一种用单质硫作为硫源制备硫化钐薄膜的方法 技术领域 本发明涉及一种硫化钐薄膜的制备方法， 具体涉及一种用自组装法以单质硫作为 硫源制备硫化钐薄膜的方法。
背景技术 SmS 晶 体 为 立 方 结 构， 是 一 种 压 变 色 材 料。 在 常 温 常 压 下 是 黑 色 的 半 导 体 (S-SmS)， 其晶格参数为 0.597nm， 在 6.5×108pa 的静压力下， SmS 晶体会经历从半导体相 向金属相 (M-SmS) 的相变。晶格常数从 0.597nm 减少到 0.570nm 左右 ； 而且， 晶体颜色将 从黑色变为金黄色， 体积收缩大约在 16％左右 [Jayaraman A， Narayanamurti V， Bucher Eetal.Continuous and Discontinuous Semiconductor-metal Tran-sition inSamarium Monochalcogenides Under Pressure[J].Phy Rev Lett.1970， 25(20) ： 1430.]。SmS 的薄 膜透过为绿色， 反射则为蓝色或者是偏蓝的黑色， 发生相转变后， 它会变成蓝色的透过色 和金黄色的反射色 [Hickey C F， Gibson U J.Optical Response of Switching SmS in ThinFilms Prepared by Reactive Evaporation[J].J Appl Phys.1987， 62(9) ： 3912 ～ 3916]。因此， 具有压变色性质的 SmS 可以用于全息记录和贮存器、 光学开关和光学数字贮 存器等。到目前为止， 制备硫化钐薄膜的方法有反应性蒸镀 [Petrov M P.Holographics Storage in SmSThin Films[J].Optics Communications.1977， 22(3) ： 293 ～ 296]、 真空 沉积、 电子束蒸镀、 双靶溅射等 [ 黄剑锋， 马小波等 .SmS 光学薄膜研究新进展 [J]. 材料导 报 .2006， 20(9) ： 9 ～ 12]。这些制备工艺已经比较成熟， 但是需要的设备比较特殊， 昂贵 ； 制备工艺复杂， 条件苛刻等因素， 使得制备硫化钐薄膜的成本太高， 不能简单快速的制备性 能良好的薄膜。自组装 (Self-assembled monolayers) 技术 ( 简称 SAMs 技术 )， 是一种制 备薄膜的新技术， 通过表面活性剂与基底之间的化学吸附作用， 在基板材料上自组形成排 列整齐， 致密， 有序的单分子膜层。 以自组装膜为模板诱导无机前躯体溶液在基底表面沉积 成膜的仿生合成制膜技术， 具有传统物理化学方法无可比拟的优点， 是一种极具应用前景 的新型、 高效的绿色制膜技术 [ 谈国强， 刘剑， 贺中亮 . 自组装单层膜技术及其在制备功能 薄膜领域中的应用 [J]. 陶瓷 .2009， 7： 9 ～ 13]。这种制膜方法操作简便， 成本低， 不需特 殊设备， 且制备出的薄膜均匀、 致密、 低缺陷， 强度高， 结合力好， 不需后期晶化处理。
发明内容 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种用自组装法以单质硫作为硫源 制备硫化钐薄膜的方法， 本发明工艺简单， 成本低廉， 制备出的薄膜均匀， 致密， 低缺陷， 强 度高， 结合力好， 不需后期晶化处理， 性能良好。
为达到上述目的， 本发胆采用的技术方案是 ：
1) 取 0.2-2.0g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 5-80mL 的油胺加 热搅拌使其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 1.00-10.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 2.0-5.0 得前驱液 C ；
4) 将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1 ～ 1.5％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲 苯溶液中在室温下浸泡 30 ～ 60min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛中， 于 100 ～ 110℃干燥 10 ～ 30min 得 OTS 硅基板 ；
5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 1 ～ 2cm， 照射 20 ～ 60min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激 发下进行羟基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后 将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 60 ～ 150℃下沉积 1-50h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜 置于真空干燥箱中 100 ～ 150℃干燥 10 ～ 20min 得硫化钐纳米薄膜。
所 述 的 羟 基 化 的 硅 基 板 是 先 将 硅 基 板 浸 泡 在 王 水 中， 使用超声波加热震荡 30min ～ 120min， 在室温中自然冷却， 然后再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外 线照射仪中， 照射 20 ～ 60min。
本发明采用液相自组装方法， 以硫单质作为硫源制备硫化钐薄膜， 制得的薄膜， 均 匀， 致密， 低缺陷， 强度高， 并且通过控制前驱液浓度、 pH 值以及沉积时间可以控制薄膜厚度 和晶粒大小。这种方法制备的硫化钐纳米薄膜重复性高， 易于大面积制膜。且操作方便， 原 料易得， 制备成本较低。 附图说明
图 1 为实施例 1 所制备的硫化钐薄膜 XRD 图谱 ；
图 2 为实施例 1 所制备的硫化钐薄膜的 AFM 图。具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例 1 ：
1) 取 0.2g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 10mL 的油胺加热搅拌 使其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 1.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 2.0 得前驱液 C ；
4) 将硅基板浸泡在王水中， 使用超声波加热震荡 60min， 在室温中自然冷却， 然后 再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外线照射仪中， 照射 30min 得羟基化的硅基 板；
将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲苯溶液中 在室温下浸泡 30min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛中， 于 100℃干燥 30min 得 OTS 硅基板 ；
5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 1.5cm， 照射 40min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激发下进行 羟基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 110℃下沉积 30h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜置于真 空干燥箱中 110℃干燥 10min 得硫化钐纳米薄膜。
将该实施例制备的硫化钐薄膜用日本理学 D/max2200PC 型自动 X- 射线衍射仪 ( 图 1) 进行测定， 同时用日本精工的 SPA400-SPI3800N 型原子力显微镜 ( 图 2) 对其表面形 貌进行分析。从图片可以看出所制备的硫化钐纳米薄膜结晶度较好， 表面比较均匀， 致密。
实施例 2 ：
1) 取 0.3g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 5mL 的油胺加热搅拌使 其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 2.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 3.0 得前驱液 C ；
4) 将硅基板浸泡在王水中， 使用超声波加热震荡 90min， 在室温中自然冷却， 然后 再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外线照射仪中， 照射 40min 得羟基化的硅基 板；
将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1.5％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲苯溶 液中在室温下浸泡 40min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛 中， 于 110℃干燥 20min 得 OTS 硅基板 ； 5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 1cm， 照射 20min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟 基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后 将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 120℃下沉积 20h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜置于真 空干燥箱中 100℃干燥 15min 得硫化钐纳米薄膜。
实施例 3 ：
1) 取 0.8g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 30mL 的油胺加热搅拌 使其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 5.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 4.0 得前驱液 C ；
4) 将硅基板浸泡在王水中， 使用超声波加热震荡 120min， 在室温中自然冷却， 然 后再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外线照射仪中， 照射 50min 得羟基化的硅基 板；
将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1.2％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲苯溶 液中在室温下浸泡 50min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛 中， 于 105℃干燥 20min 得 OTS 硅基板 ；
5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 1.5cm， 照射 30min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激发下进行 羟基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后 将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 130℃下沉积 15h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜置于真 空干燥箱中 130℃干燥 20min 得硫化钐纳米薄膜。
实施例 4 ：
1) 取 1.2g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 50mL 的油胺加热搅拌 使其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 8.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 5.0 得前驱液 C ；
4) 将硅基板浸泡在王水中， 使用超声波加热震荡 30min， 在室温中自然冷却， 然后 再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外线照射仪中， 照射 20min 得羟基化的硅基 板；
将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1.4％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲苯溶 液中在室温下浸泡 45min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛 中， 于 103℃干燥 25min 得 OTS 硅基板 ；
5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 2cm， 照射 60min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟 基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后 将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 60℃下沉积 50h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜置于真 空干燥箱中 120℃干燥 18min 得硫化钐纳米薄膜。
实施例 5 ：
1) 取 1.5g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 65mL 的油胺加热搅拌 使其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 6.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 4.0 得前驱液 C ；
4) 将硅基板浸泡在王水中， 使用超声波加热震荡 45min， 在室温中自然冷却， 然后 再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外线照射仪中， 照射 60min 得羟基化的硅基 板；
将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1.3％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲苯溶 液中在室温下浸泡 55min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛 中， 于 108℃干燥 10min 得 OTS 硅基板 ；
5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 1cm， 照射 50min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟 基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后 将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 80℃下沉积 10h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜置于真 空干燥箱中 140℃干燥 12min 得硫化钐纳米薄膜。
实施例 6 ：
1) 取 2.0g 的氯化亚钐 (SmCl2) 置于烧杯中， 向烧杯中滴加 80mL 的油胺加热搅拌 使其均匀溶解得溶液 A， ；
2) 向溶液 A 中加入 10.00g 分析纯的单质硫， 加热并搅拌均匀得溶液 B ；
3) 用氨水调节溶液 B 的 pH 值至 3.0 得前驱液 C ；4) 将硅基板浸泡在王水中， 使用超声波加热震荡 105min， 在室温中自然冷却， 然 后再用去离子水反复清洗， 用 N2 吹干， 然后在紫外线照射仪中， 照射 50min 得羟基化的硅基 板；
将羟基化的硅基板置于体积浓度为 1.1％的 OTS( 十八烷基三氯硅烷 ) 的甲苯溶 液中在室温下浸泡 60min， 取出后分别用丙酮、 四氯化碳冲洗， 然后用氮气吹干， 在氮气气氛 中， 于 106℃干燥 15min 得 OTS 硅基板 ；
5) 将干燥的 OTS 硅基板放在紫外线照射仪中， 紫外光辐射波波长 184.9nm， 在一个 大气压下， 保持照射距离为 2cm， 照射 30min， 使 OTS 头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟 基化转变， 得到 OTS 功能化后的硅基板 ；
6) 将功能化后的硅基板置于前驱液 C 中， 将烧杯放入真空干燥皿中， 抽真空， 然后 将真空干燥皿置于干燥箱中， 在 150℃下沉积 1h 制备硫化钐薄膜， 将制备好的薄膜置于真 空干燥箱中 150℃干燥 10min 得硫化钐纳米薄膜。