《过渡金属锡化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《过渡金属锡化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用.pdf（9页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102800849 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 0 8 4 9 A *CN102800849A* (21)申请号 201210254835.0 (22)申请日 2012.07.23 H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) B22F 9/24(2006.01) (71)申请人浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38号 (72)发明人谢健 冯斌 郑云肖 刘双宇 宋文涛 曹高劭 朱铁军 赵新兵 (74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人郑红莉 (。
2、54) 发明名称 过渡金属锡化物/石墨烯复合材料及其制备 方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种过渡金属锡化物/石墨 烯复合材料，由纳米级过渡金属锡化物和石墨烯 组成，所述的过渡金属锡化物的通式为MSn 2 或 M 3 Sn 2 ，其中M代表VIII族过渡金属元素。该复合 材料中过渡金属锡化物由于石墨烯的分散和承载 作用能够均匀分布，可有效提高过渡金属锡化物 在充放电过程中的稳定性，可用作锂离子电池负 极材料。本发明还公开了该复合材料的一步水热 法或一步溶剂热法的制备方法，具有工艺简单、成 本低、周期短、能耗低等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，由纳米级过渡金属锡化物和 石墨烯组成，过渡金属锡化物的通式为MSn 2 或M 3 Sn 2 ，其中M代表VIII族过渡金属元素。 2.根据权利要求1所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的 VIII族过渡金属元素为铁、钴、镍中的一种、两种或三种。 3.根据权利要求1所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，过渡金属锡 化物为FeSn 2 、Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 、Ni 3 Sn 2 或N。
4、i 0.4 Fe 2.6 Sn 2 。 4.根据权利要求1所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合 材料中石墨烯的重量百分含量为0.515。 5.根据权利要求1所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米 级过渡金属锡化物的颗粒直径为20纳米50纳米。 6.根据权利要求1所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合 材料中纳米级过渡金属锡化物呈均匀分散。 7.根据权利要求16任一项所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： 1)将氧化石墨烯溶于去离子水或有机溶剂中，超声至完全分散，得到氧化石墨烯的均 匀溶液；。
5、 2)以含VIII族过渡金属元素的化合物和含锡的化合物为原料，按照MSn 2 或M 3 Sn 2 中 VIII族过渡金属元素M与锡的化学计量比混合于去离子水或有机溶剂中，得到以MSn 2 或 M 3 Sn 2 计浓度为0.015mol/L0.15mol/L的溶液；再将该溶液加入到步骤1)的氧化石墨烯 的均匀溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液； 3)在步骤2)的混合溶液中加入还原剂后于密封环境中在230280反应26-60小 时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金属锡化 物/石墨烯复合材料； 所述的氧化石墨烯的加入量为MSn 2 或M 3 Sn 2 理论重量的13。
6、0； 所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔MSn 2 或M 3 Sn 2 加入6摩 尔18摩尔还原剂，每克氧化石墨烯再加入0.2摩尔1摩尔还原剂。 8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的含VIII族过渡金属元素的化 合物和含锡的化合物均是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或所述 任意一种盐的水合物。 9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是甲醇、乙二醇、丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯； 所述的还原剂是碱金属的硼氢化物。 10.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料在。
7、作为锂 离子电池负极材料中的应用。 权 利 要 求 书CN 102800849 A 1/5页 3 过渡金属锡化物 / 石墨烯复合材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种过渡金属锡化物/石墨烯 复合材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、 移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也 具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于 石墨的理论容量只有372mAhg -1 ，而且嵌锂电位较低，限制了其使用。
8、范围。与石墨等碳材 料相比，某些锡基合金具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十 分广阔。目前这些锡基合金一般采用固相烧结法制备，该方法设备昂贵、工艺复杂、对原材 料要求高，使得制备成本大大提高。另外，由于锡基合金在充放电过程中体积变化较大，再 加上固相法制备的材料颗粒尺寸较大且分布不均匀，所以所得锡基合金材料的电化学稳定 性较差。目前提高合金负极循环稳定性的方法有将材料纳米化及复合化。 0003 复合材料(Composite materials)是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物 理或化学的方法，在宏观上组成的具有新性能的材料。复合材料中的各种材料一般在性能 上能互相。
9、取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不 同的要求。石墨烯由于其电导率高，强度高，比表面积大，被广泛用作纳米颗粒的载体来制 备复合材料。如申请号为201010158087.7的中国专利申请中公开了一种石墨烯负载四氧 化三钴纳米复合材料及其制备方法，由石墨烯和四氧化三钴组成，四氧化三钴负载在石墨 烯纳米片上，石墨烯纳米片的质量分数为2-95wt，石墨烯纳米片的厚度为0.350纳 米，四氧化三钴的粒径为1200纳米，四氧化三钴为球状或片状；制备方法为：取氧化石 墨烯溶液和二价钴盐、高分子表面活性剂混合；然后和加入氧化剂的碱溶液混合后搅拌或 者超声0.25小时，转移到高。
10、温反应釜中，在100250下退火330小时得到产物， 经洗涤、干燥，即得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。因此，开发纳米尺寸的复合材料 具有广泛的应用价值。 发明内容 0004 本发明提供了一种电化学稳定性良好的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料。 0005 本发明还提供了一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的一步制备方法，该方法 工艺简单，能耗低、成本低，所得产物颗粒尺寸细小且分布均匀。 0006 一种过渡金属锡化物/石墨烯复合材料，由纳米级过渡金属锡化物和石墨烯(G) 组成，所述的过渡金属锡化物的通式为MSn 2 或M 3 Sn 2 ，其中M代表VIII族过渡金属元素。即 所述的复合材料具有MS。
11、n 2 /G或M 3 Sn 2 /G的组成。 0007 所述的VIII族过渡金属元素可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种、两种或三 种。当选用两种以上VIII族过渡金属元素时，多种VIII族过渡金属元素的原子数之和等 说 明 书CN 102800849 A 2/5页 4 于1或3，两种以上VIII族过渡金属元素之间的比例可为任意比；具体为：MFe x Co y Ni z ， 其中x、y、z满足条件x+y+z1及0x1，0y1，0z1；或者，x、y、z满足 条件x+y+z3及0x3，0y3，0z3。如所述的过渡金属锡化物为FeSn 2 、 Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 、Ni。
12、 3 Sn 2 或Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 等。 0008 过渡金属锡化物的颗粒直径越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的电化学稳定 性能越好，因此本发明选用纳米级过渡金属锡化物，优选，所述的纳米级过渡金属锡化物的 颗粒直径为20纳米50纳米。 0009 优选，所述的复合材料中纳米级过渡金属锡化物呈均匀分散。 0010 为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量 优选为0.515，进一步优选为2.314.5。 0011 所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的制备方法，为一步水热法或一步溶剂 热法。 0012 为了达到更好的发明效果，优选： 0013 所述的。
13、过渡金属锡化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤： 0014 1)将氧化石墨烯(GO)溶于去离子水或有机溶剂中，超声至完全分散，得到GO的均 匀溶液；所述的去离子水或有机溶剂的用量为适量，能得到GO的均匀溶液即可； 0015 2)以含VIII族过渡金属元素的化合物和含锡的化合物为原料，按照MSn 2 或M 3 Sn 2 中VIII族过渡金属元素M与锡的化学计量比(即M与Sn的原子比12或13)混合 于去离子水或有机溶剂中，得到以MSn 2 或M 3 Sn 2 计浓度为0.015mol/L0.15mol/L的溶液； 再将溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液； 001。
14、6 3)在步骤2)的混合溶液中加入还原剂后于密封环境中在230280反应 26-60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到过渡金 属锡化物/石墨烯复合材料； 0017 所述的GO加入量为MSn 2 或M 3 Sn 2 理论重量的130； 0018 所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定：每摩尔MSn 2 或M 3 Sn 2 加入 6摩尔18摩尔还原剂，每克GO再加入0.2摩尔1摩尔还原剂。 0019 所述的含VIII族过渡金属元素的化合物可选用VIII族过渡金属的氯化物、VIII 族过渡金属的氧化物、VIII族过渡金属的硝酸盐、VIII族过渡金属的硫酸。
15、盐、VIII族过渡 金属的碳酸盐、VIII族过渡金属的草酸盐、VIII族过渡金属的醋酸盐或所述任意一种盐的 水合物。 0020 所述的含锡的化合物可选用锡的氯化物、锡的氧化物、锡的硝酸盐、锡的硫酸盐、 锡的碳酸盐、锡的草酸盐、锡的醋酸盐或所述任意一种盐的水合物。 0021 所述的有机溶剂是甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲 苯。 0022 所述的还原剂用于将氧化石墨烯还原成石墨烯，选用碱金属的硼氢化物，优选 NaBH 4 或KBH 4 。 0023 步骤3)中，进一步优选在230250反应28小时48小时后冷却；反应温度 高，时间长，过渡金属锡化物易形成，氧化石墨烯。
16、易还原成石墨烯，但对颗粒尺寸影响不大。 0024 所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15 说 明 书CN 102800849 A 3/5页 5 30的环境温度。 0025 所述的过渡金属锡化物/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。 0026 与现有技术相比，本发明具有如下优点： 0027 1、本发明复合材料中过渡金属锡化物(MSn 2 或M 3 Sn 2 )由于石墨烯的分散和承载作 用能够在复合材料中均匀分布，可有效提高过渡金属锡化物在充放电过程中的稳定性，对 于提高锡基合金的电化学稳定性具有重大意义。 0028 2、本发明复合材料用于锂离子电池负极的优点在于：。
17、利用石墨烯高的电导率、高 的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率来提高纳米锡基合金的综合性能，特别是电化学稳 定性。 0029 3、本发明采用一步水热或溶剂热法制备纳米尺寸的过渡金属锡化物/石墨烯复 合材料，即用石墨烯来承载和分散纳米尺寸的金属间化合物MSn 2 或M 3 Sn 2 ，具有工艺简单、 成本低、周期短、能耗低等优点，由于石墨烯的分散和承载作用，所得过渡金属锡化物(MSn 2 或M 3 Sn 2 )纯度高、粒度小，颗粒尺寸呈纳米级，直径约为20纳米50纳米，且分布比较均 匀，可有效提高其在充放电过程中的稳定性，对于提高锡基合金的电化学稳定性具有重大 意义。 附图说明 0030 图1为实。
18、施例1所得FeSn 2 /G复合材料的X射线衍射图谱； 0031 图2为实施例1所得FeSn 2 /G复合材料的透射电镜照片； 0032 图3为实施例1所得FeSn 2 /G复合材料及纯FeSn 2 电化学性能图。 具体实施方式 0033 实施例1 0034 1)将106毫克GO溶于适量乙二醇中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液。 0035 2)将分析纯SnCl 2 2H 2 O和FeCl 3 6H 2 O，按FeSn原子比12的比例配料后 溶于乙二醇得到以FeSn 2 计浓度为0.015mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的 GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。 0036 。
19、3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80，体积 百分比)，并在溶液中加入2.3克还原剂NaBH 4 ，然后立即密封。 0037 4)将反应釜加热至230，并反应32小时。 0038 5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水 乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材 料中石墨烯的重量百分比为14.5。 0039 所得的复合材料粉末的X射线衍射图谱和透射电镜照片分别如图1和图2，图1 中所有的衍射峰均可归为FeSn 2 的衍射峰，图1中没有发现石墨烯的衍射峰，表明石墨烯层 已被FeSn 2 颗粒均。
20、匀分散。从图1和图2可看出所得的复合材料粉末为铁锡化物/石墨烯 (FeSn 2 /G)复合材料，其中FeSn 2 颗粒尺寸呈纳米级，直径为20纳米50纳米，且分布比较 均匀。 0040 分别以所得FeSn 2 /G复合材料及纯纳米FeSn 2 (其颗粒直径为20纳米50纳米； 说 明 书CN 102800849 A 4/5页 6 纯纳米FeSn 2 的制备方法同FeSn 2 /G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池 负极材料进行电化学性能测试(恒电流充放电)，所得FeSn 2 /G复合材料及纯纳米FeSn 2 电 化学性能图如图3，恒电流充放电(电流密度50mAg -1 ，电压范围。
21、0.052V)测试表明，循环 次数为1时，FeSn 2 /G复合材料的容量为470mAhg -1 ，循环次数为20时，FeSn 2 /G复合材料 的容量升高至600mAhg -1 ；而循环次数为1时，纯纳米FeSn 2 的容量为525mAhg -1 ，循环次 数为20时，纯纳米FeSn2的容量迅速降低为340mAhg -1 ；可见与纯纳米FeSn 2 相比，FeSn 2 / G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。 0041 实施例2 0042 1)将142毫克GO溶于适量去离子水中，超声至完全分散，得到GO的均匀溶液。 0043 2)将分析纯SnCl 4 5H 2 O和CoCl 2。
22、 6H 2 O，NiSO 4 7H 2 O，按CoNiSn原子比 0.90.12的比例配料后溶于去离子水中得到以Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 计浓度为0.03mol/L的 溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。 0044 3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80，体积 百分比)，并在溶液中加入4.5克还原剂KBH4，然后立即密封。 0045 4)将反应釜加热至230，并反应36小时。 0046 5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水 乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40下真空干燥12。
23、小时，得到复合材料粉末，复合材 料中石墨烯的重量百分比为9.5。 0047 所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合 材料粉末为钴镍锡化物/石墨烯(Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 /G)复合材料，其中Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 颗粒尺寸呈 纳米级，直径为20纳米50纳米，且分布比较均匀。 0048 分别以所得Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 /G复合材料及纯纳米Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 (其颗粒直径为20纳 米50纳米；纯纳米Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 的制备方法同Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 /G，不同之处是原料。
24、中不加氧 化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充 放电(电流密度50mAg -1 ，电压范围0.052V)测试表明，循环次数为1时，Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 /G 复合材料的容量为480mAhg -1 ，循环次数为20时，Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 /G复合材料的容量升高至 583mAhg -1 ；而循环次数为1时，纯纳米Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 的容量为540mAhg -1 ，循环次数为20 时，纯纳米Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 的容量迅速降低为300mAhg -1 ；可见与纯纳米Co 0.9 Ni 0.1。
25、 Sn 2 相比， Co 0.9 Ni 0.1 Sn 2 /G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。 0049 实施例3 0050 1)将300毫克氧化石墨烯(GO)溶于适量乙二醇中，超声至完全分散，得到GO的均 匀溶液。 0051 2)将分析纯SnCl 2 2H 2 O和NiCl 2 6H 2 O，按NiSn原子比32的比例配料后 溶于乙二醇中得到以Ni 3 Sn 2 计浓度为0.09mol/L的溶液80毫升，将该溶液加入到步骤1) 的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制得混合液。 0052 3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80，体积 百分比)，并在溶液中。
26、加入5.4克还原剂NaBH 4 ，然后立即密封。 0053 4)将反应釜加热至240，并反应28小时。 0054 5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水 说 明 书CN 102800849 A 5/5页 7 乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材 料中石墨烯的重量百分比为4.4。 0055 所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合 材料粉末为镍锡化物/石墨烯(Ni 3 Sn 2 /G)复合材料，其中Ni 3 Sn 2 颗粒尺寸呈纳米级，直径为 20纳米50纳米，且分布比较均匀。 0056。
27、 分别以所得Ni 3 Sn 2 /G复合材料及纯纳米Ni 3 Sn 2 (其颗粒直径为20纳米50纳米； 纯纳米Ni 3 Sn 2 的制备方法同Ni 3 Sn 2 /G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电 池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度50mAg -1 ， 电压范围0.052V)测试表明，循环次数为1时，Ni 3 Sn 2 /G复合材料的容量为404mAhg -1 ， 循环次数为20时，Ni 3 Sn 2 /G复合材料的容量升高至503mAhg -1 ；而循环次数为1时，纯 纳米Ni 3 Sn 2 的容量为422mAhg -1 ，循环次数为2。
28、0时，纯纳米Ni 3 Sn 2 的容量迅速降低为 250mAhg -1 ；可见与纯纳米Ni 3 Sn 2 相比，Ni 3 Sn 2 /G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学 稳定性良好。 0057 实施例4 0058 将102毫克氧化石墨烯(GO)溶于适量乙二胺中，超声至完全分散，得到GO的均匀 溶液。 0059 2)将分析纯SnSO 4 ，NiSO 4 7H 2 O和FeCl 2 6H 2 O按NiFeSn原子比 0.42.62的比例配料后溶于乙二胺中得到以Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 计浓度为0.15mol/L的溶 液80毫升，将该溶液加入到步骤1)的GO的均匀溶液中，搅拌均匀后制。
29、得混合液。 0060 3)将步骤2)的混合液置于容量为100毫升的高压反应釜中(填充度80，体积 百分比)，并在溶液中加入10.9克还原剂KBH4，然后立即密封。 0061 4)将反应釜加热至250，并反应48小时。 0062 5)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水 乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在40下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材 料中石墨烯的重量百分比为2.3。 0063 所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合 材料粉末为镍铁锡化物/石墨烯(Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 /G)复合材料，其中Ni 0.。
30、4 Fe 2.6 Sn 2 颗粒尺寸呈 纳米级，直径为20纳米50纳米，且分布比较均匀。 0064 分别以所得Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 /G复合材料及纯纳米Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 (其颗粒直径为20纳 米50纳米；纯纳米Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 的制备方法同Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 /G，不同之处是原料中不加氧 化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充 放电(电流密度50mAg -1 ，电压范围0.052V)测试表明，循环次数为1时，Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 /G 复合材料的容量为412mAh。
31、g -1 ，循环次数为20时，Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 /G复合材料的容量升高至 515mAhg -1 ；而循环次数为1时，纯纳米，Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 的容量为425mAhg -1 ，循环次数为20 时，纯纳米Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 的容量迅速降低为274mAhg -1 ；可见与纯纳米Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 相比， Ni 0.4 Fe 2.6 Sn 2 /G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。 说 明 书CN 102800849 A 1/2页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102800849 A 2/2页 9 图3 说 明 书 附 图CN 102800849 A 。