用于喷墨记录的水性油墨 【技术领域】
本发明涉及一种用于喷墨记录的油墨以及，尤其是，一种对普通纸具有优异适印性的用于喷墨打印的水性油墨(water colour ink)。该申请要求日本专利申请No.2002-032873(2002年2月8日提交，在此将其全部作为参考并入本发明)的优先权。
背景技术
最近，喷墨打印机由于其低噪音或低运行成本之类的优点而被普遍使用。尤其是，随着个人计算机的普遍使用，储存在计算机中的各个客户打印数据，如报告，更多地通过喷墨打印机进行打印，结果喷墨打印机作为彩色复印机的替代品而用于许多场合。因此，喷墨打印机对普通纸的适印性是其作为商品的一个决定性性能。
对于喷墨打印机，难以同时满足所有的可变性能，如干燥性能、洇润(feathering)、渗色、颜色渗色(color bleeding)或喷射性能。例如，正如日本专利特开昭S55-29546所公开，如果油墨在照相纸中的渗透性增加，出现明显的渗色。为了克服该缺陷，曾尝试将添加剂加入油墨以改善干燥性能。日本专利特开昭S60-23793提到，二烷基磺基琥珀酸(dialkylsupfosuccinic acid)能够改善油墨的干燥性能。但所获得的干燥性能对于不同种类的纸是不同的，同时不利于保存。另一方面，日本专利特开昭H1-203483公开了使用包含多元醇衍生物和果胶的记录液体。该记录液体在可靠性方面还不是最佳的，因为果胶是非离子的。
【发明内容】
因此本发明的一个目的是克服迄今所提出地油墨所固有的不便，并提供一种水性油墨，该油墨具有优异的干燥性能，仅较低程度地发生渗色，具有高喷射可靠性并尤其是适合用于普通纸的喷墨记录。
为了实现该目的，本发明提供了一种用于喷墨打印的水性油墨，其中干粘度等于100mPa·s或更低，在10ms下的动态表面张力等于45mN/m或更高，以及在1000ms下的动态表面张力等于35mN/m或更低。
本发明的用于喷墨记录的水性油墨，其中干粘度和动态表面张力规定如上，具有优异的干燥性能，不易渗色并具有高喷射可靠性。
【附图说明】
图1给出了水性油墨的表面张力一时间关系图。
图2是表示在实施例中用于评估的打印机的结构的横截面视图。
最佳实施方式
以下解释本发明的几个实施例。
本发明的水性油墨是一种用于喷墨记录的水性油墨，至少包含着色剂和表面活性剂，其中油墨的干粘度是100mPa·s或更低，在10ms下的动态表面张力是45mN/m或更高，以及在1000ms下的动态表面张力是35mN/m或更低。
已经发现，油墨的干粘度对于油墨的可靠性，尤其是喷射特性是决定性的。对于油墨的干粘度，将油墨装入一个30mm直径的杯中，并在温度25℃和相对湿度50％的环境中放置，然后检查粘度与时间的相关性。粘度随着时间的流逝而增加。
粘度增加的速率从某个粘度开始变得缓和直至基本上恒定。该恒定值用作干粘度。如果该干粘度超过100mPa·s，油墨难以喷射。
现已发现，动态表面张力在油墨渗色和渗透性方面具有决定性作用。动态表面张力是通过气泡压力方法测定的在微小时间段内的表面张力。应该注意，常规的表面张力在1000-2000ms的较长的时间段内测定，且不表示在微小时间段内的表面张力。可以推测，油墨吸收在毫秒级的时间内出现且此时的表面张力与渗透性和渗色有关。
参照表示典型的油墨分布(profile)的图1，A描述在10-1000ms时极高的表面张力，B表示10ms时极高但随着时间流逝而非常急剧地下降的表面张力，C表示类似于A但一直是较低值的表面张力。从图1所示的分布可以看出，A具有极差的渗透性，B在渗透性和渗色方面都令人满意，C在渗透性方面令人满意但易于渗色。因此已经发现，为了同时实现高渗透性和较低的渗色，如B的分布是理想的。
根据对该分布的研究，已经发现，对于在10ms下的表面张力，等于45mN/m或更高的表面张力是理想的，而在表面张力低于45mN/m时渗色变得显著，其中表面张力50mN/m是更理想的。对于在1000ms下的表面张力，表面张力为35mN/m或更低是理想的，当表面张力高于35mN/m时，渗透性变差，干燥性能也差。即，如果油墨具有低的干粘度并具有如上所述的表面张力分布，该油墨具有优异的干燥性能和低渗色，同时在喷射性能方面令人满意。
本发明水性油墨优选具有pH 8-11。如果pH处于低于8的酸性侧，施胶剂不能溶解，渗透性变差且往往产生渗色。如果pH高于11，油墨可在使用者手触油墨时影响使用者的皮肤。
本发明的水性油墨使用水作为载体。但为了实现油墨的理想的物理性能，为了防止油墨干燥或提高化合物的稳定性，可以使用以下水溶性有机溶剂。
这些水溶性有机溶剂可列举为多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇或petriol，多元醇烷基醚，如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、四甘醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚，多元醇芳基醚，如乙二醇单苯基醚或乙二醇单苄基醚，含氮杂环化合物，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺或γ-丁内酯(bytyrolactone)，酰胺类，如甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，胺类，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙基胺、二乙胺或三乙胺，含硫化合物，如二甲基亚砜、环丁砜或硫二甘醇，碳酸亚丙基酯和碳酸亚乙基酯。这些溶剂可与水一起单独或组合使用。
其中，二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇200-600、三甘醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、petriol、1，5-戊二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-羟基乙基吡咯烷酮是优选的。通过使用这些有机溶剂，可实现本化合物的高溶解度，以及能有效防止因水分蒸发而造成的喷射性能下降。
在本发明中用于调节表面张力的渗透剂可列举为多元醇的烷基和芳基醚，如二甘醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单芳基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、或四甘醇氯苯醚，氟-基表面活性剂，和低级醇，如乙醇或2-丙醇。其中，二甘醇单丁基醚是最优选的。
作为本发明中的着色剂，可以使用一种染料，其包含用于羧酸的碱，并在等于4或更低的pH下变得难溶于水。该染料可单独或与其它染料结合使用。这些用于混合的染料可以在染料索引中划分为酸性染料，直接染料，碱性染料，反应性染料和食用染料，且具有防水性能和耐光性。这些染料可列举如下：
<酸性和食用染料>
CI.酸性黄17，23，42，44，79，142
C.I.酸性红1，8，13，14，18，26，27，35，37，42，52，82，87，89，92，97，106，111，114，115，134，186，249，254，289
C.I.酸性蓝9，29，45，92，249
C.I.酸性黑1，2，7，24，26，94
C.I.酸性黄3，4
C.I.食品红7，9，14
C.I.食品黑1，2
<作为直接染料>
C.I.直接黄1，12，24，26，33，44，50，120，132，142，144，86
C.I.直接红1，4，9，13，17，20，28，31，39，80，81，83，89，225，227
C.I.直接橙26，29，62，102
C.I.直接蓝1，2，6，15，22，25，71，76，79，86，87，90，98，163，165，199，202
C.I.直接黑19，22，32，38，51，56，71，74，75，77，154，168，171
<作为碱性染料>
C.I.碱性黄1，2，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，40，41，45，49，51，53，63，64，65，67，70，73，77，87，91
C.I.碱性红2，12，13，14，15，18，22，23，24，27，29，35，36，38，39，46，49，51，52，54，59，68，69，70，73，78，82，102，104，109，112
C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，21，22，26，35，41，45，47，54，62，65，66，67，69，75，77，78，89，92，93，105，117，120，122，124，129，137，141，147，155
C.I.碱性黑色2，8
<作为反应性染料>
C.I.反应黑3，4，7，11，12，17
C.I.反应黄1，5，11，13，14，20，21，22，25，40，47，51，55，65，67
C.I.反应红1，14，17，25，26，32，37，44，46，55，60，66，74，79，96，97
CI.反应蓝1，2，7，14，15，23，32，35，38，41，63，80，95
在以上染料中，酸性染料和直接染料是最优选的。
使用的颜料可以是有机颜料，如偶氮-、酞菁-、蒽醌-、喹吖啶酮-、二噁嗪-(dioxadine-)、靛-、硫靛-、苝-、异吲哚酮(isoindolenone)-基颜料、苯胺黑、偶氮次甲基颜料(azomethin based pigment)、罗丹明B色淀颜料、炭黑，或无机颜料，如氧化铁、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、群青、镉红、铬黄，以及金属粉末。
颜料分散剂可列举为天然或人造的亲水高聚物。天然产物的例子包括植物高分子量材料，如阿拉伯胶、黄芪胶、Goor胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳糖(arabinogalactone)、果胶、或榅桲子淀粉(quince seeds starch)，海藻基高聚物，如海藻酸，角叉菜或琼脂-琼脂，动物高聚物，如明胶、酪蛋白、白蛋白或胶原，微生物高聚物，如呫吨胶或葡聚糖。人造产物的例子包括半合成高聚物，如纤维高聚物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、或羧甲基纤维素，淀粉-基高聚物，如羟基乙酸淀粉钠、磷酸淀粉钠(sodium starch phosphate)，和海藻基高聚物，如藻酸钠或藻酸丙二酯，和纯合成高聚物，如乙烯基高聚物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯基甲基醚，非交联聚丙烯酰胺，聚丙烯酸和其碱金属盐，丙烯酸树脂，如水溶性苯乙烯丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂，水溶性乙烯基萘丙烯酸，水溶性乙烯基萘马来酸，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，β-萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐，在其侧链上具有阳离子官能团，如季铵或氨基基团，的盐的高聚物化合物，和天然高聚物化合物，如虫胶。
除了不同于上述不可缺少的染料的着色剂和溶剂，本发明水性油墨可加入已知的添加剂。作为抗菌剂和防霉剂，例如，可使用脱氢乙酸钠，山梨酸钠(sodium solbate)，2-吡啶硫醇-1-氧化物钠(2-pyridinethiol-1-oxide sodium)，苯甲酸钠和五氯苯酚钠。
作为pH-控制剂，可以使用胺，如二乙醇胺或三乙醇胺，碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，氢氧化铵，季铵碱，氢氧化季磷鎓，或碱金属的碳酸盐，如碳酸锂，碳酸钠或碳酸钾。
螯合物试剂的例子包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。防霉剂可列举为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙醇酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、和亚硝酸二环己基铵。另外，水溶性UV吸收剂，水可溶IR吸收剂或表面活性剂可用作添加剂。
本发明的水性油墨具有100mPa·s或更低的干粘度，在10ms下的动态表面张力为45mN/m或更高，在1000ms下的动态表面张力35mN/m或更低，因此具有优异的干燥性能，仅在较小程度上发生渗色，以及具有高喷射性能。该水性油墨特别适用于普通纸的喷墨记录。
以下说明某些实施例和对比例，用以确认本发明的有益效果。尽管在以下说明中给出了特定的化合物和数字，本发明当然不限于这些化合物或数字。
将以下成分与水，甘油，氟-基表面活性剂和DB199(染料)混合，在60℃下搅拌并在室温下放置。随后向所得产物中加入三乙醇胺以调节pH至9，制备出水性油墨。
[实施例1]
DB199(染料)： 5重量份
乙二醇： 10重量份
二甘醇： 10重量份
氟-基表面活性剂： 0.5重量份
水： 74重量份
三乙醇胺： 0.5重量份
[实施例2]
DB199(染料)： 5重量份
甘油： 10重量份
乙二醇： 5重量份
二甘醇： 5重量份
聚氧化乙烯壬基苯基醚(表面活性剂)： 0.5重量份
水： 74重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
[实施例3]
DB199(染料)： 3重量份
乙二醇： 10重量份
二甘醇： 10重量份
水： 82重量份
三乙醇胺： 0.5重量份
硅氧烷-基表面活性剂： 0.5重量份
[对比例1]
甘油(水溶性溶剂)： 10重量份
2-吡咯烷酮(水溶性溶剂)： 10重量份
DB199(染料)： 4重量份
水： 75.5重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
[对比例2]
甘油(水溶性溶剂)： 3重量份
B3E(水溶性溶剂)： 22重量份
DB199(染料)： 4重量份
水： 75.5重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
[对比例3]
甘油(水溶性溶剂)： 20重量份
硅氧烷-基表面活性剂： 0.5重量份
DB199(染料)： 4重量份
水： 85重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
[对比例4]
DB199(染料)： 5重量份
甘油： 11重量份
乙二醇： 5重量份
二甘醇： 5重量份
聚氧化乙烯壬基苯基醚(表面活性剂)： 0.5重量份
水： 74重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
[对比例5]
DB199(染料)： 3重量份
甘油： 10重量份
三丁基单乙基醚： 10重量份
水： 77重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
[对比例6]
DB199(染料)： 3重量份
三丁基单乙基醚： 15重量份
水： 82重量份
三乙醇胺(pH调节剂)： 0.5重量份
使用图2所示热喷墨型的具有600dpi喷嘴的喷墨打印机评估如上所述制成的水性油墨的干燥性能，渗色，和喷射可靠性。该喷墨打印机包括油墨喷射喷嘴1，加热设备2，基材3，喷嘴板4，油墨液体腔5和油墨供给导管6。
为了评估干燥性能，将普通纸片材(Ricoh My-Paper NBS)(碱性纸)在预定条件下压住打印图像，并测定油墨不再转印到普通纸片材上时的时间。如果油墨样品在10秒或在超过10秒的时间内干燥，它被分别评估为○或×。
在评估渗色时，打印预定图案并直观地观察打印态。其中不出现渗色的打印样品被评估为○，发生渗色的另一样品被评估为×。
在评估喷射可靠性时，使打印机头在其操作过程中，不盖盖或擦拭，在温度25℃和在相对湿度50％下放置10分钟，然后测定喷射之前的脉冲数(恢复脉冲的数目)。如果油墨样品在低于1000次脉冲或在1000次时喷射，油墨样品被评估为○，当超过1000次脉冲时，被评估为×。
使用由KRUSS制造的气泡压力张力计BP2测定油墨样品的动态表面张力。
对于干粘度，将油墨装入30mm直径的杯中，并在温度25℃和在相对湿度50％的环境下放置，然后测定粘度与时间的相关性。
下表1给出了实施例和对比例的油墨的评估结果。
表1 动态表面张力： mN/m干燥性能 渗色喷射可靠性 干粘度 mPa·s 10ms 1000ms实验实施例1 50 34 ○ ○ ○ 40实验实施例2 46 30 ○ ○ ○ 96实验实施例3 49 32 ○ ○ ○ 100对比例1 65 64 × ○ × 320对比例2 36 35 ○ × ○ 50对比例3 54 44 × ○ × 400对比例4 46 29 ○ ○ × 102对比例5 39 37 ○ × × 290对比例6 40 39 × × × 210
从表1可以看出，对比例2，5或6时的渗色性能不太好，其中在10ms下的动态表面张力低于45mN/m。在对比例1，3，5和6中，其中在1000ms下的动态表面张力是35mN/m或更高，渗透性差，同时干燥性能不太好。在对比例1，3，4，5和6中，其中干粘度高于100mPa·s，油墨不易喷射，并因此具有不好的喷射可靠性。
相反，对于具有在10ms下的动态表面张力45mN/m或更低，在1000ms下的动态表面张力35mN/m或更高，以及具有干粘度100mPa·s或更低的油墨，可以看出，渗色性能，干燥性能和喷射可靠性都获得最佳特性。
本发明不限于参考附图说明的上述实施方案。对于本领域的技术人员而言，可以对其进行各种变化、替换或同等变换，而不偏离本发明的主旨。
工业实用性
利用本发明，其中干粘度等于100mPa·s或更低，在10ms下的动态表面张力等于45mN/m或更高，以及在1000ms下的动态表面张力等于35mN/m或更低，可得到不易渗色和具有优异的干燥性能和喷射可靠性的油墨。该水性油墨特别适合普通纸的喷墨打印。