含玻璃化温度高于100℃嵌段的嵌段共聚物及制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102746478 A (43)申请公布日 2012.10.24 C N 1 0 2 7 4 6 4 7 8 A *CN102746478A* (21)申请号 201210243061.1 (22)申请日 2012.07.13 C08F 293/00(2006.01) C08F 2/24(2006.01) (71)申请人浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路 388号 (72)发明人许少宏 高翔 罗英武 (74)专利代理机构杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人周烽 (54) 发明名称 含玻璃化温度高于100嵌段的嵌段共聚物 及制备方法 (。

2、57) 摘要 本发明公开了一种含玻璃化温度高于100 嵌段的嵌段共聚物及制备方法，本发明采用乳液 聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合 技术，以丙烯酸正丁酯为软段，苯乙烯与-甲 基-亚甲基-丁内酯的无规共聚物为硬段， 制备得到嵌段共聚物胶乳。本发明流程设备简单， 过程环保节能；采用两亲性大分子可逆加成断裂 链转移试剂，其兼具链转移试剂与乳化剂双重功 能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传 统乳化剂的使用；反应无阻聚期，反应速度快且 最终转化率高；过程胶粒增长稳定；产物硬段玻 璃化温度最高可达155，在高耐热性热塑性弹 性体领域有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书2。

3、页 说明书10页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页 1/2页 2 1.一种含玻璃化温度高于100嵌段的嵌段共聚物，其特征在于，其结构式表达为： AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b- (MeMBL-co-St) n5 -R；其中，AA n1 中，AA为甲基 丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n 1 为AA的平均聚合度，n 1 = 20-60；St n2 中，St为苯乙 烯单体单元，n 2 为St的平均聚合度，n 2 =3-10；(MeMBL-co-St。

4、) n3 中，MeMBL-co-St为MeMBL 与St的无规共聚物，MeMBL为-甲基-亚甲基-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单 体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1，n 3 为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度， n 3 =130-500；nBA n4 中，nBA为丙烯酸正丁酯单体单元，n 4 为nBA的平均聚合度，n 4 =200-1600； (MeMBL-co-St) n5 中，MeMBL-co-St为MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为-甲基-亚 甲基-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1， n 5 为MeMBL。

5、-co-St共聚物的平均聚合度，n 5 =130-500；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代 酯基团，上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中，粒子平均体均直径为80140 nm。 2.一种权利要求1所述含玻璃化温度高于100嵌段的嵌段共聚物的可逆加成断裂链 转移乳液聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤： （1）：将0.6-2.4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-90重 量份的水中形成均匀水相，再与由3.4-11重量份St、1.8-9重量份MeMBL组成的油相一起 倒入反应器中搅拌混合；将反应器温度升至50-80，保持搅拌，通氮气30-60分钟后加入 0.01-0.04重量。

6、份的水溶性引发剂，引发聚合10-25分钟时加入含0.07-0.27重量份碱的水 溶液，继续反应15-40分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物； （2）：第一步反应结束后，加入7-25重量份的水，以0.4-1.4重量份/分钟的速率滴加 14-36重量份的nBA单体后继续反应，反应过程中补加0-30重量份的水进行稀释，滴加时间 和反应时间共60-120分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物； （3）：第二步反应结束后，补加0-10重量份的水，以0.1-0.6重量份/分钟。

7、的速率滴加 3.4-12重量份St与1.9-9.5重量份MeMBL的混合单体后继续反应，滴加时间和反应时间共 90-140分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚 物胶乳。 3.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，所述 的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为： 其中St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳原子 数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，X为异丙酸基、乙酸基、2腈基乙酸基或2胺 基乙酸基；n 6 。

8、为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n 6 =310，n 7 为甲基丙烯酸单体单元或丙烯 酸单体单元的平均聚合度，n 7 =2060。 4.根据权利要求3所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合方法，其特征在于，所述的两 亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为分子量在10006000之间的两亲性齐聚物。 5.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合，其特征在于，所述的水溶性 引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或过氧化氢的衍生物。 权 利 要 求 书CN 102746478 A 2/2页 3 6.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合，其特征在于所述的碱为氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸。

9、氢钠或碳酸氢钾。 权 利 要 求 书CN 102746478 A 1/10页 4 含玻璃化温度高于 100嵌段的嵌段共聚物及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种嵌段共聚物材料，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制 备含玻璃化温度高于100嵌段的嵌段共聚物胶乳的方法。 背景技术 0002 热塑性弹性体作为一类在室温下具有橡胶弹性，高温下又具有塑料加工方便特点 的聚合物材料，其市场需求增长快速，其中尤以苯乙烯类嵌段共聚物的需求最大。据报道， 2013年苯乙烯类嵌段共聚物的市场需求预计将达到200万吨/年，接近全球热塑性弹性体 市场需求的一半。但是，苯乙烯类嵌段共聚物的耐热温度受限于聚苯。

10、乙烯链段的玻璃化温 度（100），当温度接近100时，聚合物的力学性能急剧下降，因此合成具有更高玻璃化 温度（Tg）硬段的嵌段共聚物是拓宽其应用领域的关键，本专利通过引进-甲基-亚 甲基-丁内酯（-methyl-methylene-butyrolactone，MeMBL）单体与苯乙烯共 聚的方法来实现。MeMBL是一种可由生物质原料制备的新型单体，该单体均聚物的玻璃化温 度高达210-227，若将其与苯乙烯共聚，可以提高聚苯乙烯硬段的玻璃化温度，进而合成 出具有更高玻璃化温度（Tg）硬段的苯乙烯类嵌段共聚物，有望作为高耐热性的热塑性弹性 体来使用，在电线包覆层、热空气导管、汽车发动机衬垫和密封。

11、圈等领域拥有巨大的市场前 景。 0003 传统苯乙烯类嵌段共聚物的合成方法主要有阴离子聚合与阳离子聚合。但是，这 两种聚合方法对反应原料的纯度要求较高，反应过程需要高真空条件且一般要在低温下进 行；另一方面，离子共聚的研究较少，其实际应用多限于用少量第二单体进行改性，而直接 由乙烯基单体来制备嵌段共聚物对于阴离子聚合或阳离子聚合而言仍然是极大的挑战。因 此，与自由基聚合相比，阴离子聚合与阳离子聚合无论在节能环保方面，还是在聚合实施条 件方面都存在着巨大的劣势。 0004 而在二十世纪90年代才发展起来的可控/活性自由基聚合（controlled/living radical polymeriz。

12、ation，CLRP）技术，已经成为学术研究热点并受到工业界的广泛关注。 其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法（reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT）以其广泛的单体适用范围和温和的反应条件而 被誉为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。RAFT技术通过增长自由基的可逆 蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构（如合成嵌段共聚物等）及聚 合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适 用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体。

13、聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合 等多种反应体系。其中，工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系，因为乳液体系具有 许多优点，如以水为介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；分 子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，兼具高速与高聚合度的特点； 反应得到的胶乳可直接使用，例如作为水乳胶、粘结剂、纸张、皮革、织物处理剂等。两亲性 大分子可逆加成断裂链转移试剂是由小分子可逆加成断裂链转移试剂依次与亲水性单体 说 明 书CN 102746478 A 2/10页 5 和亲油性单体聚合得到，由于自身的两亲性，大分子可逆加成断裂链转移试剂既可以充当 链转移试剂又可以充。

14、当乳化剂，应用于乳液聚合体系中可以避免传统乳化剂的使用，从而 防止生产过程中泡沫的产生并降低成本。因此，若能将RAFT技术与乳液体系两者相结合， 便有望为制备高耐热性苯乙烯类嵌段共聚物提供一条绿色环保、产物可控，具有良好工业 化应用前景的聚合路线。 0005 然而，RAFT乳液聚合体系却存在着诸如胶体失稳、缓聚与阻聚、分子量分布较宽 以及实际分子量与理论分子量之间存在明显偏差等问题。Gilbert等人利用聚丙烯酸-聚 丙烯酸丁酯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，以饥饿法进料进行苯乙烯的RAFT半 连续乳液聚合，解决了乳液失稳问题，但过程复杂且实际分子量与理论分子量之间偏差较 大，没能制备出嵌。

15、段共聚物；Charleux等人利用含聚环氧乙烷大分子可逆加成断裂链转移 试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，反应22.7小时时最终转化率只有66.7%。而其他文献报道 的苯乙烯间歇乳液聚合体系中所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂如聚苯乙 烯-聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段可逆加成断裂链转移试剂、聚二乙基甲基丙烯酸乙 胺单嵌段可逆加成断裂链转移试剂、聚环氧乙烷-聚二乙基甲基丙烯酸乙胺两嵌段可逆加 成断裂链转移试剂等均未能表现出对分子量的任何可控性。文献报道中苯乙烯RAFT乳液 聚合失败的主要原因在于其采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂亲水亲油链段 长度比例设计不当，必须通过加碱中和才能溶于。

16、水中，反应结果表现为反应阻聚期长，反应 速度慢且最终转化率低，产物分子量失控且分子量分布较宽，乳液体系失稳，因而不能很好 地合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。而罗英武等设计并合成了具有较长亲水性链段的聚 丙烯酸-聚苯乙烯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，不需中和即可溶解在水中，通 过在乳液聚合过程中后补加碱液，使得其亲水性链段的羧基电离，产生静电稳定作用，提高 了胶乳粒子的稳定性，过程反应速率快且最终转化率高，产物实际分子量符合理论量设计 值且分子量分布较窄，并已成功制备出了聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）三嵌段共 聚物。但是，由于其聚苯乙烯嵌段的玻璃化温度只有约100，这将极大地限制。

17、该类材料在 高温领域的应用。 发明内容 0006 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含玻璃化温度高于100嵌段的 嵌段共聚物及制备方法。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 0008 一种含玻璃化温度高于100嵌段的嵌段共聚物，其结构式表达为： AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R；其中，AA n1 中，AA为甲基丙 烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n 1 为AA的平均聚合度，n 1 =20-60；St n2 中，St为苯乙烯 单体单元，n 2 为St的平均聚合度，n 2 =。

18、3-10；(MeMBL-co-St) n3 中，MeMBL-co-St为MeMBL与 St的无规共聚物，MeMBL为-甲基-亚甲基-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单 体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:4-1:1，n 3 为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度， n 3 =130-500；nBA n4 中，nBA为丙烯酸正丁酯单体单元，n 4 为nBA的平均聚合度，n 4 =200-1600； (MeMBL-co-St) n5 中，MeMBL-co-St为MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为-甲基-亚 甲基-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为1:。

19、4-1:1， 说 明 书CN 102746478 A 3/10页 6 n 5 为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n 5 =130-500；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代 酯基团，上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中，粒子平均体均直径为80140nm。 0009 一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度大于100嵌段的嵌段共聚 物胶乳的方法，包括如下步骤： 0010 第一步：将0.6-2.4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于 30-90重量份的水中形成均匀水相，再与由3.4-11重量份St、1.8-9重量份MeMBL组成的油 相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应。

20、器温度升至50-80，保持搅拌，通氮气30-60分钟 后加入0.01-0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10-25分钟时加入含0.07-0.27重量 份碱的水溶液，继续反应15-40分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0011 第二步：第一步反应结束后，加入7-25重量份的水，以0.4-1.4重量份/分钟的速 率滴加14-36重量份的nBA单体后继续反应，反应过程中补加0-30重量份的水进行稀释， 滴加时间和反应时间共60-120分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R。

21、嵌段 共聚物。 0012 第三步：第二步反应结束后，补加0-10重量份的水，以0.1-0.6重量份/分钟的速 率滴加3.4-12重量份St与1.9-9.5重量份MeMBL的混合单体后继续反应，滴加时间和反 应时间共90-140分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R 嵌段共聚物胶乳。 0013 本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由 基聚合技术，来制备分子量可控、胶体稳定性高的含玻璃化温度大于100嵌段的嵌段共聚 物胶乳。具有以下几个特点： 0014 1、以水。

22、为分散介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生 产； 0015 2、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化 剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用； 0016 3、反应无阻聚期，反应速度快，各段单体转化率高，有利于提高生产效率； 0017 4、通过在第一段反应中期补加碱液提高了乳液稳定性，胶粒增长稳定，粒子数保 持恒定，不存在二次成核现象且粒径分布较窄； 0018 5、方法制得的共聚物硬段玻璃化温度高于100（硬段Tg可由共聚组成进行调 控，最高可达155），在高耐热性热塑性弹性体领域有良好的应用前景； 0019 6、。

23、反应得到的胶乳可直接作为水乳胶，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等使用。 附图说明 0020 图1是本发明实施例1三个步骤得到的聚合物的GPC曲线图； 0021 图2是本发明实施例1得到的嵌段共聚物的红外光谱图； 0022 图3是本发明实施例1得到的嵌段共聚物胶乳的透射电镜图； 0023 图4是本发明实施例1-7得到的嵌段共聚物的DSC曲线图。 具体实施方式 0024 本发明可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度高于100嵌段的嵌段共 说 明 书CN 102746478 A 4/10页 7 聚物胶乳的方法，包括以下步骤： 0025 第一步：将0.6-2.4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转。

24、移试剂搅拌溶于 30-90重量份的水中形成均匀水相，再与由3.4-11重量份St、1.8-9重量份MeMBL组成的油 相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至50-80，保持搅拌，通氮气30-60分钟 后加入0.01-0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10-25分钟时加入含0.07-0.27重量 份碱的水溶液，继续反应15-40分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0026 第二步：第一步反应结束后，加入7-25重量份的水，以0.4-1.4重量份/分钟的速 率滴加14-36重量份的nBA单体后继续反应，反应过程中补加0-30重量份。

25、的水进行稀释， 滴加时间和反应时间共60-120分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段 共聚物。 0027 第三步：第二步反应结束后，补加0-10重量份的水，以0.1-0.6重量份/分钟的速 率滴加3.4-12重量份St与1.9-9.5重量份MeMBL的混合单体后继续反应，滴加时间和反 应时间共90-140分钟，得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R 嵌段共聚物胶乳。 0028 步骤1中，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化。

26、学结构通式为： 0029 0030 其中St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳 原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，X为异丙酸基、乙酸基、2腈基乙酸基或 2胺基乙酸基；n 6 为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n 6 =310，n 7 为甲基丙烯酸单体单元 或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n 7 =2060。 0031 所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢或过氧化氢的衍生物。所述 的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。 0032 各步的单体转化率由重量法测得。 0033 各步乳胶粒子的粒径及粒径分布测试在Malvern ZE。

27、TASIZER 3000 HAS粒度仪上 进行，乳胶粒子数由下式计算： 0034 0035 式中，N p 为乳胶粒子数，m为聚合物质量d p 为聚合物密度，D v 为体均粒 径。粒径分布系数为体均粒径与数均粒径的比值。 0036 设计分子量由下式计算： 0037 0038 其中，M n.th 指各步反应结束时乳液中聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单 体的总质量，x为转化率，RAFT为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的 物质的量，M n.RAFT 为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。 说 明 书CN 102746478 A 5/10页 8 0039 聚合物的分子量表征在凝胶。

28、渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗 脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。 0040 嵌段共聚物的特征官能团由Nicolet5700红外光谱仪表征得到。 0041 聚合物乳胶粒形貌采用JOEL JEMACRO-123透射电子显微镜表征，测试电压为 80kV。 0042 嵌段共聚物的Tg测定在TA Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以10/min的升温 速率从-80加热到200。 0043 实验证明，本发明制备的嵌段共聚物硬段玻璃化温度高于100，最高可达 155，在高耐热性热塑性弹性体领域有良好的应用前景；可直接作为水乳胶，粘结剂，纸 张、皮革、织物处理。

29、剂等使用。 0044 下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。 0045 本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式 为： 0046 0047 或 0048 0049 实施例1(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 30K-25K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）： 0050 第一步：将1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于85 重量份的水中形成均匀水相，再与由11重量份St、6重量份MeMBL组成的油相一起倒入反 应器中搅拌。

30、混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.03重量份的 过硫酸钾，引发聚合20分钟时加入含0.2重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应20分钟，得 到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0051 第二步：第一步反应结束后，加入10重量份的水，以1重量份/分钟的速率滴加15 重量份的nBA单体，反应66分钟（包括单体滴加时间）后得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 说 明 书CN 102746478 A 6/10页 9 0052 第三步：第二步反应结束后，以0.。

31、3重量份/分钟的速率滴加12重量 份St与6.5重量份MeMBL的混合单体，反应116分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0053 如表1中实施例1数据所示，各步的反应时间较短且转化率很高，随着反应的进 行，乳胶粒的粒径在不断增大，同时粒子数保持恒定且粒径分布很窄，证明体系稳定，不存 在二次成核现象。由表2中实施例1数据可知，各步所得聚合物分子量的实测值符合设计 值，共聚物的分子量在逐步增长，且最终的分子量分布相对较窄，表明方法良好地控制了单 体的。

32、聚合，如图1所示，各嵌段的分子量呈现单峰且在逐步增长，证明得到了嵌段共聚物。 图2中，共聚物各嵌段的特征官能团出峰明显，证明产物为设计产物。如图3所示，反应最 终得到的是粒径均一、形貌良好的乳胶粒子。图4中30K-25K-30K（MeMBL:St1:2） 的DSC曲线在-55附近与135附近有明显的玻璃化转变吸热峰，也证明了产品为设计的 结构，且显示出高的硬段玻璃化温度。 0054 实施例2(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 30K-70K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）： 0055 第一步：将1。

33、.3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于62 重量份的水中形成均匀水相，再与由7.5重量份St、4重量份MeMBL组成的油相一起倒入反 应器中搅拌混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气40分钟后加入0.02重量份的 过硫酸钾，引发聚合20分钟时加入含0.17重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应20分钟，得 到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0056 第二步：第一步反应结束后，加入7重量份的水，以1.4重量份/分钟的速率滴加 15重量份的nBA单体，过程补加14重量份的水进行稀释，反应73分钟（包括单体滴加时间） 后得到A。

34、A n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 0057 第三步：第二步反应结束后，补加10重量份的水，以0.4重量份/分钟的速率滴加 7.5重量份St与4.2重量份MeMBL的混合单体，反应93分钟（包括单体滴加时间）后得到 0058 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0059 各步的反应时间、转化率、乳胶粒粒径、粒子数及粒径分布如表1所示。各步所得 聚合物的设计分子量、实测分子量及分子量分布如表2所示。DSC曲线如图。

35、4所示。 0060 实施例3(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 30K-90K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）： 0061 第一步：将1.3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于62 重量份的水中形成均匀水相，再与由7.5重量份St、4重量份MeMBL组成的油相一起倒入反 应器中搅拌混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.02重量份的 过硫酸钾，引发聚合20分钟时加入含0.16重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应20分钟，得 到AA n1 -b-St n2 -b。

36、-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0062 第二步：第一步反应结束后，加入10重量份的水，以1重量份/分钟的速率滴加20 重量份的nBA单体，过程补加30重量份的水进行稀释，反应94分钟（包括单体滴加时间）后 得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 0063 第三步：第二步反应结束后，补加10重量份的水，以0.4重量份/分钟的速率滴加 7.5重量份St与4重量份MeMBL的混合单体，反应138分钟（包括单体滴加时间）后得到 说 明 书CN 102746478 A 7/10页 10 0064 AA n1 -b。

37、-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0065 各步的反应时间、转化率、乳胶粒粒径、粒子数及粒径分布如表1所示。各步所得 聚合物的设计分子量、实测分子量及分子量分布如表2所示。DSC曲线如图4所示。 0066 实施例4(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 15K-70K-15K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）： 0067 第一步：将1.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于38 重量份的水中。

38、形成均匀水相，再与由4.7重量份St、2.7重量份MeMBL组成的油相一起倒入 反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气60分钟后加入0.03重量份 的过硫酸钾，引发聚合20分钟时加入含0.17重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应20分钟， 得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0068 第二步：第一步反应结束后，加入20重量份的水，以1重量份/分钟的速率滴加35 重量份的nBA单体，过程补加30重量份的水进行稀释，反应75分钟（包括单体滴加时间）后 得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-n。

39、BA n4 -R嵌段共聚物。 0069 第三步：第二步反应结束后，补加9重量份的水，以0.4重量份/分钟的速率滴加 4.9重量份St与2.7重量份MeMBL的混合单体，反应95分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0070 各步的反应时间、转化率、乳胶粒粒径、粒子数及粒径分布如表1所示。各步所得 聚合物的设计分子量、实测分子量及分子量分布如表2所示。DSC曲线如图4所示。 0071 实施例5(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-。

40、(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 15K-35K-15K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）： 0072 第一步：将2.4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于57 重量份的水中形成均匀水相，再与由7重量份St、3.8重量份MeMBL组成的油相一起倒入反 应器中搅拌混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.04重量份的 过硫酸钾，引发聚合20分钟时加入含0.27重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应20分钟，得 到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0073 第二步：第一步反应结束后，加。

41、入10重量份的水，以1重量份/分钟的速率滴加26 重量份的nBA单体，过程补加15重量份的水进行稀释，反应64分钟（包括单体滴加时间）后 得到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 0074 第三步：第二步反应结束后，补加8重量份的水，以0.3重量份/分钟的速率滴 加7.4重量份St与4重量份MeMBL的混合单体，反应97分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0075 各步的反应时间。

42、、转化率、乳胶粒粒径、粒子数及粒径分布如表1所示。各步所得 聚合物的设计分子量、实测分子量及分子量分布如表2所示。DSC曲线如图4所示。 0076 实施例6(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 30K-25K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:1）： 0077 第一步：将2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于65重 量份的水中形成均匀水相，再与由8.4重量份St、9重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应 器中搅拌混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气40分钟后加入0.03重量份的过。

43、 硫酸钾，引发聚合15分钟时加入含0.26重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应15分钟，得到 说 明 书CN 102746478 A 10 8/10页 11 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0078 第二步：第一步反应结束后，加入10重量份的水，以1.2重量份/分 钟的速率滴加15重量份的nBA单体，反应65分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 0079 第三步：第二步反应结束后，以0.3重量份/分钟的速率滴加8.7重量 份St与9.5重量份Me。

44、MBL的混合单体，反应97分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0080 图4中30K-25K-30K（MeMBL:St1:1）的DSC曲线在-55附近与155附 近有明显的玻璃化转变吸热峰，显示出高的硬段玻璃化温度。 0081 实施例7(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 30K-70K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:4）： 0082 第一步：将1.3重量份。

45、的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于60 重量份的水中形成均匀水相，再与由9重量份St、2.4重量份MeMBL组成的油相一起倒入反 应器中搅拌混合。将反应器温度升至70，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.02重量份的 过硫酸钾，引发聚合25分钟时加入含0.16重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应40分钟，得 到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合物。 0083 第二步：第一步反应结束后，加入28重量份的水，以0.6重量份/分 钟的速率滴加28重量份的nBA单体，反应97分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(Me。

46、MBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 0084 第三步：第二步反应结束后，补加8重量份的水，以0.56重量份/分钟的速率滴加 9.7重量份St与2.6重量份MeMBL的混合单体，反应111分钟（包括单体滴加时间）后得到 0085 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶乳。 0086 图4中30K-70K-30K（MeMBL:St1:4）的DSC曲线在-55附近与115附 近有明显的玻璃化转变吸热峰，显示出高的硬段玻璃化温度。 0087 实施例8(MeMBL-c。

47、o-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 45K-70K-45K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:1）： 0088 第一步：将0.7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于55 重量份的水中形成均匀水相，再与由4重量份St、4.5重量份MeMBL组成的油相一起倒入反 应器中搅拌混合。将反应器温度升至50，保持搅拌，通氮气50分钟后加入0.01重量份的 过硫酸钾，引发聚合10分钟时加入含0.07重量份氢氧化钠的水溶液，继续反应20分钟，得 到AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -R聚合。

48、物。 0089 第二步：第一步反应结束后，加入15重量份的水，以0.4重量份/分 钟的速率滴加14重量份的nBA单体，反应74分钟（包括单体滴加时间）后得到 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -R嵌段共聚物。 0090 第三步：第二步反应结束后，补加10重量份的水，以0.2重量份/分钟的速率滴加 4重量份St与4.5重量份MeMBL的混合单体，反应116分钟（包括单体滴加时间）后得到 0091 AA n1 -b-St n2 -b-(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 -R嵌段共聚物胶。

49、乳。 0092 实施例9(MeMBL-co-St) n3 -b-nBA n4 -b-(MeMBL-co-St) n5 三嵌段设计分子量为 30K-200K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:4）： 说 明 书CN 102746478 A 11 9/10页 12 0093 第一步：将6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（2）搅拌溶于30重 量份的水中形成均匀水相，再与由4重量份St、1.1重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应 器中搅拌混合。将反应器温度升至80，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.01重量份的过 硫酸钾，引发聚合20分钟时加入含0.07重量份氢氧化钠的水溶液，继。