光转换功能稀土配合物及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及具有光转换特性的稀土配合物及其合成方法。背景技术 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可持续能源， 充分而且有效地利用太阳能是解 决目前能源危机的一个重要途径。太阳能的光谱范围很宽， 根据实验测得的太阳辐射光谱 分布图可以发现， 整个太阳光可分为紫外光 ( 波长小于 400nm， 约占 8.3％ )、 可见光 ( 波长 约为 400-760nm， 约占 40.3％ ) 和红外光 ( 波长大于 760nm， 约占 51.4％ )。然而在实际应 用中往往只有其中一部分的光能被有效利用。例如在太阳能电池中， 只有那些能量大于其 禁带宽度的光子才能在被吸收时在材料中产生电子 - 空穴对， 而那些小于其禁带宽度的光 子即使被吸收也不能产生电子空穴对 ( 它们只是使材料变热 )。 另一方面， 植物的生长需要 阳光提供能量， 然而太阳光中不同波长的光对植物的生长能产生不同的影响。蓝光有利于 植物叶片的生长， 红光能够刺激叶绿素促进光合作用， 有利于果实的形成， 而紫光和紫外光 则抑制植物生长。因此， 需要开发出高效光转换材料将光的能量进行下转换 ( 将紫外光转 化为可见光 ) 或上转换 ( 将红外光转化为可将光 )， 以提高太阳能电池和植物光合作用对光 的利用效率。
稀土配合物是最常用的光转换材料之一。稀土离子独特的外层电子结构， 使得其 在形成有机或无机化合物后， 容易吸收近紫外光得以激发， 因而发射出相应于中心离子的 可见荧光发射。由于稀土离子本身的 f → f 电子跃迁为 Laporte 禁阻跃迁， 吸收强度很低。 若使这些稀土离子与具有吸收系数较高的有机配体络合， 通过分子内能量转移， 则可以获 得较高发光效率的光转换材料。近年来， 含 β- 二酮与吡啶衍生物的混合稀土配合物 ( 例 如 Eu(TTA)3(bpy) 和 Eu(TTA)3(phen)， 其中 TTA 为 2- 噻吩甲酰三氟丙酮， bpy 为 2， 2- 联吡 啶， phen 为邻菲咯啉 ) 由于其良好的发光性能备受关注。然而， 联吡啶和邻菲咯啉在紫外 区吸光能力不强， 同时由于联吡啶和邻菲咯啉吸收光后产生的激发态能量较高， 与稀土离 子激发态能级不匹配， 不能进行有效的能量转移， 因而导致能量损失。
发明内容
为了克服上述缺陷， 本发明要解决的技术问题是 ： 针对现有光转换功能配合物吸 收光的范围在大于 400nm 以上的问题， 提供一种可吸收 400nm 以下波长的光的稀土配合物。
为了克服背景技术中存在的缺陷， 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种稀土配合物， 其化学结构为 ：
式I 式 II 式 III
其中式 I、 II、 III 中， 稀土 Ln 为铕或铽， R1 为甲基、 苯基、 2- 噻吩基或 2- 呋喃基， R2 为甲基、 苯基、 三氟甲基或叔丁基。
本发明中稀土配合物的制备方法， 采用式 IV 与式 V、 式 VI 或式 VII 在有机溶剂中 反应， 得到所述的结构式 I、 II 或 III 的光转换功能配合物，
式 IV式V式 VI 式 VII
其中， 稀土 Ln ＝铕或铽， R1 为甲基、 苯基、 2- 噻吩基或 2- 呋喃基， R2 为甲基、 苯基、 三氟甲基或叔丁基。
在本发明中所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 己腈、 丙酮、 四氢呋喃、 二氯甲烷、 氯仿、 正己烷中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中所述的结构式 IV 的化合物与结构式 V、 式 VI 或式 VII 的化合物的摩尔 比为 1 ∶ 1。
在本发明中所述的结构式 IV 的化合物与结构式 V、 式 VI 或式 VII 的化合物的反应 温度为 0 ～ 80℃， 反应时间为 1 ～ 12 小时。
在本发明中所述的还包括将反应结束后的溶液中的固体过滤或将有机溶剂蒸发 除去， 得到所述结构式 I、 式 II 或式 III 的稀土配合物。
有益效果 ： 本发明中合成了一类带有蒎烯官能团的 2， 2 联吡啶配体， 由于蒎烯官 能团的强供电子能力， 所得配体最大吸收峰有明显红移且吸光强度明显增大， 利用这些配 体与稀土 β- 二酮配合物反应， 得到一类含 β- 二酮与 2， 2’ - 联吡啶衍生物的新型混合稀 土配合物。所得到稀土配合物在紫外区有更好的吸光特性， 同时在紫外光的激发下具有更 高的荧光量子产率， 因而具有很好的光转换特性。同时能够吸收波长在 200nm ～ 400nm 的 紫外光， 将其转换为波长为 620nm 左右的可见光。
附图说明
图 1 为本发明的式 IV 所示的铕配合物的 1H NMR 图 ； 图 2 为本发明的式 IV 所示的铕配合物的荧光激发谱图 (λem ＝ 614nm) 图 3 为本发明的式 IV 所示的铕配合物的荧光发射谱图 (λex ＝ 316nm)具体实施方式
本发明的一类具有光转换功能稀土配合物的合成方法， 其反应过程如下所述 ：
式 V(VI， VII) 式 IV 式 I(II， III)
其中式 I(II， III) 中的稀土 Ln ＝ Eu， Tb， R1 为 2- 噻吩基， 2- 呋喃基， 苯基， R2 为 甲基， 三氟甲基， 叔丁基。
本发明的稀土配合物的合成方法， 其具体步骤如下所述 ：
将结构如式 V(VI， VII) 的化合物与结构如式 IV 的化合物在有机溶剂中反应， 得到 结构如式 I(II， III) 所述的光转换稀土配合物。
上述反应可在许多有机溶剂中进行， 例如甲醇、 乙醇、 己腈、 丙酮、 四氢呋喃、 二氯 甲烷， 氯仿， 正己烷中的一种或其混合物。
以下述实施例为例， 具体说明上述式所示的稀土配合物的合成方法及其效果
实施例 1、 合成结构式 VIII 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R1 为 2- 噻 吩基， R2 三氟甲基 )
式 VIII
取化合物 IV(Ln ＝ Eu， R1 为 2- 噻吩基， R2 三氟甲基 )0.05mmol 溶解在丙酮中制 得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶液 B， 将B的 溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 VIII 的浅黄色固体 58mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 1159.99 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 49.63 ％ (49.70 ％ ) ； H， 3.45 ％ (3.48 ％ ) ； N， 2.44 ％ (2.42％ )， 括号中为理论值。 核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 VIII 如式所示 1 的铕配合物， 其 H NMR 谱如图 1 所示。
式所 VIII 示的铕配合物的荧光激发光谱 (λex ＝ 316nm) 如图 2 所示 ； 该配合物的 荧光发射光谱 (λem ＝ 614nm) 如图 3 所示。图 23 的结果表明， 本发明所提供的铕配合物具 有优异的光转换性能。
实施例 2、 合成结构式 IX 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R 1 和 R2 均 为三氟甲基 )
式 IX
取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 和 R2 均为三氟甲基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解在 丙酮中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 IX 所示的 浅黄色固体 55mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 1117.61 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 41.88 ％ (41.91 ％ ) ； H， 2.78 ％ (2.80 ％ ) ； N， 2.49 ％ (2.51％ )， 括号中为理论值。 核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 IX 如式所示的 铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 IX 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的荧 光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。
实施例 3、 合成结构式 X 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R1 和 R2 均为 甲基 )
式X取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 和 R2 均为甲基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解在丙酮 中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 X 的浅黄色固体 39mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 793.78 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 58.95 ％ (59.01 ％ ) ； H， 6.20 ％ (6.22 ％ ) ； N， 3.51 ％ (3.53％ )， 括号中为理论值。核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 X 如式所示的 铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 X 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的荧 光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。
实施例 4、 合成结构式 XI 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R1 为甲基， R2 为三氟甲基 )
式 XI
取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 为甲基， R2 为三氟甲基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解 在丙酮中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶 液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 XI 的浅 黄色固体 47mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 1159.99 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 48.96 ％ (49.01 ％ ) ； H， 4.20 ％ (4.22 ％ ) ； N， 2.90 ％ (2.93％ )， 括号中为理论值。 核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 XI 如式所示的 铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 XI 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的荧 光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。
实施例 5、 合成结构式 XII 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R1 为苯基， R2 为三氟甲基 )
式 XII
取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 为苯基， R2 为三氟甲基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解 在丙酮中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶 液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 XII 的 浅黄色固体 57mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 1141.90 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 56.75 ％ (56.80 ％ ) ； H， 4.02 ％ (4.06 ％ ) ； N， 2.44 ％ (2.45％ )， 括号中为理论值。核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 XII 如式所示 的铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 XII 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的 荧光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。
实施例 6、 合成结构式 X III 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R 1 和 R2 均为苯基 )
式 X III
取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 和 R2 均为苯基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解在丙酮 中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 X III 的浅黄色 固体 58mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 1166.20 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 71.01 ％ (71.06 ％ ) ； H， 5.23 ％ (5.27 ％ ) ； N， 2.35 ％ (2.40％ )， 括号中为理论值。核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 X III 如式所 示的铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 X III 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强
的荧光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。
实施例 7、 合成结构式 X IV 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R1 为 2- 呋 喃基， R2 为三氟甲基 )
式 X IV
取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 为 2- 呋喃基， R2 为三氟甲基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解在丙酮中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制 得溶液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 X IV 的浅黄色固体 55mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 1111.79 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 51.81 ％ (51.85 ％ ) ； H， 3.60 ％ (3.63 ％ ) ； N， 2.49 ％ (2.52％ )， 括号中为理论值。 核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 X IV 如式所示 的铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 X IV 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的 荧光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。
实施例 8、 合成结构式 X V 如式所示的铕配合物 ( 即式 III 中 Ln ＝ Eu， R1 为甲基， R2 为叔丁基 )
式X V
取结构如式 IV(Ln ＝ Eu， R1 为甲基， R2 为叔丁基 ) 所示的化合物 0.05mmol 溶解在 丙酮中制得溶液 A， 取结构如式 VII 所示配体化合物 0.05mmol 溶解在热的乙醇中制得溶液 B， 将 B 的溶液慢慢滴加到溶液 A 中。50℃搅拌 1h， 减压蒸干溶剂， 得到结构如式 X V 的浅黄 色固体 48mg。
对上述得到的浅黄色固体进行质谱 (ESI) 分析， 测得分子离子峰 M/Z ＝ 968.02 ； 元素分析 ( 质量百分含量 )： C， 59.52 ％ (59.56 ％ ) ； H， 6.92 ％ (6.98 ％ ) ； N， 2.87 ％
(2.89％ )， 括号中为理论值。核磁共振谱表征表明上述浅黄色固体产物为式 X V 如式所示 的铕配合物，
按照实施例 1 的方法， 测得如式 X V 所示的铕配合物在紫外光激发下呈现很强的 荧光发射 (λem ＝ 614nm)， 表明该配合物具有优异的光转换性能。