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1、(10)申请公布号 CN 102503969 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 3 9 6 9 A *CN102503969A* (21)申请号 201110390184.3 (22)申请日 2011.11.30 C07F 5/00(2006.01) (71)申请人苏州普耀光电材料有限公司 地址 215124 江苏省苏州市吴中区尹中南路 228号 (72)发明人茅嘉原 王士峰 李敏 洪海燕 (74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人陶海锋 (54) 发明名称 一步法制备高纯三甲基镓的方法 (57) 摘要 本发明属于含周期表第。
2、族元素的化合物的 制备领域，涉及一步法制备高纯三甲基镓的方法， 包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇 二甲醚为溶剂，以镓镁合金、金属镁为原料，边搅 拌边将卤代甲烷加入反应体系，通过控制滴加速 度控制反应速度；反应完成后，蒸馏去除低沸点 物质，然后解配聚乙二醇类二甲醚溶剂和三甲基 镓的配合物，得到三甲基镓。本发明工艺操作简 单，反应状况稳定，方便控制，更安全。与传统工业 化方法相比，原材料更便宜，反应产率高，安全性 更强。且未反应的原材料可回收利用，大大降低的 生产成本。原材料没有自然物质，反应过程安全系 数高，特别适合工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图。
3、1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下， 以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以镓镁合金、金属镁为原料，边搅拌边将卤代甲烷加入反应体 系，通过控制滴加速度控制反应速度，制备聚乙二醇二甲醚溶剂和三甲基镓的配合物；反应 完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇二甲醚溶剂和三甲基镓的配合物，得到三 甲基镓。 2.根据权利要求1所述一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，镓镁合金的 化学式为Ga x Mg y ，金属镁的化学式为Mg z ，其。
4、中x=0.20.8，y=0.50.1，z=0.10.4， x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。 3.根据权利要求1所述一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，所述聚乙二醇 二甲醚为：四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚。 4.根据权利要求1所述一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，所述卤代甲烷 为溴甲烷或碘甲烷。 5.根据权利要求1所述一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，所述卤代甲烷 和原料镓镁合金、金属镁中的镓的摩尔比为3.59:1。 6.根据权利要求1所述一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，蒸馏低沸点温 度为60100。 7.根据权利要求1所述。
5、一步法制备高纯三甲基镓的方法，其特征在于，解配温度为 120220。 权 利 要 求 书CN 102503969 A 1/5页 3 一步法制备高纯三甲基镓的方法 技术领域 0001 本发明属于含周期表第族元素的化合物的制备领域，涉及一种制备三甲基镓的 方法。 背景技术 0002 高纯三甲基镓等金属有机化合物广泛应用于生长铟镓磷（InGaP）、铟镓砷氮 （InGaAsN）、铟镓砷（InGaAs）等化合物半导体薄膜材料。是金属有机化学气相沉积技术 （MOCVD）、化学束外延（CBE）过程中生长光电子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。 0003 现有技术中，三甲基镓的制备方法较多，但能运用到工业。
6、化的方法很少，常见的方 法即采用工业三甲基铝与三氯化镓进行烷基交换反应， 公开号为CN 1763049A的中国发明专利申请公开说明书公开了一种制造具有小于0.1 ppm总有机硅化合物含量的三甲基镓的方法包括：水解作为原料的三甲基铝（小于0.5 ppm 甲基三乙基硅烷含量的三甲基铝作为原材料）；以一溶剂萃取水解产物中所含有的有机硅 化合物；籍由气相色谱-质谱法对甲基三乙基硅烷进行定量；蒸馏提纯三甲基铝，将提纯后 的三甲基铝与氯化镓反应已获得反应物；蒸馏获得三甲基镓。 0004 原料三甲基铝（TMA）中的杂质中，通常含有几ppm到几十ppm的有机硅化合物，包 括：四甲基硅烷（TMS）、乙基三甲基硅。
7、烷（ETMS）、甲基三乙基硅烷（MTES）、四乙基硅烷（TES） 等等。如果原材料TMA中含有的MTES的含量不是小于0.5 ppm，则不可能获得具有小于0.1 ppm总有机硅化合物含量的三甲基镓。因为MTES的沸点几乎与TMA的沸点相同（127）而 且MTES在TMG生成的过程中会转化成ETMS，而ETMS沸点（62）的沸点接近TMG的沸点 （56），所以采用蒸馏提纯TMG时，由MTES转化成的ETMS几乎不能被去除。 0005 因此，上述技术中，需要测定原料TMA中的MTES含量，选择具有小于0.5 ppm MTES、或小于0.3 ppm甚至小于0.1 ppm MTES的TMA，使得反应之。
8、前和反应之后的蒸馏提纯 容易进行；但是这样的选择一方面限制了原材料粗TMA的来源，另一方面原材料成本高，作 为工业化制备路线，三甲基铝价格较高，而三氯化镓则价格更显昂贵，因此生产成本极高； 并且原料易燃，存在安全隐患，三甲基铝对空气、水汽非常敏感，遇空气自然，遇水爆炸，使 用时灌装、转移反应等过程存在安全隐患。 0006 公开号为CN 102020669的中国发明专利申请公开说明书公开了一种工业化制备 三甲基镓的方法，在充满惰性气体的反应釜中，投入镓镁合金原料，在醚类溶剂（乙醚、四氢 呋喃或甲基四氢呋喃）存在下，在搅拌条件下逐步加入卤代烷（溴甲烷或碘甲烷），通过控制 卤代烷的滴加速度控制溶剂回。
9、流速度，反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下得到三甲 基镓与醚的配合物，最后解配得到三甲基镓；其中，所述镓镁合金为Ga x Mg y ，其中，x=0.3 0.7，y=0.70.3，x+y=1，x、y为摩尔比。所述卤代烷与镓镁合金中镓含量的摩尔比为3 6：1。所述减压的压力为1100mmgH。所述解配的温度为70140。 0007 上述技术方案与三甲基铝置换法相比，材料便宜，反应产率高，由于采用反应釜与 蒸发釜的分离，未反应的合金仍在反应釜中继续反应，总产率接近95%，副产物可以回收利 说 明 书CN 102503969 A 2/5页 4 用，几乎没有废料；且由于反应过程中采用的原料没有自燃物。
10、质，反应过程安全，特别适合 大规模工业化生产。同时，由于采用双蒸发釜，生产线连续运转，生产效率大大提高。 0008 但是由于上述技术方案中采用的是低分子量的醚，由于低分子量的醚和产物沸点 较接近，所以在解配过程中会和目标产物一起蒸出，从而影响其物质纯度。 发明内容 0009 本发明的发明目的是提供一种一步法制备高纯三甲基镓的方法。 0010 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一步法制备高纯三甲基镓的方 法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，以聚乙二醇二甲醚为溶剂，以镓镁合金、金属镁为原 料，边搅拌边将卤代甲烷加入反应体系，通过控制滴加速度控制反应速度，制备聚乙二醇二 甲醚溶剂和三甲基镓。
11、的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配聚乙二醇二甲 醚溶剂和三甲基镓的配合物，得到三甲基镓。 0011 上述技术方案中，镓镁合金的化学式为Ga x Mg y ，金属镁的化学式为Mg z ，其中 x=0.20.8，y=0.50.1，z=0.10.4，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。 0012 上述技术方案中，所述聚乙二醇二甲醚为：四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二 乙二醇二甲醚等。 0013 上述技术方案中，所述卤代甲烷选自溴甲烷或碘甲烷；所述卤代甲烷和原料金属 中的镓的摩尔比为3.59:1。 0014 上述技术方案中，所述蒸馏低沸点温度为60100。 0015 上述技术方案。
12、中，所述解配温度为120220。 0016 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1由于本发明中在原料中加入了镁单质，金属镁单质在反应中可以加快反应的引发， 使原料反应的更加充分。节约成本，提高利用率。 0017 2. 由于本发明中采用了高分子量的聚乙二醇二甲醚作为溶剂，不仅可以提供一 个良好的反应环境，同时也使得配位得到的三甲基镓和醚的配合物的沸点提高，从而在 蒸馏去除杂质时，可以很方便的与低沸点的杂质区分开，从而方便了提纯；最终可以获得 99.9999%高纯度的三甲基镓。 0018 3. 本发明工艺操作简单，反应状况稳定，方便控制，更安全。与传统工业化方法相 比，原材料。
13、更便宜，反应产率高，安全性更强。且未反应的原材料可回收利用，大大降低的生 产成本。原材料没有自然物质，反应过程安全系数高，特别适合工业化生产。 附图说明 0019 图1是实施例所得三甲基镓的核磁谱图。 具体实施方式 0020 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 实施例一： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.2， y=0.4，z=0.4，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 说 明 书CN 102503969 A 3/5页 5 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度。
14、60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓239g，收率为 69%（按金属镓质量计算）。 0021 收率计算如下： 其中： m TMGa 为得到高纯三甲基镓的质量， M TMGa 为三甲基镓的分子量， M Ga 为镓的分子量， m Ga 为加入原料镓的质量。 0022 实施例二： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25， y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷。
15、，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓324g，收率为 80%（按金属镓质量计算）。 0023 实施例三： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.3， y=0.4，z=0.3，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓333g，收率为 73。
16、%（按金属镓质量计算）。 0024 实施例四： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.4， y=0.4，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓412g，收率为 76%（按金属镓质量计算）。 0025 实施例五： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.5， y。
17、=0.3，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓342g，收率为 56%（按金属镓质量计算）。 0026 实施例六： 说 明 书CN 102503969 A 4/5页 6 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.6， y=0.2，z=0.2，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温。
18、搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓287g，收率为 43%（按金属镓质量计算）。 0027 实施例七： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.7， y=0.2，z=0.1，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，。
19、得到高纯三甲基镓287g，收率为 40%（按金属镓质量计算）。 0028 实施例八： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.8， y=0.1，z=0.1，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓272g，收率为 36%（按金属镓质量计算）。 0029 实施例九： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中。
20、，用惰性气体保护。其中x=0.25， y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1000g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓304g，收率为 75%（按金属镓质量计算）。 0030 实施例十： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25， y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条。
21、件下逐步滴加入1550g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓276g，收率为 68%（按金属镓质量计算）。 0031 实施例十一： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25， y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入四乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1305g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得。
22、到高纯三甲基镓247g，收率为 61%（按金属镓质量计算）。 0032 实施例十二： 将500g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25， y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入三乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 说 明 书CN 102503969 A 5/5页 7 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓284g，收率为 70%（按金属镓质量计算）。 0033 实施例十三： 将500。
23、g镓镁合金Ga x Mg y 和金属镁Mg z 投入反应釜中，用惰性气体保护。其中x=0.25， y=0.5，z=0.25，x+y+z=1，其中x、y、z为摩尔比。加入二乙二醇二甲醚1200g，并在常温搅拌 条件下逐步滴加入1950g碘甲烷，反应完成后，在温度60-100继续保持回流6h， 蒸出低 沸点物质，然后继续升高温度解配温度控制在160-220，得到高纯三甲基镓227g，收率为 56%（按金属镓质量计算）。 0034 实施例十四： 对实施例一所得三甲基镓进行核磁分析，所得谱图参见图1，从图1中可知除了氘代苯 在=7.12处，以及产品三甲基镓在=-0.19处峰外，没有其他杂峰。从而可知得。
24、到的物 质为高纯的三甲基镓；其他实施例所得三甲基镓的谱图与图1相似，故略去。 0035 对实施例一所得三甲基镓进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体（ICP） 法，由安姆特检测技术有限公司负责测试，所得结果参见下表： 由上表可知：产品中其他元素的含量总和小于1ppm，产品的纯度达到了99.9999%；其 他实施例所得三甲基镓的纯度分析结果也表明所得产品的纯度达到了99.9999%。 0036 综上所述，本发明反应平稳易于控制，工艺简单，非常易于工业化生产； 相比三 甲基铝置换反应，反应效率高，材料便宜，由于直接采用高沸点配位剂代替溶剂参与反应， 操作流程相对更简单，反应过程安全，反应解配产物纯度较高，特别适合大规模工业化生 产。 0037 本领域技术人员应当理解：以上所述仅是本发明的优选实施方式而已，并非对本 发明做任何形式上限制，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前 提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进与修饰也应视为本发明的保护范围。 说 明 书CN 102503969 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102503969 A 。