包含通过阴离子聚合而合成的官能化聚合物的官能化多臂 聚合物以及它们的应用 【技术领域】
本发明涉及官能化多臂聚合物， 它们的合成方法以及它们的不同用途 ( 特别是作 为热熔粘合剂 )， 其中所述的官能化多臂聚合物包含由偶联剂与通过阴离子聚合而合成的 聚合物所形成的反应产物。因此， 本发明属于聚合物领域。背景技术
分子构造， 特别是支化 ( 即， 引入与偶联剂化学键合的多臂 ) 对聚合物的加工性能 和性质可以具有深远的影响。最通常用于生产多臂聚合物的方法学为阴离子聚合。尽管在 文献中已经报道多种偶联剂可以制备支化的聚合物， 但是最广泛使用的两种偶联剂为多官 能化的氯硅烷和二乙烯基苯。例如， US 3,280,084 公开了二乙烯基苯作为聚丁二烯锂链的 偶联剂的用途。 所得的聚合物具有多臂结构， 其中中心是通过聚二乙烯基苯形成的， 由该中 心处出现聚丁二烯链。采用这种方法还可以合成这样的多臂聚合物， 其中所述的臂是由苯 乙烯和丁二烯的共聚物形成的。 US 3,639,517 还公开了二乙烯基苯制备苯乙烯和丁二烯多 臂共聚物的用途， 其中所述的臂具有不同的分子量。 所述的臂通过以下过程形成 ： 多次加入 苯乙烯和引发剂以形成不同分子量的聚苯乙烯嵌段， 然后加入丁二烯， 最后使这些臂与二 乙烯基苯偶联， 从而形成多臂共聚物。这些非官能化多臂聚合物已经用作润滑油的粘度系 数的增强剂。
Roovers 、Hadjichristidis 和 Fetters(Macromolecules ，volume 16 ， 214(1983))， 以 及 Toporowski 和 Roovers(J.Polym.Sci.， Part A， Polym.Chem.， Volume 24， 3009(1986)) 描述了使用多官能化的氯硅烷来制备多臂聚合物的方法。该方法学由以 下过程构成 ： 使活性聚合物的链与聚氯硅烷偶联， 从而通过分别使用 Si[CH2CH2SiCl3]4 或 [CH2Si-(CH2CH2SiCl3)]2 得到具有 12 或 18 个臂的聚异戊二烯、 聚丁二烯和聚苯乙烯。
此外， 丙烯酸单体所形成的低聚物 ( 被至少一个酯、 羧酸、 酸酐或环氧官能团官能 化 ) 与苯乙烯共聚已经成功地用作通过阴离子催化以制备多臂共聚物的所得聚合物的偶 联剂 (US 7,517,934)。特别是， 在第一阶段， 使用正丁基锂作为引发剂， 制备了聚 ( 苯乙 烯 - 丁二烯 ) 锂共聚物。在第二阶段， 将确定量的丙烯酸低聚物以低于 1 的比例加入到聚 ( 苯乙烯 - 丁二烯 ) 锂共聚物中， 使得其有利于链的偶联。采用这种方法学， 可以制备包含 12 至 14 个偶联链的非官能化多臂聚合物。这些非官能化多臂聚合物已经用于诸如塑料的 改性、 沥青的改性以及压敏粘合剂之类的应用中。 发明内容
本发明涉及官能化多臂聚合物， 其得自通式为 Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m 的聚合物与 具有 1 至 30 个官能团的偶联剂的反应， 其中所述的聚合物是由官能化且被保护的引发剂通 过阴离子聚合而合成的。此外， 本发明还涉及通过使保护基团 (A-R1R2R3)m 的脱保护而得到 的聚合物， 以及涉及官能化氢化多臂聚合物。 此外， 本发明还公开了所述聚合物的制备方法以及它们的用途， 特别是在热熔粘合剂组合物、 塑料的改性以及沥青的改性中。 与现有技术 的聚合物相比， 本发明的聚合物在它们的机械性质、 共混物的流变性以及与不同基材的物 理或化学相互作用方面具有益处。这使得它们可以有利地用于诸如热熔粘合剂、 沥青的改 性以及工程塑料的冲击改性之类的应用中。
有待考虑的第一方面为官能化多臂聚合物， 其包含以下物质的反应产物 ：
(a) 官能团的数量为 1 至 30、 优选为 5 至 20 的偶联剂。在用于本发明所获得 的多臂聚合物类型的技术领域中， 偶联剂是已知的， 例如通过丙烯酸单体 ( 被至少一个 酯、 羧酸、 酸酐或环氧官能团官能化 ) 与苯乙烯 ( 例如在 US 7,517,934 中所公开的那 些 )、 或 者 可 选 地 二 乙 烯 基 苯 ( 在 US 3,280,084 和 US 3,949,020 中 所 公 开 的 那 些 )、 或者可选地多官能化的氯硅烷共聚而形成的低聚物 (Roovers， Hadjichristidis and Fetters(Macromolecules， volume16， 214(1983)) 和 Toporowski and Roovers(J.Polym. Sci.， Part A， Polym.Chem.， Volume 24， 3009(1986))。优选的偶联剂为使选自芳香族乙烯 基单体中的至少一种单体与选自环氧 - 官能化的丙烯酸单体、 羧酸 - 官能化的丙烯酸单体、 酸酐 - 官能化的丙烯酸单体、 酯 - 官能化的丙烯酸单体、 羧酸 - 官能化的丙烯酸单体以及 它们的混合物的任意一者中的至少一种单体进行自由基聚合而得到的低聚物， 其中所述的 偶联剂的数均分子量为大约 1,000 至大约 10,000g/mol， 重均分子量为大约 1,500 至大约 20,000g/mol， 其中在丙烯酸单体中存在的所述的官能团形成了偶联反应 ； (b) 以及通过阴离子聚合而合成的聚合物， 其特征在于， 通过阴离子聚合而合成的 聚合物， 本发明中也称为阴离子聚合的聚合物， 具有式 (I) ： Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m ； 其中 Q 为烯基芳香族单体、 缀合的二烯、 或者由 Li-Z 阴离子聚合的它们的混合物 ； Z 为 3 至 25 个碳 原子的支化或非支化的羟基连接体基团 ； T 为选自氧、 硫和氮的元素 ； (A-R1R2R3) 为保护基 团， 其中 A 为选自 C 或 Si 的元素 ； R1、 R2 和 R3 独立地选自氢， 烷基基团， 被 C1-C5、 C1-C5 硫代 烷基和 C1-C5 二烷基胺取代的烷基基团， 芳基基团， 被 C1-C5、 C1-C5 硫代烷基和 C1-C5 二烷基 胺取代的或芳基基团， 5 至 12 个碳原子的环烷基， 或者被 C1-C5 烷基、 C1-C5 硫代烷基和 C1-C5 二烷基胺取代的 5 至 12 个碳原子的环烷基基团 ； 当 T 为氧或硫时， m为1； 当 T 为氮时， m为 2； n 为二烯单体、 烯基芳香族单体或者它们阴离子聚合的共混物的任意一者的单元数量。 就本发明的内容而言， C1-C5 烷基可理解为 1 至 5 个碳原子的烷基链， 其为线性或支化的， 优 选为线性的， 此类 C1-C5 烷基基团的实例为甲基、 乙基、 丙基、 丁基和戊基。 显而易见的是， 如 本领域所知并且如下文所解释的那样， 结果偶联反应在偶联剂和通过阴离子聚合而合成的 聚合物之间发生， 所述的聚合物应该是完全或部分活性的或 “活泼的” 。这些材料比线性材 料更容易加工， 此外还比相同分子量的线性材料显示出更低的粘度。 此外， 在多臂聚合物的 流变性、 相容性和极性方面可以观察到改善， 这使得此类多臂聚合物更有利， 例如与大量基 材的相容性。此外， 它们的表面活性被改善， 从而使得它们可用于其中人们想改善粘附性、 相容性、 混溶性和可分散性的多种应用中。 此外， 在多臂聚合物中存在的官能团还可以有利 地用于改变非官能化聚合物的表面性质。当本发明的多臂聚合物与非官能化聚合物混合 时， 对非官能化聚合物具有不同性质的官能团被分离， 并迁移至共混物的表面上， 由此改变 了它们的表面性质。
第二个方面是由第一个方面的那些聚合物所衍生的官能化多臂聚合物， 例如， 可 1 2 3 以通过使在官能化多臂聚合物中存在的保护基团 (A-R R R )m 脱保护而得到的聚合物以及
官能化氢化多臂聚合物， 其特征在于它们可以通过以下方式获得 ： 氢化在第一个方面中所 定义的聚合物或者在第二个方面中所定义的可以通过其脱保护而获得的那些聚合物中的 任意一者。
有待考虑的第三个方面为用于制备在第一个方面和第二个方面中所定义的聚合 物的任意一者的方法， 其包含使得通过阴离子聚合而合成的聚合物与偶联剂反应 ； 此外为 用于制备第一个方面的氢化多臂聚合物的方法， 其特征在于其包含在 25 至 150℃的温度下 氢化官能化多臂聚合物， 然后除去保护基团。
第四个方面为用于制备第二个方面的氢化多臂聚合物的方法， 其特征在于其包含 在除去保护基团之后， 在 25 至 150℃的温度下氢化官能化多臂聚合物。
第三个和第四个方面的氢化多臂聚合物除了具有在第一个和第二个方面中所述 的益处之外， 其提供需要较高的热稳定性或者在所述的材料暴露于潮湿环境或暴露于气氛 中的情况下所必需的具有热、 水解和紫外线辐射稳定性的材料。
第五个方面为用于制备在第二个方面中所定义的脱保护多臂聚合物的方法， 其特 征在于保护基团通过诸如盐酸、 乙酸、 对甲苯磺酸之类的酸， 15 离子交换树 脂 ( 通常在多臂聚合物的溶剂的回流温度下 )， 或者通过在 T.W.Greene and P.G.M.Wuts， Protective Groups in Organic Synthesis， Second edition， Wiley， New York， 1991 中所 述的其他方法来除去。 第六个方面为粘合剂组合物， 其包含根据第一个和第二个方面的官能化多臂聚合 物， 所述的组合物的特征在于反应产物包含占偶联剂和通过阴离子聚合所合成的聚合物的 总量的大约 0.001 至 5 重量％的偶联剂， 其中所述的官能化多臂聚合物是根据第一个方面 反应制得的。
第七个方面为增强材料或复合材料， 其包含根据第一个或第二个方面的任意一者 的官能化多臂聚合物与正进行增强的材料或待增强的材料混合。 这种增强材料包括但不限 于沥青、 粘合剂、 具有其他塑料和纳米材料的共混物。
第八个方面为改性沥青， 其包含与根据第一个或第二个方面的任意一者的官能化 多臂聚合物混合的沥青。 包含所述的聚合物的沥青在介质中显示出良好的相容性和良好的 物理性质。
第九个方面为改性塑料， 其包含与根据第一个或第二个方面的任意一者所定义的 官能化多臂聚合物混合的塑料， 所述的共混物包含占官能化多臂聚合物和塑料的总重量的 大约 1 至 40 重量％的官能化多臂聚合物。就新塑料而言， 所述的聚合物改善了物理性质， 特别是抗冲击性。
具体实施方式
下文描述了实施本发明的优选的实施方案。
通常， 通过阴离子聚合而合成的反应性聚合物链的摩尔量要比偶联剂的摩尔量高 出很多， 这意味着可能存在这样的情况 ： 并非所有的聚合物链都与偶联剂共价键合， 但是优 选的是 1 至 30 个通过阴离子聚合而合成的聚合物的链与偶联剂共价键合。
在优选的实施方案中， 在第一个方面中所述的式 Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m 所示的官 能化多臂聚合物的特征在于 T 为氧。在另一个优选的实施方案中， 在第一个方面中所述的式 Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m 所示的官能化多臂聚合物的特征在于 T 为氮。这些官能性改善 了表面活性， 并使得它们可用于其中人们想改善粘附性、 相容性、 混溶性和可分散性的应用 中。在另一个实施方案中， 在第一个方面中所述的式 Li-Qn-Z-T-(A-R1R2R3)m 所示的官能化 多臂聚合物的特征在于 T 为硫。
所必须的保护基团的数量取决于所引入的官能化情况。例如， 当 T 为氧或硫时， m 优选为 1， 当 T 为氮时， m 优选为 2。
如同在第一个方面已经提及的那样， Z 为 3 至 25 个碳原子的支化或非支化的烃基 连接体基团。用于合成本发明的聚合物的 Z 集团是本领域已知的， 但是优选的是 Z 为丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 新戊基、 叔戊基、 己基、 异己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基 或十八烷基。
R1、 R2 和 R3 基团与 A 一起形成了保护基团。O、 N 或 S 的保护基团是公知的， 并且在 1 2 3 本领域中使用。 R、 R 和 R 可以独立地选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 新戊基和叔戊基。通常， 碳 - 系保护基团是优选的 ( 即， 当 A 为碳 (C) 时 )， 这是因为它们更容易利用且是经济的， 但是当 Z 为氧 (O) 时， 使用硅 - 系 (Si) 保护基 团得以得到良好的结果。 通过阴离子聚合而合成的用于本发明的聚合物是本领域已知的。 通过阴离子聚合 而合成的这些聚合物可以与偶联剂发生最终反应或偶联反应。 阴离子聚合是使用了诸如碱 金属的有机引发剂之类的公知技术， 从而使缀合的双烯或其他可阴离子聚合的单体聚合。 可以以连续的方法、 分批或半连续的方法进行阴离子聚合。通过阴离子聚合所产生的聚合 物通常被称为 “活性聚合物” ， 这是因为这样的事实 ： 每个单体反应步骤都创造了一个负碳 离子， 从而使聚合物连续生长， 直到单体被完全消耗。即使在单体已经被耗尽之后， 聚合物 仍保持活性， 并且如果供入额外的单体， 则它们将连续地反应并生长。 所述方法学的详细描 述可以在 “Anionic Polymerization ： Principles and Practical Applications” ， Hsieh， H.L.， Quirk， Roderic P.， Marcel Dekker Inc， New York， 1996 中找到， 该文献以引用方式 并入本文。 阴离子聚合是用于生产具有良好定义结构的嵌段共聚物的特别有吸引力的方法 学。 通过该途径得到的聚合物可以是放射性的、 线性的或支化的聚合物， 这取决于用于制备 它们的引发剂或偶联剂的官能性。
通常， 在非极性烃溶剂中， 在适度的温度下， 在真空或惰性气氛中， 使用高度纯化 的试剂以避免引发剂或聚合链的早期终止来实施阴离子聚合。 聚合物可以是均聚物或共聚 物， 包括无规共聚物和嵌段共聚物。通过阴离子聚合而合成的或者阴离子聚合的市售聚合 物包含热塑性聚合物、 弹性聚合物和热塑性 - 弹性聚合物。
通过阴离子聚合而合成的用于本发明的聚合物的平均分子量在大约 3,000g/mol 至大约 400,000g/mol 具有分布的峰值。这包含通过阴离子聚合而合成的聚合物， 其分子 量为大约 20,000g/mol 至 200,000g/mol， 但是本发明不限于满足这些分子量范围内的聚合 物。在本发明中， 通过阴离子聚合而合成的聚合物的分子量和官能化多臂聚合物的分子量 与在分布的峰值 (Mp) 下的分子量有关。
适用于制备通过阴离子聚合而合成的这些聚合物的、 缀合的双烯 ( 或二烯 ) 是 本领域已知的， 并且包括但不限于 ： 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、 1，
3- 戊二烯、 2- 甲基 -3- 乙基 -1， 3- 丁二烯、 2- 甲基 -3- 乙基 -1， 3- 戊二烯、 1， 3- 己二烯、 2- 甲基 -1， 3- 己二烯、 1， 3- 庚二烯、 3- 甲基 -1， 3- 庚二烯、 1， 3- 辛二烯、 3- 丁基 -1， 3- 辛二 烯、 3， 4- 二甲基 -1， 3- 己二烯、 3- 正丙基 -1， 3- 戊二烯、 4， 5- 二乙基 -1， 3- 辛二烯、 2， 4- 二 乙基 -1， 3- 丁二烯、 2， 3- 二 - 正丙基 -1， 3- 丁二烯、 2- 甲基 -3- 异丙基 -1， 3- 丁二烯和月 桂烯。
可阴离子聚合的烯基芳香族单体的实例包括但不限于 ： 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 2- 乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、 1- 乙烯基萘、 2- 乙烯基萘、 1-α- 甲基乙烯基 萘、 2-α- 甲基乙烯基萘、 1， 2- 联苯 -4- 甲基己烯和它们的混合物， 以及烷基、 环烷基、 芳基 和烷芳基的衍生物， 其中在结合的构成部分中的碳原子的总数量通常不超过 18。所述的烷 基、 环烷基、 芳基和烷芳基的衍生物的实例包含 ： 3- 甲基苯乙烯、 3， 5- 二乙基苯乙烯、 2- 乙 基 -4- 苄基苯乙烯、 4- 苯基苯乙烯、 4- 对苯甲基苯乙烯、 4-( 叔丁基 )- 苯乙烯、 2， 4- 二乙烯 基甲苯和 4， 5- 二甲基 -1- 乙烯基萘。
其他可阴离子聚合的单体包含丙烯酰胺、 丙烯腈、 硝基丁烯、 异氰酸乙烯酯、 酐、 甲 基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 碳二亚胺、 内酯、 乳胺、 环硅氧烷和乙烯。
不同的聚合物 / 共聚物可以得自阴离子聚合的单体， 其包括但不限于 ： 聚苯乙烯、 聚丁二烯、 聚异戊二烯、 聚醚、 聚缩醛和聚苯撑氧。这些聚合物还可以为由可变尺寸和嵌段 量的苯乙烯、 丁二烯和异戊二烯的嵌段、 递变或无规共聚物制备的弹性体和热塑性弹性体。 这些弹性体和热塑性弹性体的实例包含嵌段共聚物 SB、 SI、 SBR、 (SB)mS( 其中 m 为整数 )、 SBS、 SIS、 BSB、 ISI， 以及它们氢化和部分氢化的对应物， 包含 SEBS、 SEB、 SEP 等。例如， 适于 用作沥青和粘合剂的改性剂的、 通过阴离子聚合而合成的聚合物的实例包含通过至少一种 烯基芳香族单体与至少一种缀合的二烯单体共聚而生产的线性弹性体。
在优选的实施方案中， 官能化多臂聚合物的特征在于通过阴离子聚合而合成的聚 合物是由缀合的二烯单体和烯基芳香族单体合成的， 并且其中所述的二烯部分的大致含量 占 1， 2 结构的 8 至 80 摩尔。
在线性弹性体的一些模式中， 烯基芳香族单体相对于缀合的二烯单体的摩尔比优 选为 0.1 至大约 1.0， 优选为大约 0.2 至大约 0.5， 更优选为大约 0.3 至 0.4。
在优选的聚合方法中， 在第一个方面中所述的官能化多臂聚合物的特征在于通过 阴离子聚合而合成的聚合物是由烯基芳香族单体、 缀合的二烯单体或它们的混合物得到 的。 例如， 对于在与塑料的共混物中的用途而言， 本发明人惊奇地发现当它们包含聚苯乙烯 时， 得到良好的结果。
所述的优选的聚合的实例是， 通过阴离子聚合而合成的聚合物是由烯基芳香族单 体与缀合的二烯单体以芳香族乙烯基单体相对于缀合的二烯单体的摩尔比为大约 0.05 至 1.0 来制备的。
优选的是， 官能化多臂聚合物包括选自下列的至少一种聚合物 ： 聚苯乙烯、 聚丁二 烯、 聚异戊二烯、 以及由选自苯乙烯、 丁二烯和异戊二烯的单体嵌段或递变制备的无规共聚 物。
可以根据需要并改变聚合单体的量来调节本发明的聚合物的臂的分子量， 但是 通常其分子量分布的峰值 Mp 为大约 3000 至 300000g/mol。优选的是， 所述的臂的 Mp 为 20000g/mol 至 200000g/mol。在本发明中通过阴离子聚合而合成的聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱 (GPC) 仪器方便地测量， 该测量可以使用普适校正曲线方法校正。使用已知分子量的聚合物进行 校正， 并且它们必须与待表征的聚合物具有相同的分子结构和相同的组成。通过阴离子聚 合而合成的聚合物本质上是单分散的 ( 重均分子量 / 数均分子量的比值接近于 1)， 从而适 于将在分布的峰值处的分子量 Mp 报告为聚合物的分子量。同样地， 所报告的多臂聚合物的 分子量与在偶联链的分布峰值下的分子量相应。 支化聚合物的偶联度的测定， 即， 与多臂聚 合物的共价键和的臂的数量的测定， 是通过将在分布峰值下的多臂聚合物的分子量与在分 布峰值下的臂的分子量相关联而测定的。
通过阴离子聚合而合成的聚合物可以包含烯基芳香族的单体、 缀合的二烯或者它 们的阴离子聚合的混合物。在一个实施方案中， 缀合的二烯的单体的量为 8 至 80 摩尔％。 1 2 3
式 (II)Li-Z-T-(A-R R R )m 所示的通过阴离子聚合而合成的官能化且受保护的聚 合物的引发剂的实例包括但不限于 ： 叔 - 烷氧基 - 烷基锂， ω-( 叔 - 烷氧基 )-1- 烷基锂 ( 例 如 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 丙基锂和 3-( 叔丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 丙基锂 )， 叔-烷 基硫代 - 烷基锂， ω-( 叔 - 烷基硫代 )-1- 烷基锂 ( 例如 3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 丙 基锂 )， ω-( 叔 - 丁氧基二甲基甲硅氧基 )-1- 烷基锂， ω-( 叔 - 丁氧基二甲基甲硅烷基硫 代 )-1- 烷基锂， ( 二烷基氨基 )-1- 烷基锂， ω-( 二烷基氨基 )-1- 烷基锂 ( 例如 3-( 二甲 基氨基 )-1- 丙基锂 )， ( 双 - 叔 - 烷基甲硅烷基氨基 )-1- 烷基锂， 以及 ω-( 双 - 叔 - 烷基 甲硅烷基氨基 )-1- 烷基锂 ( 例如 3-( 二 - 叔丁基二甲基甲硅烷基氨基 )-1- 丙基锂 )。
可以用于本发明的其他实例包括但不限于 ： 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 丙基锂， 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-2- 甲基 -1- 丙基锂， 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂， 4-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 丁基锂， 5-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 戊基锂， 6-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 己基锂， 8-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 辛基锂， 3-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 丙基锂， 3-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-2- 甲基 -1- 丙基锂， 3-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂， 4-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 丁基锂， 5-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 戊基锂， 6-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 己基锂， 8-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 辛基锂， 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 丙基锂， 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-2- 甲基 -1- 丙基锂， 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂， 4-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 丁基锂， 5-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 戊基锂， 6-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 己基锂，8-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 辛基锂， 3-( 三甲基甲硅氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂， 3-( 二甲基氨基 )-1- 丙基锂， 3-( 二甲基氨基 )-2- 甲基 -1- 丙基锂， 3-( 二甲基氨基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂， 4-( 二甲基氨基 )-1- 丁基锂， 5-( 二甲基氨基 )-1- 戊基锂， 6-( 二甲基氨基 )-1- 己基锂， 8-( 二甲基氨基 )-1- 丙基锂， 3-( 六亚甲基亚胺 )-1- 丙基锂， 4-( 六亚甲基亚胺 )-1- 丁基锂， 5-( 六亚甲基亚胺 )-1- 戊基锂， 6-( 六亚甲基亚胺 )-1- 己基锂， 8-( 六亚甲基亚胺 )-1- 辛基锂， 3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-1- 丙基锂，3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基锂，
3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂，
4-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-1- 丁基锂，
6-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-1- 己基锂，
3-( 三甲基甲硅烷基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂，
3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 丙基锂，
3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基锂，
3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂，
4-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 丁基锂，
5-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 戊基锂，
6(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 己基锂，
8-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 辛基锂，
3-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 丙基锂，
3-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基锂，
3-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基锂，
4-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 丁基锂，
5-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 戊基锂，
6-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 己基锂，
以及 8-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 辛基锂。
当 式 (II)Li-Z-T-(A-R1R2R3)m 代 表 了 式 Li-Z-O-C-R1R2R3、 Li-Z-O-Si-R1R2R3、 Li-Z-N-(C-R1R2R3)2、 Li-Z-N-(C-R1R2R3)2、 Li-Z-S-C-R1R2R3 和 Li-Z-S-Si-R1R2R3 所 示 的 化 合物时， 可以通过使用惰性烃溶剂在使它们各自的卤代烯烃 ( 例如 Cl-Z-T-(A-R1R2R3)m 和 Br-Z-T-(A-R1R2R3)m) 与锂金属在其回流温度下发生反应来制备式 (II)Li-Z-T-(A-R1R2R3)m 所示的化合物。用于制备例如本发明的 Li-Z-N-(A-R1R2R3)2 化合物的叔胺 -1- 卤代烯烃为具有以 下结构的化合物 ：
X-Z-N-(A-R1R2R3)2
并且
z 为 1 至 7 的整数， 并且 X 为卤素， 优选为 Cl 或 Br。 叔氨基 -1- 卤代烯烃的实例包括但不限于 ： 3-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 丙基卤化物， 3-(N， N- 二甲基氨基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(N， N- 二甲基氨基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 丁基卤化物， 5-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 戊基卤化物， 6-(N， N- 二甲基氨基 )-1- 己基卤化物， 3(N， N- 二乙基氨基 )-1- 丙基卤化物， 3-(N， N- 二乙基氨基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(N， N- 二乙基氨基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(N， N- 二乙基氨基 )-1- 丁基卤化物， 5-(N， N- 二乙基氨基 )-1- 戊基卤化物， 6-(N， N- 二乙基氨基 )-1- 己基卤化物， 3-(N- 乙基 -N- 甲基氨基 )-1- 丙基卤化物， 3-(N- 乙基 -N- 甲基氨基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(N- 乙基 -N- 甲基氨基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(N- 乙基 -N- 甲基氨基 )-1- 丁基卤化物， 5-(N- 乙基 -N- 甲基氨基 )-1- 戊基卤化物， 6-(N- 乙基 -N- 甲基氨基 )-1- 己基卤化物， 3-( 哌啶基 )-1- 丙基卤化物， 3-( 哌啶基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-( 哌啶基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-( 哌啶基 )-1- 丁基卤化物， 5-( 哌啶基 )-1- 戊基卤化物， 6-( 哌啶基 )-1- 己基卤化物，3-( 吡咯烷基 )-1- 丙基卤化物， 3-( 吡咯烷基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-( 吡咯烷基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-( 吡咯烷基 )-1- 丁基卤化物， 5-( 吡咯烷基 )-1- 戊基卤化物， 6-( 吡咯烷基 )-1- 己基卤化物， 3-( 六亚甲基亚胺 )-1- 丙基卤化物， 3-( 六亚甲基亚胺 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-( 六亚甲基亚胺 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-( 六亚甲基亚胺 )-1- 丁基卤化物， 5-( 六亚甲基亚胺 )-1- 戊基卤化物， 6-( 六亚甲基亚胺 )-1- 己基卤化物， 3-(N- 异丙基 -N- 甲基 )-1- 丙基卤化物， 2-(N- 异丙基 -N- 甲基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(N- 异丙基 -N- 甲基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 以及 4-(N- 异丙基 -N- 甲基 )-1- 丁基卤化物。 卤代 - 或卤化物基团选自氯和溴。 用于本发明的 ω- 羟基保护的卤代烯烃包括但不限于 ： 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基氨基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 丁基卤化物， 5-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 戊基卤化物， 6-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 己基卤化物， 8-(1， 1- 二甲基氨基 )-1- 辛基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-2- 甲基 -1 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(1， 1 二甲基丙氧基 )-1- 丁基卤化物， 5-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 戊基卤化物， 6-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 己基卤化物， 8-(1， 1- 二甲基丙氧基 )-1- 辛基卤化物， 4-( 甲基 )-1- 丁基卤化物， 4-( 乙氧基 )-1- 丁基卤化物， 4-( 丙氧基 )-1- 丁基卤化物， 4-(1- 甲基乙氧基 )-1- 丁基卤化物， 3-( 三苯基甲基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-( 三苯基甲基 )-1- 丁基卤化物， 3-[3-( 二甲基氨基 )-1- 丙氧基 ]-1- 丙基卤化物，3-[2-( 二甲基氨基 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[2-( 二乙基氨基 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[2-( 二异丙基 ) 氨基 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[2-(1- 哌啶 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[2-(1 吡咯烷基 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 4-[3-( 二甲基氨基 )-1- 丙氧基 ]-1- 丁基卤化物， 6-[2-(1- 哌啶 )-1- 乙氧基 ]-1- 己基卤化物， 3-[2-( 甲基 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[2-( 乙氧基 )-1- 乙氧基 ]-1- 丙基卤化物， ( 甲基 )-1- 乙氧基 -1- 丁基卤化物， 5-[2-( 乙氧基 )-1- 乙氧基 ]-1- 戊基卤化物， 3-[3-( 甲基硫代 )-1- 丙氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[4-( 甲基硫代 )-1- 丁氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-( 甲基硫代甲基 )-1- 丙基卤化物， 6-[3-( 甲基硫代 )-1- 丙氧基 ]-1- 己基卤化物， 3-[4-( 甲基 )- 苄氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[4(1， 1- 二甲基氨基 )- 苄氧基 ]-1- 丙基卤化物， 3-[2， 4-( 二甲基 ) 苄氧基 ]-1- 丙基卤化物， 8-[4-( 甲基 )- 苄氧基 ]-1- 辛基卤化物， 4-[4( 甲基硫代 )- 苄氧基 ]-1- 丁基卤化物， 3-[4- 二甲基氨基 )- 苄氧基 ]-1- 丙基卤化物， 6-[4-( 二甲基氨基 )- 苄氧基 ]-1- 己基卤化物， 5-( 三苯基甲基 )-1- 戊基卤化物， 6-( 三苯基甲基 )-1- 己基卤化物， 8-( 三苯基甲基 )-1- 辛基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 丁基卤化物， 5-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 戊基卤化物， 6-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 己基卤化物， 8-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 辛基卤化物， 3-(t- 丁基联苯甲硅氧基 )-1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基联苯甲硅氧基 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基联苯甲硅氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 6-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 己基卤化物， 以及 3-( 三甲基甲硅氧基 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物。 卤代 - 或卤化物基团选自氯和溴。 这 些 ω- 羟 基 保 护 的 卤 代 烷 烃 可 以 通 过 在 A.Alexaquis， M.Gardette， andS.Colin， Tetrahedron Letters， 29， 1988， 2951.B.Figadere， X.Franck and A.Cave， Tetrahedron Letters， 34， 1993， 5893， J.Almena， F.Foubelo and M.Yus， Tetrahedron， 51， 1995， 11883.T.Ferrari and P.Vogel， SYNLETT， 1991， 233 中所述的方法制备。
用于本发明的 ω- 硫代 - 保护的卤代烷烃包括但不限于 ：
3-( 甲基硫代 )-1- 丙基卤化物，
3-( 甲基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物，
3-( 甲基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物，
4-( 甲基硫代 )-1- 丁基卤化物，
5-( 甲基硫代 )-1- 戊基卤化物，
6-( 甲基硫代 )-1- 己基卤化物，
8-( 甲基硫代 )-1- 辛基卤化物，
3-( 甲基甲基硫代 )-1- 丙基卤化物，
3-( 甲基甲基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物，
3-( 甲基甲基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物，
4-( 甲基甲基硫代 )-1- 丁基卤化物，
5-( 甲基甲基硫代 )-1- 戊基卤化物， 6-( 甲基甲基硫代 )-1- 己基卤化物， 8-( 甲基甲基硫代 )-1- 辛基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-2- 甲基 - 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 丁基卤化物， 5-(1， 1 二甲基乙基硫代 )-1- 戊基卤化物， 6-(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 己基卤化物， 8(1， 1- 二甲基乙基硫代 )-1- 辛基卤化物， 3-(11- 二甲基丙基硫代 )-1- 丙基卤化物， 3-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(1， 1 二甲基丙基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 丁基卤化物， 5-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 戊基卤化物， 6-(1， 1 二甲基丙基硫代 )-1- 己基卤化物， 8-(1， 1- 二甲基丙基硫代 )-1- 辛基卤化物， 3-( 环戊基硫代 )-1- 丙基卤化物， 3-( 环戊基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-( 环戊基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-( 环戊基硫代 )-1- 丁基卤化物， 5-( 环戊基硫代 )-1- 戊基卤化物， 6-( 环戊基硫代 )-1- 己基卤化物， 8-( 环戊基硫代 )-1- 辛基卤化物，3-( 环己基硫代 )-1- 丙基卤化物， 3-( 环己基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-( 环己基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 4-( 环己基硫代 )-1- 丁基卤化物， 5-( 环己基硫代 )-1- 戊基卤化物， 6-( 环己基硫代 )-1- 己基卤化物， 8-( 环己基硫代 )-1- 辛基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-2- 甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物， 3-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-2- 甲基 -1 丙基卤化物， 4-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-1- 丁基卤化物， 6-(t- 丁基二甲基甲硅烷基硫代 )-1- 己基卤化物， 以及 3-( 三甲基甲硅烷基硫代 )-2， 2- 二甲基 -1- 丙基卤化物。 卤代 - 或卤化物基团选自氯和溴。这些 ω- 硫代保护的卤代烷烃可以通过在 Franck and A.Cave， Tetrahedron Letters， 34， 1993， 5893， J.Almena， F.Foubelo， and M.Yus， Tetrahedron， 51， 1995， 11883， D.F.Taber and Y.Wang， J.Org， Chem.， 58， 1993， 6470， F.D.Toste and I.W.J.Still， Synlett， 1995， 159 以及美国专利 No.5,493,044 中所述的方法制备。
如之前提及的那样， 并非所有通过阴离子聚合而合成的聚合物链都与偶联剂共价 键合。偶联的链的百分率可以为偶联剂的大约 2 至 98 重量％， 优选的是， 有 1 至 30 个通过 阴离子聚合而合成的聚合物链与偶联剂共价键合。优选的是， 加入的偶联剂的量使得通过 阴离子聚合而合成的聚合物与偶联剂的摩尔比为 1 ∶ 1 至 30 ∶ 1。
通 过 阴离 子聚合而 合成的 聚合物的分 子量 在分 布的 峰值 处为 大约 20000 至 500000g/mol。
在本发明的第一个方面的另一个实施方案中， 官能化多臂聚合物的特征在于其在 分布的峰值处的分子量为 5000 至 2000000g/mol。
通常， 发现偶联剂的比率较低， 鉴于此， 在优选的实施方案中， 偶联剂占所反应的 偶联剂和通过阴离子聚合而合成的聚合物的总量的 0.001 至 5 重量％。
本发明优选的偶联剂为选自烯基芳香族单体、 环氧官能化的丙烯酸单体、 以及它 们的混合物中的至少一种单体与选自烯基芳香族单体、 环氧官能化的丙烯酸单体、 酐官能 化的丙烯酸单体、 酯官能化的丙烯酸单体、 羧酸官能化的丙烯酸单体和它们的混合的任意 一者的自由基聚合而得到的低聚物， 其中所述的偶联剂的数均分子量为大约 500 至大约 10000g/mol， 重均分子量为大约 1000 至大约 20000g/mol。如之前所述， 重均分子量或数均 分子量是通过 GPC 计算的， 但是在这种情况下， 参见聚苯乙烯标准品。这种偶联剂购自例如 ADR-4318 ， 商标为 BASF。作为偶联剂优选的低聚物为包含大约 1 至 60 摩尔％环氧官能 化的或羧酸官能化的丙烯酸单体。
其他优选的偶联剂包含二乙烯基苯或备选的多官能氯硅烷。在另一个模式中， 还 可以使用优选偶联剂的混合物。本发明的第一个方面的所有优选的实施方案对于第二个方面而言是有效的。
第一个和第二个方面的官能化多臂聚合物的制备方法和本发明的优选实施方案 是本领域的技术人员已知的， 但是所述的聚合物的合成方法的优选实施方案在下文中描 述。
优选的实施方案包含使通过阴离子聚合而合成的聚合物与偶联剂反应。 偶联反应 优选的是在相同的反应区域中形成， 在所述的区域中， 进行通过阴离子聚合而合成的聚合 物的合成。
优选的是， 在第一反应阶段合成通过阴离子聚合而合成的聚合物， 并使该聚合物 在第二反应阶段与偶联剂反应。
在另一个实施方案中， 聚合方法包括使通过阴离子聚合而合成的聚合物的单体聚 合； 加入足量的终止剂， 从而使通过阴离子聚合而合成的聚合物中活性链的部分失活 ； 以 及使至少一些活性链与偶联剂反应。
在另一个优选的实施方案中， 偶联剂相对于通过阴离子聚合而合成的聚合物的比 率为 0.001 至 5 重量％。优选的是， 使得其与偶联剂反应的、 通过阴离子聚合而合成的聚合 物的平均数量为大约 2 至 30。
根据之前的方面， 所述的聚合方法优选的特征在于 2 至 90 摩尔％通过阴离子聚合 而合成的聚合物发生了偶联反应， 优选的是 20 至 60 摩尔％。
用于本发明的氢化方法的实例在 US 4,970,254、 US 5,166,277、 US5,393,843、 US 5,496,898 和 US 5,583,185 中有所公开。官能化多臂聚合物的氢化可以在诸如己烷、 环己 烷或庚烷之类的反应介质中原位进行。例如， 在诸如镍、 钛之类的催化剂存在下， 将所述的 溶液与氢气接触放置。 通常在 25 至 150℃的温度、 0.5atm 至 20atm 的典型氢压下进行氢化。 可以通过红外光谱 (IR) 和核磁共振 (NMR) 来控制氢化过程。进行氢化反应直到至少 85％ 通过阴离子聚合而合成的未饱和的臂已经饱和， 优选的是直到至少 90％未饱和的臂已经氢 化， 甚至更优选的是持续氢化直到至少 99％的未饱和的臂已经氢化。
可以在可人选地氢化未饱和的多臂聚合物之前或之后进行脱保护步骤。例如， 为 了除去叔烷基基团， 将被保护的聚合物与诸如 15 之类的离子交换树脂混合， 并加热至较高的温度， 例如 150℃， 或者在溶剂 ( 环己烷 ) 的回来温度下直到脱保护过程被 完成。此外， 还可以通过使所述的聚合物与三氟乙酸或对甲苯磺酸反应来除去叔烷基保护 基团。 叔烷基的脱保护的其他方法可以在 T.W.Greene and P.G.M.Wuts， Protective groups in Organic Synthesis， Second Edition， Wiley， New York， 1991， page 41 中找到。可以通 过使用诸如盐酸、 乙酸、 对甲苯磺酸、 Dowes 50W-X8 之类的酸， 或者氟离子来源 ( 例如叔正 丁基铵、 氟化钾和 18-corona-6， 或者嘧啶 - 氢氟酸络合物 ) 处理官能化多臂聚合物来除去 叔丁基二甲基甲硅烷基。用于除去叔丁基二甲基甲硅烷基的其他方法可以在 T.W.Greene and P.G.M.Wuts， Protective groups in Organic Synthesis， Second Edition， Wiley， NewYork， 1991， 第 80-83 页中找到。未饱和的或氢化的官能化多臂聚合物可以通过常规程 序回收， 例如通过使用水性酸洗涤催化剂来除去， 然后除去溶剂或聚合物沉淀。 令人惊奇的 是， 在受保护的官能化多臂聚合物中所观察到得改善在用于被保护的官能化多臂聚合物的 许多情况下都是有效的， 特别是在诸如粘合剂、 沥青和塑料的改性之类的应用中。 这可以例 如在热熔粘合剂组合物中直接使用被保护的聚合物而无须进行脱保护， 这使得处理的持续时间和生产成本降低。 不想被理论所束缚， 这种行为可能是由于这样的事实 ： 在不同组合物 类型的形成过程中， 聚合物是脱保护的。
本发明不局限于新的聚合物以及它们的合成方法， 而且还包含它们的组合物。例 如， 在粘合剂组合物中可以包含第一个和第二个方面的官能化多臂聚合物。 优选的是， 包含 所述的粘合剂组合物的聚合物的特征在于反应物包含占偶联剂和通过阴离子聚合而合成 的聚合物的总量的大约 0.001 至 5 重量％的偶联剂， 其中使得所述的偶联剂和聚合物进行 反应。 使用本发明的聚合物制备的粘合剂， 特别是热熔粘合剂， 相对于现有技术的热熔粘合 剂显示出改善的剥离、 粘着性和剪切性质。
所述的粘合剂组合物可以包含选自增粘树脂、 稳定剂、 可塑剂和抗氧化剂中的至 少一种添加剂。在一些此类的应用中， 大约 15 至 30、 更优选的是 18 至 25 重量份的本发明 的多臂聚合物物体与常规粘合剂配制物的其他成分 ( 例如增粘剂、 稳定剂、 可塑剂和抗氧 化剂 ) 混合， 从而得到与使用相同的粘合剂组合物制备的粘合剂相比， 性质得到改善的这 些粘合剂组合物， 其中所述的相同的粘合剂组合物使用了相同类型的聚合物， 这些聚合物 在末端位置未引入官能团 ( 不论是被保护的还是未保护的 )， 和 / 或氢化未饱和的链。 合适 的增粘剂的实例包含与所述的聚合物相容的具有较高和较低的软化点的树脂。 这些树脂包 含氢化树脂、 松香酯、 多萜树脂、 萜烯酚树脂和香豆酮 - 茚树脂。在一些示例性的模式中， 组 合物中固定树脂的量为大约 45 至 65 重量％。增塑剂， 通常也称为填充油， 包含矿物油、 煤 油和环烷油。在一些示例性的模式中， 组合物中增塑剂的量为大约 15 至 30 重量％。抗氧 化剂可以用于抑制热和紫外线射线的氧化过程， 并通常以大约 0.05 至 3 重量％的量加入到 粘合剂组合物中。抗氧化剂的实例包含酚化合物和硫代化合物。在优选的实施方案中， 所 述的组合物包含 15 至 30 重量％的增粘树脂、 大约 15 至 30 重量％的增塑剂、 大约 0.05 至 2 重量％的抗氧化剂。 在优选的实施方案中， 所述的粘合剂组合物可以用于多种应用中， 例如 用于包装、 标签和胶纸带、 建筑的粘合剂以及作为压敏粘合剂用于制造一次性弹性制品中。
此外， 本发明的聚合物可以用于增强材料或者制备复合材料， 这意味着这些聚合 物可以与增强材料或待增强的材料混合。待增强的材料可以选自沥青、 塑料和轮胎。当选 自聚酰胺、 聚氨酯、 聚醚、 聚砜、 聚醚酮、 聚醚醚酮、 聚醚酰亚胺、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚苯乙烯以 及它们的共聚物中的塑料被增强时， 已经得到良好的结果。增强的材料或化合物可以用于 生产制品， 并且可以为挤出制品、 注入成型制品、 压制成型制品或轮胎。
另一个方面为包含与根据第一个和第二个方面的任意一者的官能化多臂聚合物 混合的沥青的改性沥青。 所述的沥青可以包含占沥青和官能化多臂聚合物的总重量的大约 1 至 25 重量％的官能化多臂聚合物。优选的是， 改性沥青包含大约 5 至 20 重量％的官能化 多臂聚合物。使用官能化多臂聚合物改性的这些沥青共混物可以用于诸如公路、 沥青膜之 类的应用中。
此外， 本发明的聚合物可以用于改性塑料， 优选的是使用了包含占官能化多臂聚 合物和塑料的总重量的 1 至 40 重量％的官能化多臂聚合物的共混物。所述的塑料优选地 包括选自下列的聚合物 ： 聚苯乙烯、 聚丁二烯、 聚异戊二烯、 以及由选自苯乙烯、 丁二烯和 异戊二烯的单体嵌段或递变制备的无规共聚物， 并且在分布的峰值处的平均分子量为大约 3,000 至 300,000g/mol。与塑料混合的官能化多臂聚合物优选的特征在于反应产物包含占 官能化多臂聚合物的总量的 0.1 至 8 重量％的偶联剂的那些。本发明的聚合物优选地包含聚苯乙烯， 以用于塑料中的共混物。 本发明的聚合物和塑料可以以广泛的比率混合， 但是优 选的是官能化多臂聚合物占官能化多臂聚合物和塑料的总重量的 1 至 20 重量％。 广泛种类 的塑料可以混合， 但是优选的是所述的塑料选自聚酰胺、 聚氨酯、 聚醚、 聚砜、 聚醚酮、 聚醚 醚酮、 聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 聚碳酸酯、 聚酯、 聚苯乙烯以及它们的共聚物。 此外， 与本发明 的聚合物混合的所述的塑料可以与待改性的另一种塑料混合， 塑料共混物的比率可以为 ： 具有官能化多臂聚合物的改性塑料占塑料和官能化多臂聚合物的总重量的 1 至 40 重量％。
在整个说明书和权利要求书中， 词语 “包含” 及其变体无意于排除其他技术特征、 添加剂、 成分或步骤。就本领域的技术人员而言， 本发明的其他目标、 益处和特征将部分由 说明书、 部分由本发明的实施而集合在一起。 以下实施例是以示例的方式提供的， 并且无意 于限定本发明。
实施例
醇官能化多臂聚合物的合成
使用市售称为 PFI-103 且购自 FMC 的 3-(t- 丁基二甲基甲硅氧基 )-1- 丙基锂作 为引发剂， 在 20L Buchi 反应器中合成 OH 官能化 ( 被保护或脱保护的 )SB 多臂共聚物。在 所有的情况下， 都是用 6500g 环己烷、 1130g 苯乙烯在环己烷中形成的溶液 (24w％ )、 50mL THF( 除了中乙烯基聚合物， 其中加入 10mL THF)、 以及 46mL PFI-103 在环己烷中形成的溶 液 (15w％ )， 从而使得反应在 65℃下进行 15 分钟， 然后加入 610g 1， 3- 丁二烯。大约 35 分 钟后， 系统温度升高至 70℃， 并且通过加入 11mL ADR-4318 在环己烷中形成的溶液 (20w％ ) 来偶联 SB 共聚物， 将该阶段进行 20 分钟。在氢化共聚物的情况下， 系统温度立即升高至 90℃， 然后加入 31mL 钛在 THF/ 环己烷 (0.2M) 中形成的茂金属催化剂溶液。使用 23mL BHT 溶液 ( 在环己烷中， 10w％ ) 使不必氢化的嵌段共聚物失活。
为了进行比较， 合成了非官能化的 SB 多臂共聚物。使用与官能化聚合物相同的程 序合成这些非官能化共聚物， 不同之处在于加入 48mL 正丁基锂 ( 在环己烷中， 2.6w％ )， 而 非 PFI-103。
在合成阶段之后， 将一些使用 OH 基团保护的官能化 SB 多臂聚合物经历水解阶段， 从而制备脱保护的多臂聚合物， 该多臂聚合物为具有 OH 官能化的样品。在 10L 玻璃反应器 中， 使用盐酸在 80℃下将聚合溶液处理 3h 来实施所述的反应。 使用蒸汽处理所述的共聚物 从而除去溶剂， 并在 80℃的真空烤箱中干燥。
通过 GPC(THF 作为洗脱剂， 普适校正曲线 ) 表征共聚物， 从而得到共聚物的分子 1 量、 支化的程度以及它们偶联的百分率， 并且通过 H-NMR 测定它们的微结构、 组成和脱保护 水平。
支化共聚物的特征示于表 1 中。
表 1. 在粘合剂配制物中使用的多臂共聚物的特征
“r” 涉及多臂产物
使用普适校正曲线方法， 通过 GPC 获得的 SB 共聚物在分布的峰值处的分子量 3
使用普适校正曲线方法， 通过 GPC 获得的偶联产物在分布的峰值处的分子量 4
所得的作为 GPC 曲线的重量百分率的、 偶联 ( 支化的 ) 产物的量 5
由 Mp 偶联产物与 Mp 线性产物的比例得到的偶联程度 ( 支化程度 ) 6
由 1H-NMR 得到， 基于丁二烯的乙烯基含量 7
与脱保护共聚物有关的 Dep
叔胺官能化多臂聚合物的合成
使用市售称为 Al-200 的 3- 二甲基氨基 -1- 丙基锂作为引发剂， 在 2LBuchi 反应 器中合成叔胺官能化 SB 多臂共聚物。在所有的情况下， 都是用 723g 环己烷、 180mL 苯乙烯 在环己烷中形成的溶液 (24w％， 密度 0.78)、 3.7g THF、 以及 4.4mL Al-200 在环己烷中形 成的溶液 (11w ％， 密度 0.8g/mL， MW 229.3g/mol)， 使得反应在 60 ℃下进行 15 分钟， 然后 加入 68g 1， 3- 丁二烯。大约 40 分钟之后， 加入确定量 (0.8mL、 1.3mL 或 1.8mL) 的偶联剂 ADR-4318( 在环己烷中形成的 20w％的溶液， 密度 0.79g/mL)， 从而分别得到偶联剂与引发 剂的摩尔比为 0.04、 0.07 和 0.1。使用 4.7mL 的 BHT 溶液 ( 在环己烷中， 10w％ ) 使聚合溶 液失活。
21通过 GPC(THF 作为洗脱剂， 普适校正曲线 ) 表征共聚物， 从而得到共聚物的分子 1 量、 支化的程度以及它们偶联的百分率， 并且通过 H-NMR 测定它们的微结构、 组成和脱保护 水平。
按照这种方式， 得到了在链末端具有叔胺、 并且特征如表 2 所示的官能化多臂共 聚物。
表 2. 叔胺官能化多臂共聚物的特征
使用普适校正曲线方法， 通过 GPC 获得的 SB 共聚物在分布的峰值处的分子量
使用普适校正曲线方法， 通过 GPC 获得的偶联产物在分布的峰值处的分子量 3
所得的作为 GPC 曲线的重量百分率的、 偶联 ( 支化的 ) 产物的量 4
由 Mp 偶联产物与 Mp 线性产物的比例得到的偶联程度 ( 支化程度 ) 5
由 1H-NMR 得到， 参见丁二烯级份的乙烯基含量
结果显示， 偶联产物的量随着 ADR-4318 加入的增多而增加， 同时偶联程度在实际 上保持恒定。因此， 偶联程度取决于 SB 共聚物链的初始尺寸， 同时偶联百分率取决于所加 入的偶联剂。
ADR-4318 的特征
21
具有 ESCOREZ 5380 树脂的热熔粘合剂配制物
使用表 3 中所示的粘合剂配制物测定多臂支化氢化共聚物 (SEBS-r 高乙烯基， RO-SEBS-r 高乙烯基和 HO-SEBS-r 高乙烯基 ) 的样品。Primol352 油为环烷型、 Esscorez 5380 树脂为碳酸氢化的脂环烃树脂， 而 l-1010 为抗氧化剂。
表 3. 使用 Escorez 5380 树脂用于制备热熔融树脂的配方
Phr 关于 “占一百份橡胶的份数”
在装配有加热系统和搅拌速度可调节系统的金属容器中配制压敏热熔粘合剂。 温 度被控制在 177℃ +/-2℃。对于各粘合剂样品而言， 制备时间为大约 2 小时。
在 165℃下， 将粘合剂以 0.002 英寸的厚度施加到 Mylar 薄膜 (PET) 上， 并将它们 用硅纸覆盖以避免它们被污染。在 50％湿度和 23℃下， 将粘合剂储存在条件受控的区域 中， 然后进行表征。
用于测定 180°剥离、 环形粘性和剪切的样品得自使用粘合剂浸渍的薄膜。用于 测试的基材为具有镜面精加工的不锈钢板。所有的测试都是在条件受控的区域中进行的 (50％湿度和 23℃ )。在 RVII 型 Brookfield 粘度计中测量粘度。使用以下设备测定粘合
23剂性质 ： Loop Tack tester、 AR-100Adhesion Release Tester 和 Shear Bank。
表 4 示出了粘合剂配制物的热、 机械和粘度测定的特征。 尽管在 177℃下观察到粘 合剂的粘度有差异， 但是所有这些差异都是可控制的， 并且它们的值对于热熔融而言是典 型的。软化温度的行为具有与粘度相似的趋势， 其中包含 RO-SEBS-r 高乙烯基样品的粘合 剂具有最高值。 3 种粘合剂的延伸率值都是极高的， 鉴于此不能解释它们在粘合剂性能中的 作用。
表4
表 5 示出了在 177℃的烤箱中经历老化之后粘合剂特征测试的结果。结果显示由 于粘度在所需的 72 小时之后并未趋向于增加， 所以粘合剂超过了市售的稳定性的规格。通 常， 在 SBS 和 SEBS 产物中， 粘度增加与聚合物凝胶化过程有关。粘合剂的热稳定性的另一 种证明是在 177℃的烤箱中经历 72 小时的热老化的样品中， 缺乏 “皮肤” 。
表 5. 在 177℃下的热稳定性测试 ( 在烤箱中老化 )
表 6 示出了与产物粘合性有关的测试结果。在剪切的情况下， 清楚地观察到对 于使用被保护官能团 (RO-SEBS-r 高乙烯基 ) 制备的样品以及对于使用脱保护官能团 (HO-SEBS-r 高乙烯基 ) 制备的样品， 都得到了高于使用非官能化产物 (SEBS-r 高乙烯基 ) 制备的样品的剪切值。对于使用被保护官能化氢化聚合物制备的粘合剂而言， 相对于非官 能化氢化聚合物， 改善高于 100％， 而对于使用官能化氢化聚合物制备的粘合剂而言， 改善 几乎为 200％。
环形粘性测量表示基材上粘合剂表面之间的吸引力， 鉴于此， 浸渍密度对此参 数并未具有较大的影响。观察到， 对于使用被保护的官能化氢化聚合物 (RO-SEBS-r 高 乙烯基 ) 制备的样品而言， 粘合性稍微降低， 而对于使用脱保护官能化的氢化聚合物 (HO-SEBS-r 高乙烯基 ) 制备的粘合剂而言， 相对于仅仅氢化的参照 (SEBS-r 高乙烯基 )， 粘 合性增加大约 50％。
对于 180°剥离测量的情况下， 观察到与环形粘性测量所示相同的趋势， 即： 包含 HO-SEBS-r 高乙烯基橡胶的粘合剂显示出最大值。
表 6. 粘合性质
具有 PICCOLYTE HM-106 树脂的热熔粘合剂配制物
根据表 7 中所示的配方制备包含 Piccolyte HM-106 树脂的粘合剂配制物。在 160℃的 1L 玻璃反应器中， 首先加入油， 然后加入抗氧化剂、 树脂和聚合物， 来制备粘合剂。 在大约 1h 内， 在恒定的氮气流中持续搅拌， 制得共混物。 在 165℃下， 在 Mylar(PET) 薄膜上 施加粘合剂， 并将它们用硅纸覆盖以避免它们被污染。
样品得自使用粘合剂浸渍的薄膜， 以测定探针粘性和 SAFT( 剪切粘合失效时间 )。 使用装配有直径为 0.5cm 的不锈钢探针的 Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01 仪器， 根据方法 ASTM D2979， 在侧面为 2.5cm 的样品上测定探针粘性。在强迫式 空气循环烤箱 (Cheminstrument) 中， 在 48℃以及 0.25kg 重量下， 进行 SAFT。用于测试的 基材为具有镜面精加工的不锈钢板。在 RVII 型 Brookfield 粘度计中测量粘度。
表 7. 使用 Piccolyte HM-106 树脂用于制备热熔粘合剂的配方
Phr 关于 “占一百份橡胶的份数”
在使用 Piccolyte HM-106 树脂制备的热熔粘合剂上的测试结果示于表 8 中。对 于各家族的粘合剂而言， 在 160℃和 180℃下在 Brookfield 粘度中所观察到得趋势是相似 的， 与测量温度无关。包含中乙烯基聚合物和氢化聚合物的粘合剂的粘度高于使用非氢化 高乙烯基聚合物制备的那些。 因此， 这衍生自聚合物样品的本性， 并反映了使用高乙烯基聚 合物制备的粘合剂的粘度低于包含具有相同组成和分子量的中乙烯基聚合物的另一种聚 合物。 另一方面， 非氢化聚合物的乙烯基水平未反映粘合剂的软化温度， 该温度高于使用氢 化聚合物制备的粘合剂。
表 8. 使用 Piccolyte HM-106 树脂制备的热熔粘合剂的测试结果
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使用非氢化聚合物制备的粘合剂的探针粘性显示出与使用氢化聚合物制备的那 些粘合剂的探针粘性相似的趋势。 包含被保护的或脱保护的官能化聚合物的粘合剂显示出 极相似的粘性值， 其总是高于只用非官能化聚合物制备的那些粘合剂， 为非氢化中乙烯基 聚合物情况下得到的粘合剂的 1.6 倍， 为使用非氢化高乙烯基橡胶制备的那些粘合剂的 2 倍， 并且为使用氢化橡胶制得的那些粘合剂的 1.5 倍。此外， 还观察到乙烯基水平的增高使 得粘性降低。
在 SAFT 情况下， 与使用非氢化橡胶制备的那些粘合剂相比， 使用其他氢化橡胶制 备的粘合剂在一段时间内显示出更高的剪切抗性。SAFT 结果显示， 与包含非官能化多臂橡
胶的粘合剂相比， 包含官能化多臂聚合物的粘合剂在一段时间内显示更高的剪切抗性。28