、 饱和食盐水对得到的 有机层进行 1 次洗涤， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用柱层析法对 得到的产物进行精制， 得到 1- 苄基 2-[2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 环己烷 -1， 2- 二羧酸 酯 26.66g( 收率 71％ )。
应予说明， 在本实施例中得到的 1- 苄基 2-[2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 ] 环己 烷 -1， 2- 二羧酸酯的 1H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 1.31-2.26(m， 8H， CH2)、 1.92(s， 3H， CH3)、 2.87-2.91(m， 2H， CH)、 4.18-4.42(m， 4H， O-CH2)、 5.17-5.30(m， 2H， Ar-CH2)、 5.59(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.11(s， 1H， C＝ CH2)、 7.29-7.51(m， 5H， Ar)
( 实施例 52)
合成 (1， 3- 二氧代异二氢吲哚 -2- 基 ) 甲基 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基琥珀酸酯 ( 下式 (M-20) 表示的化合物 )。
用干燥氮对利用真空加热使内部充分干燥的反应器进行置换后， 向上述反应 器 内 加 入 4-[(2- 甲 基 丙 烯 酰 氧 基 ) 乙 氧 基 ]-4- 氧 代 丁 酸 11.51g(0.05mol)、 三乙胺 6.07g(0.06mol)、 二甲基甲酰胺 (DMF)150mL。 用油浴加热至 65℃， 一边进行搅拌， 一边用 15 分钟加入将 N-( 溴甲基 ) 邻苯二甲酰亚胺 12.00g(0.05mol) 溶解在 DMF100mL 中而得的溶 液。
在搅拌 1 小时后， 用旋转蒸发仪馏去 DMF， 用乙酸乙酯对残渣进行萃取， 得到萃取 液。用水将该萃取液洗涤 3 次， 然后用饱和碳酸氢钠水溶液、 饱和食盐水依次进行洗涤， 用 硫酸钠 ( 干燥剂 ) 进行干燥。然后， 用布氏漏斗对上述干燥剂进行过滤后， 馏去有机溶剂。 这样， 得到 (1， 3- 二氧代异二氢吲哚 -2- 基 ) 甲基 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基琥珀酸酯 (13.95g( 收率 72％ ))。
应予说明， 在本实施例中得到的 (1， 3- 二氧代异二氢吲哚 -2- 基 ) 甲基 2-( 甲基 1 丙烯酰氧基 ) 乙基琥珀酸酯的 H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl 3 ) δ ： 1.94(s ， 3H ，C-CH 3 ) 、 2.57-2.74(m ， 4H ，C( ＝ O)CH 2 ) 、 4.26-4.43(m， 4H， O-CH2)、 5.59(s， 1H， C ＝ CH2)、 5.66-5.78(m， 2H， CH2-N)、 6.12(s， 1H， C＝ CH2)、 7.71-7.83(m、 2H、 Ar)、 7.84-7.98(m、 2H、 Ar)
( 实施例 53)
合成苄基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 ( 下式 (M-21) 表示的化合物 )。
用干燥氮对利用真空加热使内部充分干燥的反应器进行置换后， 向上述反应器内 加入 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸 25.54g(0.1mol)、 三乙胺 11.13g(0.11mol)、 二氯甲烷 250mL。用冰浴冷却至 0 ℃， 一边进行搅拌， 一边用 10 分钟加入氯甲酸酸苄酯 17.06g(0.1mol)。然后， 将反应器升温至室温， 搅拌 2 小时后， 一边进行充分搅拌， 一边加入 饱和碳酸氢钠水溶液 300g。
然后， 对二氯甲烷层进行分离， 再次用二氯甲烷对水层进行萃取， 得到萃取液。将 该萃取液与上述二氯甲烷层合并， 用饱和食盐水对其进行洗涤， 然后用硫酸钠 ( 干燥剂 ) 进 行干燥。然后， 用布氏漏斗将上述干燥剂过滤后， 馏去有机溶剂， 用硅胶柱层析法对残渣进 行精制。这样， 得到苄基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 (23.14g( 收率 74％ ))。
应予说明， 在本实施例中得到的苄基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯的 1 H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 0.95(t， 3H， CH2-CH3)、 1.75-1.89(m， 2H， CH2-CH3)、 1.87(s， 3H， CH3-C)、 5.24(s， 2H， PH-CH2)、 5.34-5.39(m， 1H， CH-CF2)、 5.55(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.06(s， 1H， C ＝ CH2)、 7.33-7.42(m、 5H、 Ar)
( 实施例 54)
还能够用下述方法制得苄基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 ( 上式 (M-21) 表示的化合物 )。
在氮气氛下、 0℃下， 向溶解了乙基 2- 溴 2， 2- 二氟乙酸酯 20.30g(0.1mol) 的苄基 醇 140mL 与己烷 1200mL 混合溶液中加入叔丁醇钾 1.60g(14mmol)。然后， 在 0℃下搅拌 1 小时。用薄层色谱法 (TLC) 确认原料的消失后， 加入浓盐酸 120mL 停止反应。然后， 分别用 水、 饱和食盐水洗涤 2 次， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用柱层析法 对得到的产物进行精制， 得到下式表示的苄基 2- 溴 -2， 2- 二氟乙酸酯 15.37g( 收率 58％ )。
在氮气氛下， 向已活性化的金属锌 3.79g(58.0mmol) 中加入脱水 THF100mL。 然后， 加热至 THF 回流。加热后， 依次先加入苄基 2- 溴 -2， 2- 二氟乙酸酯 15.37g(58.0mmol)、 然 后加入丙醛 2.81g(48.3mmol)。然后， 搅拌 15 分钟。用薄层色谱法 (TLC) 确认原料的消失 后， 将反应液冷却至室温， 加入硫酸氢钠水溶液停止反应。
然后， 向反应液中加入乙酸乙酯， 进行 3 次萃取， 分别用碳酸氢钠水溶液、 水、 饱 和食盐水对得到的有机层洗涤 1 次， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶 剂， 用柱层析法对得到的产物进行精制， 得到下式表示的苄基 2， 2- 二氟 -3- 羟基戊酸酯 9.32g( 收率 79％ )。
在氮气氛下、 室温下， 向苄基 2， 2- 二氟 -3- 羟基戊酸酯 9.32(38.2mmol) 中加入脱 水 THF50mL、 三乙胺 4.63g(45.8mmol)、 二甲基氨基吡啶 466mg(3.82mmol)。 然后， 用 10 分钟 滴加甲基丙烯酰氯 4.39g(42.0mmol)。然后搅拌 2 小时。用薄层色谱法 (TLC) 确认原料的 消失后， 加入碳酸氢钠水溶液， 停止反应。
然后， 向反应液中加入乙酸乙酯进行 3 次萃取， 分别用水、 饱和食盐水对得到的有 机层洗涤 1 次， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用柱层析法对得到 的产物进行精制， 得到上式 (M-21) 表示的苄基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 6.20g( 收率 52％ )。
( 实施例 55)
参照日本特开 2009-19199 号公报的实施例 2， 合成乙基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯 酰氧基 ) 戊酸酯 ( 下式 (M-22) 表示的化合物 )。
( 实施例 56)
参照日本特开 2009-139909 号公报的实施例 10， 合成 4-(3， 3， 3- 三氟丙酰氧基 ) 苯基甲基丙烯酸酯 ( 下式 (M-23) 表示的化合物 )。
( 实施例 57) 合成乙基 2- 氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 ( 下式 (M-24) 表示的化合物 )。用干燥氮对采用真空加热而使内部充分干燥的 500mL 的反应器进行置换后， 向上 述反应器内加入已活性化的金属锌 24.2g(370 毫摩尔 /1.5 等量 ) 和 THF( 脱水 )300mL， 滴 加溴氟乙酸乙酯 /THF 溶液 [ 溴氟乙酸乙酯 46.91g(253.6 毫摩尔 /1.0 等量 ) 和 THF( 脱 水 )80mL]。滴加后， 在室温下搅拌 20 分钟， 然后加入丙醛 /THF 溶液 [ 丙醛 14.80g(254.8 毫摩尔 /1.0 等量 ) 和 THF( 脱水 )80mL]， 在室温下搅拌 60 分钟。
然后， 加入水、 二异丙基醚， 进行二层分离。用稀盐酸、 水对得到的有机层进行洗 涤， 用硫酸镁除去水分， 进行过滤后， 馏去二异丙基醚， 得到作为中间体的乙基 2- 氟 -3- 羟 基戊酸酯 35.4g。此时， 收率为 85％。
应予说明， 得到的乙基 2- 氟 -3- 羟基戊酸酯的 1H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 4.90(dd， H； CH-F)， 4.21(q， 2H ； CH2-O)， 3.75(m， 1H ； CH-OH)， 2.45(Br， 1H ； OH)， 1.71(m， 1H)， 1.52(m， 1H)， 1.32(t， 3H ； CH3)， 1.02(t， 3H ； CH3)
在氮气氛下、 室温下， 向乙基 2- 氟 -3- 羟基戊酸酯 6.27g(38.2mmol) 中加入脱水 THF50mL、 三乙基胺 4.63g(45.8mmol)、 二甲基氨基吡啶 466mg(3.82mmol)。然后， 用 10 分钟 滴加甲基丙烯酰氯 4.39g(42.0mmol)， 搅拌 2 小时。用薄层色谱法 (TLC) 确认原料的消失 后， 加入碳酸氢钠水溶液， 停止反应。
进而， 向反应液中加入乙酸乙酯进行 3 次萃取， 分别用水、 饱和食盐水对得到的有 机层进行洗涤， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用柱层析法对得到的 产物进行精制， 得到 2- 氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 6.38g( 收率 60％ )。
应予说明， 本实施例中得到的 2- 氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯的 1H-NMR 数据 如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 6.14(s， 1H ； methylene)， 5.62(s， 1H ； methylene)， 4.91(dd， 1H ； CH-F)， 4.81(m， 1H ； CH-O)， 4.27(m， 2H ； CH2-O)， 1.93(s， 3H ； CH3)， 1.80(m， 2H ； CH2)， 1.29(t， 3H ； CH3)， 0.90(t， 3H ； CH3)
( 实施例 58)
合成 3- 乙氧基 -1， 1， 1- 三氟 -3- 氧代丙烷 -2- 基甲基丙烯酸酯 ( 下式 (M-28) 表 示的化合物 )。
在氮气氛下、 室温下， 向 3， 3， 3- 三氟乳酸 7.20g(50.0mmol) 中加入脱水 THF50mL、 三乙胺 5.56g(55.0mmol)、 二甲基氨基吡啶 305mg(2.5mmol)。然后， 用 10 分钟滴加甲基丙 烯酰氯 5.75g(55.0mmol)， 搅拌 2 小时。用薄层色谱法 (TLC) 确认原料的消失后， 加入碳酸 氢钠水溶液停止反应。
进而， 向反应液中加入乙酸乙酯， 进行 3 次萃取， 分别用水、 饱和食盐水对得到的 有机层洗涤 1 次， 加入无水硫酸钠进行干燥。然后， 在减压下馏去溶剂， 用柱层析法对得到 的产物进行精制， 得到下式表示的淡黄色油状的 3， 3， 3- 三氟 -2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 丙酸 3.71g( 收率 35％ )。
在氮气氛下、 0℃下， 向 3， 3， 3- 三氟 -2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 丙酸 3.18g(15mmol)、 二环己基碳二亚胺 (DCC)6.8g(16.5mmol)、 二甲基氨基吡啶 (DMAP)0.37g(0.003mol) 的二 氯甲烷溶液 60ml 中加入脱水乙醇 0.83g(18mmol)， 返回至室温， 搅拌 3 小时。 用薄层色谱法 (TLC) 确认原料的消失后， 将反应液冷却至 0℃， 加入 1 当量盐酸， 停止反应。 然后， 向反应液 中加入乙酸乙酯进行 3 次萃取， 用水将得到的有机层洗涤 2 次。然后， 用柱层析色谱法进行 精制， 得到 3- 乙氧基 -1， 1， 1- 三氟 -3- 氧代丙烷 -2- 基甲基丙烯酸酯 2.34g( 收率 65％ )。
应予说明， 在本实施例中得到的 3- 乙氧基 -1， 1， 1- 三氟 -3- 氧代丙烷 -2- 基甲基 1 丙烯酸酯的 H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 1.28(t， 3H， CH3)、 1.87(s， 3H， CH3-C ＝ )、 4.27(m， 2H， CH2-O)、 5.50(m， 1H， CH-CF3)、 5.55(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.06(s， 1H， C ＝ CH2)
( 实施例 59)
合成甲基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 ( 下式 (M-29) 表示的化合物 )。
在氮气氛下， 使乙基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 100g 溶解在 1000g 的脱水甲醇中， 向其中加入 N， N- 二甲基氨基吡啶 (DMAP)0.1g， 加热回流 5 小时。将反应液 馏去溶剂， 使其再次溶解在 1000g 的脱水甲醇中， 加热回流 5 小时。 将反应液馏去溶剂， 使残 留物溶解在正己烷 300g 中。用 50g 的硅胶对该溶液进行过滤， 除去 DMAP， 得到甲基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯 (M-29)89.7g( 收率 95％ )。
应予说明， 在本实施例中得到的甲基 2， 2- 二氟 -3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 戊酸酯的 1 H-NMR 数据如下所示。 1
H-NMR(CDCl3)δ ： 1.00(t， 3H， CH 3)、 1.70-1.90(m， 2H， CH 2)、 1.95(s， 3H， CH 3)、 3.85(s， 3H， CH3-O)、 5.30-5.45(m， 1H， CH-CF2)、 5.65(s， 1H， C ＝ CH2)、 6.17(s， 1H， ＝ CH2)
( 聚合物 (A) 的合成 )
利用如下所述的化合物合成聚合物 (A)。
[ 表 1]
表1
( 合成例 A-1)
准备将化合物 (M-1)10.40g(0.062mol)、 化合物 (M-11)2.01g(0.015mol) 和化合 物 (M-7)13.74g(0.062mol) 溶解在 2- 丁酮 60g 中， 进而投入二甲基 2， 2’ - 偶氮双 (2- 甲 基丙酸酯 )1.27g 而得的单体溶液。将化合物 (M-5)3.84g(0.015mol) 投入 500mL 的三口烧 瓶中， 投入 30g 的 2- 丁酮使其溶解， 进行 30 分钟的氮脱气后， 一边搅拌反应釜， 一边加热至 80℃， 用滴加漏斗用 3 小时滴加事先准备好的单体溶液。将滴加开始设为聚合引发时间， 实 施 6 小时的聚合反应。
聚合结束后， 采用水冷将聚合溶液冷却至 30℃以下， 将其投入到 600g 的甲醇中， 析出白色粉末， 对该白色粉末进行过滤。使过滤而得的白色粉末分散在甲醇中， 形成浆料 状， 进行洗涤， 然后进行过滤， 将上述操作进行 2 次， 在 60 下干燥 15 小时， 得到白色粉末的 13 共聚物 ( 收量 23g、 收率 76.7％ )。该共聚合物的 Mw 为 5,500， Mw/Mn ＝ 1.43， C-NMR 分析 的结果 ： 来自化合物 (M-1)、 化合物 (M-5)、 化合物 (M-11)、 化合物 (M-7) 的重复单元的含有 率 (mol％ ) 分别为 39.8 ∶ 8.6 ∶ 11.1 ∶ 40.5。将该共聚物设为聚合物 (A-1)。
( 合成例 A-2 ～ A-5)
化合物的配合处方记载在表 2 中， 除此以外， 与合成例 A-1 进行相同的操作而合成 聚合物 (A-2) ～ (A-5)。聚合物 (A-1) ～ (A-5) 的物性值如表 4 所示。
[ 表 2]
表2
( 聚合物 (C) 的合成 )
利用表 1 所示的化合物合成聚合物 (C)。
( 实施例 C-1)
将化合物 (M-16)5.0g(0.022mol) 溶解在 2- 丁酮 10g 中， 进而向 200mL 的三口烧 瓶中投入二甲基 2， 2’ - 偶氮双 (2- 甲基丙酸酯 )0.25g， 进行 30 分钟的氮脱气后， 一边搅拌 反应釜。一边加热至 80℃。将加热开始设为聚合引发时间， 实施 4 小时的聚合反应。
聚合结束后， 采用水冷将聚合溶液冷却至 30℃以下。用蒸发仪将该聚合溶液减压 浓缩至聚合溶液的重量达到 7.5g 为止。然后， 向 50g 的甲醇与 50g 的水的混合液中投入浓 缩液， 析出微粒状的白色固体。用倾析法除去液体部分， 再次投入 50g 的甲醇和 50g 的水的 混合液， 对微粒状的白色固体重复洗涤 2 次。在 60℃下将回收的固体真空干燥 15 小时， 从 而得到白色的粉体 3.1g( 收率 62％ )。 13
该聚合物的 Mw 为 7,000， Mw/Mn 为 1.48， C-NMR 分析的结果为来自化合物 (M-15) 的重复单元的含有率为 100mol％。将该共聚物设为聚合物 (C-1)。
( 实施例 C-2)
准备将化合物 (M-18)4.01g(0.0125mol) 和化合物 (M-12)0.99g(0.0042mol) 溶解 在 2- 丁酮 10g 中， 进而， 投入二甲基 2， 2’ - 偶氮双 (2- 甲基丙酸酯 )0.14g 而得的单体溶 液。另一方面， 向 100mL 的三口烧瓶中投入 5g 的 2- 丁酮， 进行 30 分钟的氮脱气后， 一边搅 拌反应釜， 一边加热至 80℃。然后， 用滴加漏斗， 用 3 小时滴加预先准备好的单体溶液。将 滴加开始设为聚合引发时间， 实施 6 小时的聚合反应。
聚合结束后， 采用水冷将聚合溶液冷却至 30℃以下。用蒸发仪将该聚合溶液减压 浓缩至聚合溶液的重量达到 30g 为止。然后， 向 100g 的甲醇与 100g 的水的混合液中投入 浓缩液， 析出微粒状的白色固体。用倾析法除去液体部分， 再次投入 100g 的甲醇， 对微粒状 的白色固体重复洗涤 2 次。 在 60℃下将回收的固体真空干燥 15 小时， 从而得到白色的粉体 13 15.1g( 收率 76％ )。Mw 为 4,900， Mw/Mn 为 1.39， C-NMR 分析的结果为来自化合物 (M-18)、 (M-12) 的重复单元的含有率分别为 74.5mol％、 25.5mol％。 将该共聚物设为聚合物 (C-2)。
( 实施例 C-3 ～ C-33)
化合物的配合处方如表 3 所述， 除此以外， 进行与实施例 C-2 相同的操作， 调制聚 合物 (C-3) ～ (C-33)。聚合物 (C-1) ～ (C-33) 的物性值如表 5 所述。
[ 表 3]
[ 表 4]
[ 表 5]
( 产酸剂 (B)) 以下， 在表 6 中示出在实施例和比较例中使用的产酸剂 (B)。 [ 表 6] 表6
( 酸扩散控制剂 (D)) 以下， 在表 7 中示出在实施例和比较例中使用的酸扩散控制剂 (D)。 [ 表 7] 表7
( 溶剂 (E)) 以下示出在实施例和比较例中使用的溶剂 (E)。 (E-1) ： 丙二醇单甲醚乙酸酯、 (E-2) ： 环己酮。 除此以外， 使用 γ- 丁内酯作为添加剂。 ( 实施例 1)对在合成例 A-1 中调制而得的聚合物 (A-1)100 份、 在实施例 C-1 中调制而得的含 氟聚合物 (C-1)5 份、 产酸剂 (B-1)9.9 份、 酸扩散控制剂 (D-1)1.5 份、 作为添加剂的 γ- 丁 内酯 100 份和溶剂 (E-1)1,500 份、 (E-2)650 份进行混合， 调制放射线敏感性树脂组合物的 组合物溶液。
( 实施例 2 ～ 47、 比较例 1 ～ 8)
按照表 8 所示的处方进行调制， 除此以外， 进行与实施例 1 相同的操作， 调制各放 射线敏感性树脂组合物的组合物溶液。在全部的实施例、 比较例中， 相对于聚合物 (A)100 份， 加入 γ- 丁内酯 100 份。
[ 表 8]
表8
评价结果如表 9 所示。 [ 表 9] 表9
由表 9 的结果可知 ： 利用含有聚合物 (C) 的实施例 1 ～ 47 的抗蚀组合物所形成的 抗蚀膜与利用不含聚合物 (C) 的比较例 8 的抗蚀组合物所形成的抗蚀膜相比， 在 SB 后对水 的后退接触角均高。由此可知 ： 通过含有该含氟聚合物， 抗蚀膜的疏水性提高。由此， 可期待浸液扫描曝光时的扫描追随性和降低溶出的效果均得到提高。
另外， 由表 9 的结果可知 ： 利用实施例 1 ～ 47 的抗蚀组合物所形成的抗蚀剂在显 影后对水的后退接触角均比显影前的接触角低。 由此可知 ： 通过含有该含氟聚合物， 通过碱 性显影处理而提高抗蚀膜的亲水性。 由此， 可期待提高显影液和漂洗液的扩展性， 同时可期 待减少由浸液而产生的缺陷的效果。
进而， 还可知 ： 利用实施例 1 ～ 47 的抗蚀组合物形成的抗蚀膜与比较例 6 和 7 的 抗蚀组合物相比， 不易产生浮渣。
如上所述， 利用实施例 1 ～ 47 的抗蚀组合物所形成的抗蚀膜具有在浸渍曝光时的 疏水性高， 与显影前相比碱性显影后的亲水性变高的特性， 进而， 可知能够抑制显影后的抗 蚀图案产生浮渣。
工业上的可利用性
本发明的放射线敏感性树脂组合物可很好地用作半导体设备制造用的化学增强 型抗蚀剂、 尤其是用作浸液曝光用的抗蚀剂。60