一种不饱和树脂生产废水再利用的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102516467 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 6 4 6 7 A *CN102516467A* (21)申请号 201110385279.6 (22)申请日 2011.11.29 C08F 283/01(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C08G 63/676(2006.01) C08J 11/02(2006.01) C02F 1/04(2006.01) (71)申请人镇江利德尔复合材料有限公司地址 212114 江苏省镇江市丹徒经济开发区高资镇中心路 (72)发明人谢富平 (54) 发明名称。

2、一种不饱和树脂生产废水再利用的方法 (57) 摘要一种不饱和树脂废水再利用的方法。属于废水再利用的方法。其特征是1、在有加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施的装置中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7 的浓缩液A；馏出液进行生化处理后排放；2、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在有加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置2中缩合聚合得到聚酯 B备用，馏出液作为本发明的原料予以回收；3、顺序添加上述相应重量配比的、尚未加入装置2中的其他原料和聚酯B，在有搅拌和冷却设施的装置3中稀释得到有用树脂。在符合环境保护要求的。

3、前提下制造出的有用树脂试用于格栅、管道、船舶、汽车部件等的制造中取得了良好效果。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书6页附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 6 页附图 1 页 1/2页 2 1.一种不饱和树脂废水再利用的方法，以不饱和树脂生产过程产生的废水为原料，其特征是采用如下步骤在相应的装置中进行：步骤一、在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置(1)中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7的浓缩液A和馏出液；馏出液直接进行生化处理达到环保标准后排放，浓缩液A备用；步骤二。

4、、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置(2)中缩合聚合得到聚酯B备用，馏出液作为本发明的原料予以回收；步骤三、顺序添加步骤二中尚未加入装置(2)中的其他原料和步骤二中得到的聚酯B，在具有搅拌和冷却设施的装置(3)中进行稀释最终得到一种有用树脂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤一、在装置(1)中蒸馏浓缩废水的过程是，控制液体加热浓缩温度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105 之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从。

5、装置底部放出的物料即是浓缩液A。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，是指下述原料组分和重量配比：浓缩液A 3540，苯酐9 12，顺酐912，富马酸4.55.5，乙二醇3.54，对苯二酚0.02，其余量为苯乙烯至100。 4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述在装置(2)中缩合聚合得到聚酯B 是指，将前述组分和重量配比的、除苯乙烯、对苯二酚以外的所有原料投入装置(2)后，通入氮气、二氧化碳气体中的一种，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达。

6、200以下时给斜管冷凝管通冷却水，将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不超过105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40以下、Brookfield粘度计测试150粘度300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。 5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述步骤三、顺序添加步骤二中相应重量配比的、尚未加入装置(2)中的其他原料和聚酯B，是指先加苯乙烯，次加对苯二酚，后加聚酯B。 6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征是所述最终得到一种有用树脂是指如下。

7、性能指标的树脂：23粘度500700mPas；酸值2025；使用1.5过氧化甲乙酮、 1环烷酸钴固化测得25凝胶时间520分钟；120储存稳定性1.53小时；力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2拉伸强度5075MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量32004200MPa，ISO 527-2断裂延伸率1.52.5，ISO 178弯曲强度110 130MPa，ISO 178弯曲模量31003300MPa，ISO 179冲击强度1525KJ/m 2，，ISO 75A热变形温度90100：测试方法是取本发明最终得到的树脂100份，环烷酸钴促进剂0.5 2.0份，过氧化甲乙酮引发剂1。

8、.02.5份，调和制样，在室温固化24小时，80后固化24 小时；测试条件是温度232，相对湿度506。 7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是所述酸值的测试方法是：取几克样品树权利要求书CN 102516467 A 2/2页 3 脂溶解于丙酮、氯仿或混合溶剂中，再用0.1N KOH酒精溶液滴定，中和终端的羧基，采用酚酞指示剂时试样变粉红色约15秒不褪色即为终点。计算每克树脂中和时消耗的KOH的毫克数，即为酸值。计算公式为：AV5610NL/W；式中：AV为试样的酸值即每克树脂所用KOH 的毫克数；N为KOH滴定液的当量浓度；L为滴定用KOH的毫升数；W为试样树脂的质量克数。

9、。权利要求书CN 102516467 A 1/6页 4 一种不饱和树脂生产废水再利用的方法技术领域 0001 本发明属于废水再利用的方法，特别是一种不饱和树脂废水再利用的方法。背景技术 0002 不饱和树脂废水是聚合物生成过程中，伴随反应过程产生的水和反应过程中伴随水蒸汽带出的含有下述醇类、酸酐类及低分子中间物等形成的混合物：乙二醇 HO-CH 2 -CH 2 -OH、丙二醇CH 2 -CH(OH)-CH 2 -OH、一缩二乙二醇HO-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH、一缩二丙二醇CH 3 -CH(OH)-CH 2 -O-CH 2 -CH(OH)-CH。

10、 3 、新戊二醇HO-CH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -OH等二元醇中的一种或多种醇与顺丁烯二酸酐C 4 H 2 O 3 、反丁烯二酸(CHCO 2 H) 2 中的一种或两种不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐C 6 H 4 C 2 O 3 、间苯二甲酸C 6 H 4 (COOH) 2 、对苯二甲酸C 6 H 4 (COOH) 2 、己二酸 HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物，以及类似成份的生产过程排放废弃液，其机物含量COD值通常均在10万以上。 0003 现有的不饱和树脂废水的处理方法主要有：将废水直接焚烧法或废水生物。

11、接触氧化法。前者将废水全部焚烧，废水中的有机物得不到回收同时增加了碳排放，给环境保护带来压力；后者将废水中的有机物通过生化方法处理，达到符合环保排放标准后进行排放，不但同样没有将废水中的有用成分回收，而且废水进行生物接触处理时，需要将有机物含量COD值10万以上的废水处理成COD值500以下才能排放，处理难度大，以至效率低、费用高。发明内容 0004 本发明的目的是克服现有技术的不足，研究并设计一种利用不饱和树脂废水制造满足一定使用性能的有用树脂的方法，同时此方法能够符合环境保护的要求。 0005 本发明的目的是这样实现的：一种不饱和树脂废水再利用的方法，以不饱和树脂生产过程产。

12、生的废水为原料，其特征是采用如下步骤在相应的装置中进行： 0006 步骤一、在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置1 中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7的浓缩液A和馏出液；馏出液直接进行生化处理达到环保标准后排放，浓缩液A备用； 0007 其原理是利用不饱和树脂废水中各有机成分与水沸点的不同对废水进行加热，低沸点的水被分馏出来而高沸点的有机物组份留在浓缩液中从而实现对废水中有机物和水的分离。本发明所需要的只是将低沸点即常压下沸点小于105的组份分馏出去，剩余组份留在蒸馏釜内作为浓缩液A；经检测，不饱和树脂废水在未经本发明的蒸馏浓缩前，其有机物含。

13、量COD值10万以上，馏出液中仅存COD值1.5万以下的有机物，只需化费相当低的处理成本，就容易地达到COD值500以下的环保排放标准，予以排放。 0008 步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置2中缩合聚合得到聚酯B备用，馏出液作为本发明的说明书CN 102516467 A 2/6页 5 原料予以回收； 0009 步骤三、顺序添加步骤二中尚未加入装置2中的其他原料和步骤二中得到的聚酯 B，在具有搅拌和冷却设施的装置3中进行稀释最终得。

14、到一种有用树脂。 0010 本发明还需要通过如下的进一步技术措施来实现： 0011 所述步骤一，由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置 1，可以是普通的蒸馏塔、蒸馏釜，也可以是精馏塔。该蒸馏釜或蒸馏塔一般由泵送加料系统、泵送回流系统、加热系统、冷却系统、分馏柱或分馏塔、温度测量控制系统以及浓缩液排出收集和馏出液收集等部分组成。该装置的材质要求应该是与不饱和树脂废水及浓缩液接触的部位为316L不锈钢材质，其余接触部位为304不锈钢材质。 0012 所述步骤一，在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置1中蒸馏浓缩废水的过程是控制液体加热浓缩温。

15、度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出的物料即是浓缩液A。温度控制主要是控制蒸馏釜内的液体温度不超过135，分馏柱或分馏塔顶馏出液温度不超过105，当蒸馏釜内液体温度一直控制在不超过135而分馏柱顶端馏出液温度在100105之间不再有任何馏出液时蒸馏结束得到浓缩液A。 0013 所述步骤二，以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，是指下述组分和重量配比：浓缩液A 3540，苯酐912，顺酐912，富马酸4.5 5.5，乙二醇3.54，对苯二酚0.02，其余量为苯乙烯至100。其中，对苯二酚是一种反应添加剂，。

16、所起的作用是在常温下阻止苯乙烯的自聚以及阻止苯乙烯和树脂中的其他不饱和成分聚合，一般称作阻聚剂，除对苯二酚以外，对苯醌、对叔丁基邻苯二酚等也能起到同样作用。使用阻聚剂的目的是为了延长操作时间和延长树脂产品的储存期等；其余组分都是作为树脂合成的原料。 0014 所述步骤二、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施，惰性气体通入设施的装置2中缩合聚合得到聚酯B是指，将前述组分和重量配比的、除苯乙烯、对苯二酚以外的所有原料投入装置2后，通入氮气、二氧化碳气体中的一种，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160 时打开竖管。

17、冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水，将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不超过105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40 以下、Brookfield粘度计测试150粘度300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。 0015 所述氮气、二氧化碳气体的作用是隔绝空气，同时通过调节气体的流量大小加速反应生成的水带出，从而加速反应进程。 0016 所述装置2可选用具有加料、回流、加热、分馏、反应树脂排出、馏出液收集设施。

18、的缩聚反应釜。 0017 所述装置2具有通过控制加热的温度来控制原料的反应温度的自动控温加热和冷却设施，通常是采用蒸汽加热或导热油加热。加热设施的温度控制需要与反应釜内液体的温度连锁控制，当原料的反应温度达到设定值时，加温设施自动停止加温；反之，当原料的反应温度下降需要加温时，加温设施能自动加温。冷却设施的作用是在反应达到规定的说明书CN 102516467 A 3/6页 6 酸值和粘度后能迅速降温，防止反应过度造成凝胶。 0018 所述装置2中的竖管冷凝管的作用是在反应前期升温过程中给竖管冷凝管通冷却水，避免低沸点反应原料升温后馏出；斜管冷凝管的作用是将主要是水和极少量低分子。

19、醇的馏出液成液态收集，可以作为本发明的原料予以回收。 0019 所述装置2中的电动调速搅拌器，是带有一伸入反应原料中的搅拌头的、可以调节搅拌头转速的电动装置。搅拌速度根据需要调节，通常在原料刚投入至原料全部融化前，采用低速搅拌，避免阻力太大烧坏电机，在反应后期需要快速搅拌脱水，使产物中的水分尽快脱干，搅拌头用316L不锈钢或聚四氟乙烯制造。 0020 所述步骤三、顺序添加步骤二中相应重量配比的、尚未加入装置2中的其他原料和聚酯 B，是指先加苯乙烯，次加对苯二酚，后加聚酯B。 0021 所述具有搅拌和冷却设施的装置3是内设搅拌器的稀释釜或稀释罐。 0022 所述最终得到一种有用树脂是指。

20、如下性能指标的树脂：23粘度500 700mPas；酸值2025；使用1.5过氧化甲乙酮、1环烷酸钴固化测得25凝胶时间520分钟；120储存稳定性1.53小时；力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2拉伸强度5075MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量32004200MPa，ISO 527-2断裂延伸率1.52.5，ISO 178弯曲强度110130MPa，ISO 178弯曲模量31003300MPa， ISO 179冲击强度1525KJ/m 2，，ISO75A热变形温度90100：测试方法是取本发明最终得到的树脂100份，环烷酸钴促进剂0.52.0份，过氧化甲乙酮引发剂1。

21、.02.5份，调和制样，在室温固化24小时，80后固化24小时；测试条件是温度232，相对湿度 506。 0023 所述酸值的测试方法是：取几克样品树脂溶解于丙酮、氯仿或混合溶剂中，再用 0.1N KOH酒精溶液滴定，中和终端的羧基，采用酚酞指示剂时试样变粉红色约15秒不褪色即为终点。计算每克树脂中和时消耗的KOH的毫克数，即为酸值。计算公式为： 0024 AV5610NL/W 0025 式中AV-试样的酸值即每克树脂所用KOH的毫克数； 0026 N-KOH滴定液的当量浓度； 0027 L-滴定用KOH的毫升数； 0028 W-试样树脂的质量克数。 0029 所述浓缩液A水含量测试方法，。

22、采用仪器：METTLE TOLEDO DL-31KF自动滴定仪；试剂有：蒸馏水、KF试剂、甲醇/乙酸乙酯(11)混合溶剂(化学纯)；方法是在：启动空白测试消零，称取合适重量样品加入滴定池后开始滴定到达终点后记录水含量数据。 0030 本发明经初步实施与现有技术相比显示了如下有益效果： 0031 1、有效地利用了不饱和树脂生产过程产生的废水中的有机成分，制造出一种性能稳定，力学性能较高的有用树脂，试用于格栅、管道、船舶、汽车部件等的制造中，取得了良好效果。而现有的不饱和树脂生产废水的直接焚烧法或废水生物接触氧化法处理方法均没有利用不饱和树脂生产过程产生的废水中的有机成分，而本发明中将有。

23、机物含量COD值10 万以上的废水经蒸馏浓缩后，馏出液中仅存COD值1.5万以下的有机物，有效利用了废水中 85以上的有机成分。 0032 2、符合环境保护的要求。现有的不饱和树脂生产废水的直接焚烧法增加了碳排说明书CN 102516467 A 4/6页 7 放，生物接触处理法需要将有机物含量COD值10万以上的废水处理成COD值500以下才能排放，处理难度大，以至效率低、费用高。本发明中，步骤一的馏出液，其有机物含量COD值仅在15000以下，只需化费相当低的处理成本，就容易地达到COD值500以下的环保排放标准；步骤二的馏出液是反应产生的少量水和极少量低分子醇，可以作为本发明的。

24、最初原料与废水一起利用。附图说明 0033 图1为本发明的实施方式流程示意图。图中：1为由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置；2具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、反应树脂排出、馏出液收集的装置；3为具有搅拌和冷却设施的装置。具体实施方式 0034 下面结合附图将本发明的实施例说明如下： 0035 实施例1步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等醇类与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物生产过。

25、程中的废水，放入装置1中，控制液体加热浓缩温度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值85.2、水含量6.5浓缩液A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置2中：浓缩液A 35，苯酐9，顺酐9，富马酸4.5，乙二醇3.5，对苯二酚0.02，苯乙烯38.98；通入氮气，待升温至固体原料全部融化后开启搅拌，继续升温至160时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不。

26、超过 105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40以下、Brookfield粘度计测试 150粘度300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01 的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。步骤三、先将重量占整个配比38.98的苯乙烯加入装置3中，次将重量占整个配比0.01的对苯二酚加入装置3中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯B趁热加入装置3中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为：23粘度548mPas；酸值22.6；25凝胶时间10.2分钟；120 储存稳定性2.4小时；力学性能为按如下试验方法测得的ISO 52。

27、7-2拉伸强度78MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量3827MPa，ISO 527-2断裂延伸率2.6，ISO 178弯曲强度121MPa，ISO 178弯曲模量3282MPa，ISO 179冲击强度17.3KJ/m 2，，ISO 75A热变形温度93.5。 0036 实施例2步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等醇类与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物生产过程中的废水，放入装置1中，控制液体加热浓缩温度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105之间不再有馏。

28、出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值94.8、水含量4的浓缩液A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置2中：浓缩液A 40，苯酐12，顺说明书CN 102516467 A 5/6页 8 酐12，富马酸5.5，乙二醇4，对苯二酚0.02，苯乙烯26.48；通入氮气，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不超过105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40以下、B。

29、rookfield粘度计测试150粘度 300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。步骤三、事先将重量占整个配比苯乙烯26.48的苯乙烯加入装置3 中，次将重量占整个配比0.01的对苯二酚加入装置3中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯B趁热加入装置3中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为：23粘度597mPas；酸值30.4；25凝胶时间14分钟；120储存稳定性2.9小时；力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2拉伸强度65MPa，ISO 527-2 拉伸弹性模量4097M。

30、Pa，ISO 527-2断裂延伸率1.7，ISO 178弯曲强度116MPa，ISO 178 弯曲模量3096MPa，ISO 179冲击强度17.6KJ/m 2，，ISO 75A热变形温度91。 0037 实施例3步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种醇与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐及苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成聚合物的生产过程中的废水，放入装置 1中，控制液体加热浓缩温度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105 之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值112、水含量3.3。

31、7的浓缩液A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置2中：浓缩液A 40.5，苯酐9.6，顺酐9.4，富马酸5.0，乙二醇4.1，对苯二酚0.02，苯乙烯31.3；通入二氧化碳气体，待升温至固体原料溶化后开启搅拌，继续升温至160时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不超过105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40以下、Brookfield 粘度计测试150粘度300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入。

32、前述组分和重量配比中的0.01的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。步骤三、事先将重量占整个配比31.3的苯乙烯加入装置3中，次将重量占整个配比0.01的对苯二酚加入装置3中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯B趁热加入装置3中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为：23粘度、670mPas；酸值23.4；25凝胶时间 4.6分钟；120储存稳定性1.5小时；ISO 527-2拉伸强度55.4MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量3325MPa，ISO 527-2断裂延伸率1.8，ISO 178弯曲强度122MPa，ISO 178弯曲模量 3147MPa，。

33、ISO 179冲击强度16KJ/m 2，，ISO 75A热变形温度95.5。 0038 实施例4步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种醇与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐及苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成聚合物的生产过程中的废水，放入装置 1中，控制液体加热浓缩温度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105 之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值95.5、水含量3浓缩液A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置2中：浓缩液A 39.98，苯酐 10.72，顺酐1。

34、0.56，富马酸4.95，乙二醇4.04，对苯二酚0.02，苯乙烯29.72；说明书CN 102516467 A 6/6页 9 通入二氧化碳气体，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不超过105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40以下、 Brookfield粘度计测试150粘度300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01的对苯二酚搅拌均匀得到聚。

35、酯B。步骤三、先将重量占整个配比 29.72的苯乙烯加入装置3中，次将重量占整个配比0.01的对苯二酚加入装置3中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯B趁热加入装置3中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为：23粘度590mPas；酸值20.9；25凝胶时间15分钟；120储存稳定性2.2小时；力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2 拉伸强度68MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量4139MPa，ISO 527-2断裂延伸率1.8，ISO 178 弯曲强度119MPa，ISO178弯曲模量3119MPa，ISO 179冲击强度19.6KJ。

36、/m 2，，ISO 75A热变形温度92。 0039 实施例5步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种醇与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐及苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成聚合物的生产过程中的废水，放入装置 1中，控制液体加热浓缩温度不超过135，控制馏出液沸点不超过105，至100105 之间不再有没有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值82.2、水含量6浓缩液A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置2中：浓缩液A 38.43，苯酐11.08，顺酐10.97，富马酸4.96，乙。

37、二醇3.88，对苯二酚0.02，苯乙烯 30.63；通入二氧化碳气体，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至160时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次，160保持至酸值达200以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至175时控制竖管冷凝管出口温度不超过105，缓慢升温至190210，保持此温度至测得酸值40以下、 Brookfield粘度计测试150粘度300mPa.s以上后，降温至90，从加料口加入前述组分和重量配比中的0.01的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯B。步骤三、事先将重量占整个配比 30.63的苯乙烯加入装置3中，次将重量占整个。

38、配比0.01的对苯二酚加入装置3中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯B趁热加入装置3中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为：23粘度540mPas；酸值21.7；25 凝胶时间9.4分钟；120储存稳定性2.8小时；力学性能为按如下试验方法测得的ISO 527-2拉伸强度75MPa，ISO 527-2拉伸弹性模量3800MPa，ISO 527-2断裂延伸率2.4， ISO 178弯曲强度120MPa，ISO178弯曲模量3200MPa，ISO 179冲击强度18KJ/m 2，，ISO 75A 热变形温度90。说明书CN 102516467 A 1/1页 10 图1 说明书附图CN 102516467 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201110385279.6	申请日：	2011.11.29
公开号：	CN102516467A	公开日：	2012.06.27
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08F 283/01申请公布日:20120627\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F283/01; C08G63/78; C08G63/676; C08J11/02; C02F1/04	主分类号：	C08F283/01
申请人：	镇江利德尔复合材料有限公司
发明人：	谢富平
地址：	212114 江苏省镇江市丹徒经济开发区高资镇中心路
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内容摘要

一种不饱和树脂废水再利用的方法。属于废水再利用的方法。其特征是1、在有加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施的装置中蒸馏浓缩废水制得酸值小于120、水含量小于7％的浓缩液A；馏出液进行生化处理后排放；2、以浓缩液A为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在有加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置2中缩合聚合得到聚酯B备用，馏出液作为本发明的原料予以回收；3、顺序添加上述相应重量配比的、尚未加入装置2中的其他原料和聚酯B，在有搅拌和冷却设施的装置3中稀释得到有用树脂。在符合环境保护要求的前提下制造出的有用树脂试用于格栅、管道、船舶、汽车部件等的制造中取得了良好效果。

权利要求书

1：一种不饱和树脂废水再利用的方法，以不饱和树脂生产过程产生的废水为原料，其特征是采用如下步骤在相应的装置中进行：步骤一、在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置 (1) 中蒸馏浓缩废水制得酸值小于 120、水含量小于 7％的浓缩液 A 和馏出液；馏出液直接进行生化处理达到环保标准后排放，浓缩液 A 备用；步骤二、以浓缩液 A 为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置 (2) 中缩合聚合得到聚酯 B 备用，馏出液作为本发明的原料予以回收；步骤三、顺序添加步骤二中尚未加入装置 (2) 中的其他原料和步骤二中得到的聚酯 B，在具有搅拌和冷却设施的装置 (3) 中进行稀释最终得到一种有用树脂。
2：根据权利要求 1 所述的方法，其特征是所述步骤一、在装置 (1) 中蒸馏浓缩废水的过程是，控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃ 之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出的物料即是浓缩液 A。
3：根据权利要求 1 所述的方法，其特征是所述步骤二、以浓缩液 A 为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，是指下述原料组分和重量配比：浓缩液 A 35％～ 40％，苯酐 9％～ 12％，顺酐 9％～ 12％，富马酸
4： 5％～
5： 5％，乙二醇 3.5％～ 4％，对苯二酚 0.02％，其余量为苯乙烯至 100％。 4. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法，其特征是所述在装置 (2) 中缩合聚合得到聚酯 B 是指，将前述组分和重量配比的、除苯乙烯、对苯二酚以外的所有原料投入装置 (2) 后，通入氮气、二氧化碳气体中的一种，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至 160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水，将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105℃，缓慢升温至 190 ～ 210℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。 5. 根据权利要求 1 或 3 所述的方法，其特征是所述步骤三、顺序添加步骤二中相应重量配比的、尚未加入装置 (2) 中的其他原料和聚酯 B，是指先加苯乙烯，次加对苯二酚，后加聚酯 B。
6：根据权利要求 1-5 任一项所述的方法，其特征是所述最终得到一种有用树脂是指如下性能指标的树脂： 23℃粘度 500 ～ 700mPa·s ；酸值 20 ～ 25 ；使用 1.5％过氧化甲乙酮、 1％环烷酸钴固化测得 25℃凝胶时间 5 ～ 20 分钟； 120℃储存稳定性 1.5 ～ 3 小时；力学性能为按如下试验方法测得的 ISO 527-2 拉伸强度 50 ～ 75MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 3200 ～ 4200MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 1.5 ～ 2.5％， ISO 178 弯曲强度 110 ～ 130MPa， ISO 178 弯曲模量 3100 ～ 3300MPa， ISO 179 冲击强度 15 ～ 25KJ/m2，， ISO 75A 热变形温度 90 ～ 100℃：测试方法是取本发明最终得到的树脂 100 份，环烷酸钴促进剂 0.5 ～ 2.0 份，过氧化甲乙酮引发剂 1.0 ～ 2.5 份，调和制样，在室温固化 24 小时， 80℃后固化 24 小时；测试条件是温度 23±2℃，相对湿度 50±6％。
7：根据权利要求 1 或 4 所述的方法，其特征是所述酸值的测试方法是：取几克样品树 2 脂溶解于丙酮、氯仿或混合溶剂中，再用 0.1N KOH 酒精溶液滴定，中和终端的羧基，采用酚酞指示剂时试样变粉红色约 15 秒不褪色即为终点。计算每克树脂中和时消耗的 KOH 的毫克数，即为酸值。计算公式为： AV ＝ 5610NL/W ；式中： AV 为试样的酸值即每克树脂所用 KOH 的毫克数； N 为 KOH 滴定液的当量浓度； L 为滴定用 KOH 的毫升数； W 为试样树脂的质量克数。

说明书

一种不饱和树脂生产废水再利用的方法
    【技术领域】
     本发明属于废水再利用的方法，特别是一种不饱和树脂废水再利用的方法。背景技术不饱和树脂废水是聚合物生成过程中，伴随反应过程产生的水和反应过程中伴随水蒸汽带出的含有下述醇类、酸酐类及低分子中间物等形成的混合物：乙二醇 HO-CH2-CH2-OH、丙二醇 CH2-CH(OH)-CH2-OH、一缩二乙二醇 HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH、一缩二丙二醇 CH3-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH3、新戊二醇 HO-CH2-C(CH3)2-CH2-OH 等二元醇中的一种或多种醇与顺丁烯二酸酐 C4H2O3、反丁烯二酸 (CHCO2H)2 中的一种或两种不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐 C6H4C2O3、间苯二甲酸 C6H4(COOH)2、对苯二甲酸 C6H4(COOH)2、己二酸 HOOC-(CH2)4-COOH 中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物，以及类似成份的生产过程排放废弃液，其机物含量 COD 值通常均在 10 万以上。
     现有的不饱和树脂废水的处理方法主要有：将废水直接焚烧法或废水生物接触氧化法。前者将废水全部焚烧，废水中的有机物得不到回收同时增加了碳排放，给环境保护带来压力；后者将废水中的有机物通过生化方法处理，达到符合环保排放标准后进行排放，不但同样没有将废水中的有用成分回收，而且废水进行生物接触处理时，需要将有机物含量 COD 值 10 万以上的废水处理成 COD 值 500 以下才能排放，处理难度大，以至效率低、费用高。
     发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，研究并设计一种利用不饱和树脂废水制造满足一定使用性能的有用树脂的方法，同时此方法能够符合环境保护的要求。
     本发明的目的是这样实现的：一种不饱和树脂废水再利用的方法，以不饱和树脂生产过程产生的废水为原料，其特征是采用如下步骤在相应的装置中进行：
     步骤一、在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置 1 中蒸馏浓缩废水制得酸值小于 120、水含量小于 7％的浓缩液 A 和馏出液；馏出液直接进行生化处理达到环保标准后排放，浓缩液 A 备用；
     其原理是利用不饱和树脂废水中各有机成分与水沸点的不同对废水进行加热，低沸点的水被分馏出来而高沸点的有机物组份留在浓缩液中从而实现对废水中有机物和水的分离。本发明所需要的只是将低沸点即常压下沸点小于 105℃的组份分馏出去，剩余组份留在蒸馏釜内作为浓缩液 A ；经检测，不饱和树脂废水在未经本发明的蒸馏浓缩前，其有机物含量 COD 值 10 万以上，馏出液中仅存 COD 值 1.5 万以下的有机物，只需化费相当低的处理成本，就容易地达到 COD 值 500 以下的环保排放标准，予以排放。
     步骤二、以浓缩液 A 为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、冷却、馏出液收集、反应树脂排出的装置 2 中缩合聚合得到聚酯 B 备用，馏出液作为本发明的
     原料予以回收；
     步骤三、顺序添加步骤二中尚未加入装置 2 中的其他原料和步骤二中得到的聚酯 B，在具有搅拌和冷却设施的装置 3 中进行稀释最终得到一种有用树脂。
     本发明还需要通过如下的进一步技术措施来实现：
     所述步骤一，由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置 1，可以是普通的蒸馏塔、蒸馏釜，也可以是精馏塔。该蒸馏釜或蒸馏塔一般由泵送加料系统、泵送回流系统、加热系统、冷却系统、分馏柱或分馏塔、温度测量控制系统以及浓缩液排出收集和馏出液收集等部分组成。该装置的材质要求应该是与不饱和树脂废水及浓缩液接触的部位为 316L 不锈钢材质，其余接触部位为 304 不锈钢材质。
     所述步骤一，在由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置 1 中蒸馏浓缩废水的过程是控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出的物料即是浓缩液 A。温度控制主要是控制蒸馏釜内的液体温度不超过 135℃，分馏柱或分馏塔顶馏出液温度不超过 105℃，当蒸馏釜内液体温度一直控制在不超过 135℃而分馏柱顶端馏出液温度在 100 ～ 105℃之间不再有任何馏出液时蒸馏结束得到浓缩液 A。所述步骤二，以浓缩液 A 为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，是指下述组分和重量配比：浓缩液 A 35％～ 40％，苯酐 9％～ 12％，顺酐 9％～ 12％，富马酸 4.5％～ 5.5％，乙二醇 3.5％～ 4％，对苯二酚 0.02％，其余量为苯乙烯至 100％。其中，对苯二酚是一种反应添加剂，所起的作用是在常温下阻止苯乙烯的自聚以及阻止苯乙烯和树脂中的其他不饱和成分聚合，一般称作阻聚剂，除对苯二酚以外，对苯醌、对叔丁基邻苯二酚等也能起到同样作用。使用阻聚剂的目的是为了延长操作时间和延长树脂产品的储存期等；其余组分都是作为树脂合成的原料。
     所述步骤二、以浓缩液 A 为主要原料、添加相应重量配比的其他原料，在具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施，惰性气体通入设施的装置 2 中缩合聚合得到聚酯 B 是指，将前述组分和重量配比的、除苯乙烯、对苯二酚以外的所有原料投入装置 2 后，通入氮气、二氧化碳气体中的一种，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至 160℃ 时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水，将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105℃，缓慢升温至 190 ～ 210℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。
     所述氮气、二氧化碳气体的作用是隔绝空气，同时通过调节气体的流量大小加速反应生成的水带出，从而加速反应进程。
     所述装置 2 可选用具有加料、回流、加热、分馏、反应树脂排出、馏出液收集设施的缩聚反应釜。
     所述装置 2 具有通过控制加热的温度来控制原料的反应温度的自动控温加热和冷却设施，通常是采用蒸汽加热或导热油加热。加热设施的温度控制需要与反应釜内液体的温度连锁控制，当原料的反应温度达到设定值时，加温设施自动停止加温；反之，当原料的反应温度下降需要加温时，加温设施能自动加温。冷却设施的作用是在反应达到规定的
     酸值和粘度后能迅速降温，防止反应过度造成凝胶。
     所述装置 2 中的竖管冷凝管的作用是在反应前期升温过程中给竖管冷凝管通冷却水，避免低沸点反应原料升温后馏出；斜管冷凝管的作用是将主要是水和极少量低分子醇的馏出液成液态收集，可以作为本发明的原料予以回收。
     所述装置 2 中的电动调速搅拌器，是带有一伸入反应原料中的搅拌头的、可以调节搅拌头转速的电动装置。搅拌速度根据需要调节，通常在原料刚投入至原料全部融化前，采用低速搅拌，避免阻力太大烧坏电机，在反应后期需要快速搅拌脱水，使产物中的水分尽快脱干，搅拌头用 316L 不锈钢或聚四氟乙烯制造。
     所述步骤三、顺序添加步骤二中相应重量配比的、尚未加入装置 2 中的其他原料和聚酯 B，是指先加苯乙烯，次加对苯二酚，后加聚酯 B。
     所述具有搅拌和冷却设施的装置 3 是内设搅拌器的稀释釜或稀释罐。
     所述最终得到一种有用树脂是指如下性能指标的树脂： 23 ℃ 粘度 500 ～ 700mPa·s ；酸值 20 ～ 25 ；使用 1.5 ％过氧化甲乙酮、 1 ％环烷酸钴固化测得 25 ℃凝胶时间 5 ～ 20 分钟； 120℃储存稳定性 1.5 ～ 3 小时；力学性能为按如下试验方法测得的 ISO 527-2 拉伸强度 50 ～ 75MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 3200 ～ 4200MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 1.5 ～ 2.5％， ISO 178 弯曲强度 110 ～ 130MPa， ISO 178 弯曲模量 3100 ～ 3300MPa， 2， ISO 179 冲击强度 15 ～ 25KJ/m ， ISO75A 热变形温度 90 ～ 100℃ ：测试方法是取本发明最终得到的树脂 100 份，环烷酸钴促进剂 0.5 ～ 2.0 份，过氧化甲乙酮引发剂 1.0 ～ 2.5 份，调和制样，在室温固化 24 小时， 80 ℃后固化 24 小时；测试条件是温度 23±2 ℃，相对湿度 50±6％。
     所述酸值的测试方法是：取几克样品树脂溶解于丙酮、氯仿或混合溶剂中，再用 0.1N KOH 酒精溶液滴定，中和终端的羧基，采用酚酞指示剂时试样变粉红色约 15 秒不褪色即为终点。计算每克树脂中和时消耗的 KOH 的毫克数，即为酸值。计算公式为：
     AV ＝ 5610NL/W
     式中 AV- 试样的酸值即每克树脂所用 KOH 的毫克数；
     N-KOH 滴定液的当量浓度；
     L- 滴定用 KOH 的毫升数；
     W- 试样树脂的质量克数。
     所述浓缩液 A 水含量测试方法，采用仪器： METTLE TOLEDO DL-31KF 自动滴定仪；试剂有：蒸馏水、 KF 试剂、甲醇 / 乙酸乙酯 (1 ∶ 1) 混合溶剂 ( 化学纯 ) ；方法是在：启动空白测试消零，称取合适重量样品加入滴定池后开始滴定到达终点后记录水含量数据。
     本发明经初步实施与现有技术相比显示了如下有益效果：
     1、有效地利用了不饱和树脂生产过程产生的废水中的有机成分，制造出一种性能稳定，力学性能较高的有用树脂，试用于格栅、管道、船舶、汽车部件等的制造中，取得了良好效果。而现有的不饱和树脂生产废水的直接焚烧法或废水生物接触氧化法处理方法均没有利用不饱和树脂生产过程产生的废水中的有机成分，而本发明中将有机物含量 COD 值 10 万以上的废水经蒸馏浓缩后，馏出液中仅存 COD 值 1.5 万以下的有机物，有效利用了废水中 85％以上的有机成分。
     2、符合环境保护的要求。现有的不饱和树脂生产废水的直接焚烧法增加了碳排放，生物接触处理法需要将有机物含量 COD 值 10 万以上的废水处理成 COD 值 500 以下才能排放，处理难度大，以至效率低、费用高。本发明中，步骤一的馏出液，其有机物含量 COD 值仅在 15000 以下，只需化费相当低的处理成本，就容易地达到 COD 值 500 以下的环保排放标准；步骤二的馏出液是反应产生的少量水和极少量低分子醇，可以作为本发明的最初原料与废水一起利用。附图说明
     图 1 为本发明的实施方式流程示意图。图中： 1 为由加料、回流、加热、分馏、浓缩物排出、馏出液收集设施组成的装置； 2 具有搅拌器、竖管及斜管冷凝器、加热设施、冷却设施、惰性气体通入设施的加料、回流、加热、分馏、反应树脂排出、馏出液收集的装置； 3 为具有搅拌和冷却设施的装置。具体实施方式
     下面结合附图将本发明的实施例说明如下：
     实施例 1 步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等醇类与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物生产过程中的废水，放入装置 1 中，控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值 85.2、水含量 6.5％浓缩液 A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置 2 中：浓缩液 A 35％，苯酐 9％％，顺酐 9％％，富马酸 4.5％％，乙二醇 3.5％％，对苯二酚 0.02％，苯乙烯 38.98％；通入氮气，待升温至固体原料全部融化后开启搅拌，继续升温至 160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105℃，缓慢升温至 190 ～ 210℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。步骤三、先将重量占整个配比 38.98％的苯乙烯加入装置 3 中，次将重量占整个配比 0.01％的对苯二酚加入装置 3 中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯 B 趁热加入装置 3 中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为： 23℃粘度 548mPa·s ；酸值 22.6 ； 25℃凝胶时间 10.2 分钟； 120℃ 储存稳定性 2.4 小时；力学性能为按如下试验方法测得的 ISO 527-2 拉伸强度 78MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 3827MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 2.6％， ISO 178 弯曲强度 121MPa， ISO 2， 178 弯曲模量 3282MPa， ISO 179 冲击强度 17.3KJ/m ， ISO 75A 热变形温度 93.5℃。
     实施例 2 步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等醇类与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐以及邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成的聚合物生产过程中的废水，放入装置 1 中，控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值 94.8、水含量 4％的浓缩液 A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置 2 中：浓缩液 A 40 ％，苯酐 12 ％，顺酐 12 ％，富马酸 5.5 ％，乙二醇 4 ％，对苯二酚 0.02 ％，苯乙烯 26.48 ％；通入氮气，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至 160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105℃，缓慢升温至 190 ～ 210℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。步骤三、事先将重量占整个配比苯乙烯 26.48％的苯乙烯加入装置 3 中，次将重量占整个配比 0.01％的对苯二酚加入装置 3 中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯 B 趁热加入装置 3 中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为： 23℃粘度 597mPa· s；酸值 30.4 ； 25℃凝胶时间 14 分钟； 120℃储存稳定性 2.9 小时；力学性能为按如下试验方法测得的 ISO 527-2 拉伸强度 65MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 4097MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 1.7％， ISO 178 弯曲强度 116MPa， ISO 178 2，弯曲模量 3096MPa， ISO 179 冲击强度 17.6KJ/m ， ISO 75A 热变形温度 91℃。
     实施例 3 步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种醇与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐及苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成聚合物的生产过程中的废水，放入装置 1 中，控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃ 之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值 112 、水含量 3.37％的浓缩液 A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置 2 中：浓缩液 A 40.5％，苯酐 9.6％，顺酐 9.4％，富马酸 5.0％，乙二醇 4.1％，对苯二酚 0.02％，苯乙烯 31.3％；通入二氧化碳气体，待升温至固体原料溶化后开启搅拌，继续升温至 160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105℃，缓慢升温至 190 ～ 210℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01 ％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。步骤三、事先将重量占整个配比 31.3 ％的苯乙烯加入装置 3 中，次将重量占整个配比 0.01％的对苯二酚加入装置 3 中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯 B 趁热加入装置 3 中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为： 23℃粘度、 670mPa·s ；酸值 23.4 ； 25℃凝胶时间 4.6 分钟； 120℃储存稳定性 1.5 小时； ISO 527-2 拉伸强度 55.4MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 3325MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 1.8％， ISO 178 弯曲强度 122MPa， ISO 178 弯曲模量 2， 3147MPa， ISO 179 冲击强度 16KJ/m ， ISO 75A 热变形温度 95.5℃。
     实施例 4 步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种醇与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐及苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成聚合物的生产过程中的废水，放入装置 1 中，控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃ 之间不再有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值 95.5、水含量 3％浓缩液 A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置 2 中：浓缩液 A 39.98％，苯酐 10.72％，顺酐 10.56％，富马酸 4.95％，乙二醇 4.04％，对苯二酚 0.02％，苯乙烯 29.72％；通入二氧化碳气体，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至 160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160 ℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175 ℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105 ℃，缓慢升温至 190 ～ 210 ℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150 ℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90 ℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。步骤三、先将重量占整个配比 29.72％的苯乙烯加入装置 3 中，次将重量占整个配比 0.01％的对苯二酚加入装置 3 中，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯 B 趁热加入装置 3 中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为： 23℃粘度 590mPa·s ；酸值 20.9 ； 25℃凝胶时间 15 分钟； 120℃储存稳定性 2.2 小时；力学性能为按如下试验方法测得的 ISO 527-2 拉伸强度 68MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 4139MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 1.8％， ISO 178 2，弯曲强度 119MPa， ISO178 弯曲模量 3119MPa， ISO 179 冲击强度 19.6KJ/m ， ISO 75A 热变形温度 92℃。
     实施例 5 步骤一、将乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种醇与顺酐、富马酸等不饱和酸及酸酐及苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种饱和酸及酸酐进行缩合聚合而生成聚合物的生产过程中的废水，放入装置 1 中，控制液体加热浓缩温度不超过 135℃，控制馏出液沸点不超过 105℃，至 100 ～ 105℃ 之间不再有没有馏出液时停止蒸馏浓缩，从装置底部放出酸值 82.2、水含量 6％浓缩液 A。步骤二、按如下组分和重量配比除对苯二酚、苯乙烯外投入装置 2 中：浓缩液 A 38.43％，苯酐 11.08 ％，顺酐 10.97 ％，富马酸 4.96 ％，乙二醇 3.88 ％，对苯二酚 0.02 ％，苯乙烯 30.63％；通入二氧化碳气体，待升温至固体原料融化后开启搅拌，继续升温至 160℃时打开竖管冷凝管的冷却水，每半小时测酸值一次， 160℃保持至酸值达 200 以下时给斜管冷凝管通冷却水将反应产生的水和极少量低分子醇馏出后成液态收集，升温至 175℃时控制竖管冷凝管出口温度不超过 105℃，缓慢升温至 190 ～ 210℃，保持此温度至测得酸值 40 以下、 Brookfield 粘度计测试 150℃粘度 300mPa.s 以上后，降温至 90℃，从加料口加入前述组分和重量配比中的 0.01％的对苯二酚搅拌均匀得到聚酯 B。步骤三、事先将重量占整个配比 30.63％的苯乙烯加入装置 3 中，次将重量占整个配比 0.01％的对苯二酚加入装置 3 中，，充分搅拌均匀，然后将步骤二中得到的全部量聚酯 B 趁热加入装置 3 中，开启搅拌和冷却，边加边搅，搅匀后得到树脂。经测试，其性能指标为： 23℃粘度 540mPa·s ；酸值 21.7 ； 25℃ 凝胶时间 9.4 分钟； 120 ℃储存稳定性 2.8 小时；力学性能为按如下试验方法测得的 ISO 527-2 拉伸强度 75MPa， ISO 527-2 拉伸弹性模量 3800MPa， ISO 527-2 断裂延伸率 2.4％， ISO 178 弯曲强度 120MPa， ISO178 弯曲模量 3200MPa， ISO 179 冲击强度 18KJ/m2，， ISO 75A 热变形温度 90℃。