高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂及其制备和应用 【技术领域】
本发明涉及一种水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 特别是涉及一种高弹性的水性 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂。该复合树脂可用于制备弹性涂料， 特别适用于建筑领域的弹 性涂料。背景技术
传统的溶剂型聚氨酯在合成和应用过程中需要用到大量的有机溶剂， 溶剂的挥发 和残存在制品中的溶剂会对施工人员和消费者的健康造成严重的危害。 随着人们环保意识 的提高以及各国开始对挥发性有机化合物 (VOC) 含量的限制， 开发低污染环保型的水性聚 氨酯产品已成为大家的共识。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质， 在生产和应 用过程中基本不使用或者使用极少量的有机溶剂， 因而具有很好的环保价值。水性聚氨酯 产品因具有极佳的弹性和柔韧性特别是在低温下的弹性、 且具有较好的耐溶剂性和光泽， 现已用于涂料和粘合剂的众多领域。 用于制备水性聚氨酯树脂的多异氰酸酯分为芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。 芳香族异氰酸酯其制备的产品容易黄变， 一般仅限于对黄变要求不高的应用领域。由脂肪 族异氰酸酯产品制备的漆膜具有很好地耐黄变性能， 可应用于室外等对黄变要求高的高档 领域。但脂肪族异氰酸酯产量小、 价格太高， 这在很大程度上限制了水性聚氨酯行业的发 展。 另外， 为了使聚氨酯能在水中分散， 在合成水性聚氨酯过程中需要加入一定量的亲水性 化合物。 在树脂成膜以后， 这些亲水性的基团仍残留在漆膜中， 从而影响漆膜的耐水性和机 械强度。这在一定程度上影响了水性聚氨酯产品的使用性能。
为了得到低成本、 高性能的水性聚氨酯产品， 可对水性聚氨酯进行改性。 水性丙烯 酸酯树脂具有耐老化、 耐候性、 耐水性好并且原料来源广泛、 成本低廉等优点。用水性丙烯 酸酯树脂对水性聚氨酯改性制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 可以充分结合水性聚氨 酯和水性丙烯酸酯的各自优点， 起到扬长避短， 使漆膜性能得到明显改善。
有关水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂制备研究较多。制备水性聚氨酯 - 丙烯酸 酯复合树脂的工艺有多种。专利 CN 1670052A 先制备了水性聚氨酯， 然后往水性聚氨酯中 滴加 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和自由基引发剂聚合。专利 US 2009-0111934 A1 先制备水性 丙烯酸酯乳液， 然后将异氰酸酯预聚体在水性丙烯酸酯乳液中强力分散的方式制备复合树 脂。专利 US 6635706 制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂时以 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体代 替丙酮作为稀释剂加入预聚体中分散， 可大大降低有机溶剂的使用。
水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂的制备工艺通常分为两步 ： 第一步先通过异氰 酸酯与多元醇反应制备水性聚氨酯 ； 第二步是以水性聚氨酯作为乳化剂， 在水性聚氨酯 中进行乳液聚合反应， 形成以聚丙烯酸酯为 “核” ， 以聚氨酯为 “壳” 的复合树脂结构， 例如 CN101481451A 和 CN101775106A。丙烯酸酯单体可以在制备好聚氨酯预聚体后加入充当稀 释剂以减少有机溶剂的使用， 也可以在制备好水性聚氨酯后加入。
当前对水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂的研究， 主要针对水性聚氨酯耐水性、 耐
溶剂性、 硬度方面进行改进。而通过水性聚氨酯与水性丙烯酸酯复配制备高弹性树脂的研 究相对较少。水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂按聚合物结构主要分为聚氨酯部分和聚丙烯 酸酯部分。对于高弹性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 不仅要求其聚氨酯部分具有很 好地弹性， 也要求聚丙烯酸酯部分弹性好。因此对原料异氰酸酯及丙烯酸酯单体结构及类 型的选择非常重要。 发明内容
本发明的目的在于通过选择合适的脂肪族异氰酸酯及丙烯酸单体以及优化的 乳液聚合工艺制备高弹性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 且提供该高弹性水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯复合树脂在建筑领域弹性涂料中的应用方法。
一种高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 其特征在于， 该树脂主要由以下原 料制备得到 ：
1)7-20 质量份高对称结构脂肪族二异氰酸酯，
2)25-45 质量份聚醚多元醇，
3)0-0.03 质量份聚氨酯催化剂，
4)0-2 质量份低分子量醇类扩链剂，
5)1-6 质量份亲水扩链剂，
6)0.4-1.5 质量份低分子量胺类扩链剂，
7)1-4 质量份有机胺类中和剂，
8)20-60 质量份 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体，
9)0.08-1.3 质量份自由基引发剂 ；
本发明中， 所述高对称结构脂肪族二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、 六亚 甲基二异氰酸酯中的一种或两者任意比例的混合物 ； 其中， 二环己基甲烷二异氰酸酯中 4， 4’ 二环己基甲烷二异氰酸酯含量高于 99％。
本发明中， 所述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 其聚合物玻璃化温度范围为 -40℃～ -5℃， 优选为 -30℃～ -10℃。
( 甲基 ) 丙烯酸酯单体是指甲基丙烯酸酯单体或者丙烯酸酯单体。 “玻璃化温度” 是指由某种单体均聚或几种单体共聚所形成的聚合物从玻璃态向高弹态转变时的转变温 度， 可以通过 FOX 公式计算。
在脂肪族异氰酸酯中， 二环己基甲烷二异氰酸酯具有环状结构且分子线性、 对称， 由其制备的聚氨酯材料在实现高延伸率的同时还能兼具很好的拉伸强度。 二环己基甲烷二 异氰酸酯中主要组成为 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯， 除此外还含有少量非对称结构的 2， 4- 二环己基甲烷二异氰酸酯。商品二环己基甲烷二异氰酸酯中 2， 4- 二环己基甲烷二异 氰酸酯的含量范围为 0-15％。2， 4- 二环己基甲烷二异氰酸酯的存在在一定程度上降低了 聚合物的规整性， 从而降低了树脂的弹性。 选用高对称结构的环己基甲烷二异氰酸酯， 特别 是纯 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯可以制备高弹性的水性聚氨酯树脂。除二环己基甲烷 二异氰酸酯外， 六亚甲基二异氰酸酯的结构也非常对称， 其亚甲基结构在聚合物中运动能 力强。由六亚甲基二异氰酸酯制备的水性聚氨酯树脂具有很好的弹性和柔性。
合成聚氨酯预聚体所用的多元醇可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇， 因聚醚多元醇所制备的聚氨酯弹性好、 耐水解性优异、 来源广泛， 价格相对低廉， 更适合用于高弹性水性 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂制备。在供选用的聚醚多元醇中， 由聚氧化丙烯二醇和聚四氢 呋喃二醇制备的聚氨酯在弹性、 耐水性、 耐碱性方面综合效果最好。
因此为了实现本发明的目的， 所述聚醚多元醇是分子量在 800-3000 之间的聚氧 化丙烯二元醇、 聚四氢呋喃二元醇中的一种或混合物。优选分子量为 1500-2500 的聚氧化 丙烯二元醇和聚四氢呋喃二醇或其混合物。
所述的亲水扩链剂是含羧基二元醇、 含磺酸盐二元胺、 含聚氧化乙烯二元 ( 一元 ) 醇中的一种或两种或多种。优选含羧基二元醇。
含羧基二元醇可以为下式的二羟甲基烷链酸 ：
其中， R 是含有 1 ～ 8 个碳原子的烷基。优选二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。 含磺酸盐二元胺可以是如下式所示的结构 ：
其中， M 为碱金属， 优选 Li 或者 Na。R1、 R2 为 1-6 个碳原子的烷基。 含聚氧化乙烯二元 ( 一元 ) 醇可以是如下式所示的结构 ：其中， R1 为 H 或者甲基， R2 为 H 或者 1-10 个碳原子的烷基。n ＝ 5 ～ 40。
本发明高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂中， 所述的低分子量醇类扩链剂系 分子量 62-400 的 C2 ～ C10 的脂肪族二元醇。可以是乙二醇、 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 己二醇、 一缩二乙二醇和新戊二醇中的一种或两种或多种。优选 1， 4- 丁二醇。
本发明高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂中， 所述的低分子量胺类扩链剂为 C2 ～ C6 的脂肪族二元胺或 C6 ～ C15 的脂环族二元胺， 如乙二胺， 1， 6- 己二胺， 4， 4 二环己 基甲烷二胺、 异佛尔酮二胺， 优选为乙二胺和 1， 6- 己二胺， 进一步优选为己二胺。
本发明高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂中， 所述的有机胺类中和剂为叔胺 中和剂， 优选三乙胺、 二甲基乙醇胺， 更优选三乙胺。
本发明高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂中， 所述的聚氨酯催化剂为有机锡 类化合物或有机铋类化合物， 优选有机锡类化合物， 包括二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡。
对于高弹性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 因其配制的弹性建筑涂料对耐水 性、 耐碱性、 耐候性、 耐老化性具有很高的要求。 因此在乳液聚合阶段单体的选择非常关键。 由苯乙烯制备的聚合物虽然成本低、 耐水性、 耐碱性好， 但因苯乙烯的芳环在光照下容易降 解， 在耐候性、 耐老化性方面非常差， 不适合本专利的应用。丙烯腈可以提高树脂的拉伸 强度和耐水性、 耐碱性， 但因丙烯腈属于剧毒化学品， 在聚合完的树脂中可能会有一定的残
留， 因此不符合环保法规的要求， 也不适合于本专利的应用。 在 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类单体中， 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异辛酯等因其酯键上具有较长的烷基链， 对酯键具 有很好的保护作用， 由其制备的聚丙烯酸酯具有很好的耐水性、 耐碱性、 耐候性、 耐老化性， 特别适合于建筑涂料用弹性树脂的制备。
对于高弹性的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 不仅要求其聚氨酯部分具有很好 地弹性， 也要求聚丙烯酸酯部分弹性好。 为了使制备的聚丙烯酸酯部分具有弹性， 一般设计 聚合物的玻璃化温度低于 0℃， 通常在 -40℃ -0℃范围内。 因此需要选择玻璃化温度较低的 软单体， 如丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯等。另外， 根据配方设计需要， 可选择一 定量的甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯等硬单体以调节聚合物的玻璃化温度。因此本发 明中所述的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲 酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异辛酯中的一种或两种或多种。优选为丙烯酸乙酯、 丙烯酸 丁酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸异辛酯中的一种或两种或多种， 更进一步优选为丙烯酸丁 酯、 甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸异辛酯中的一种或或两种或多种。( 甲基 ) 丙烯酸酯单体在制 备好聚氨酯预聚体后加入， 可以有效降低预聚体的粘度， 从而减少丙酮等有机溶剂的使用 量。 本发明高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂中， 所用自由基引发剂为氧化还原 引发剂体系， 并且该体系由 0.04-0.45 质量份氧化剂和 0.04-0.85 质量份还原剂组成， 氧化 剂和还原剂之和是 0.08-1.3 总质量份， 该体系中氧化剂可以是过硫酸钠、 过硫酸钾、 过硫 酸铵、 过氧化氢、 叔丁基过氧化氢中的一种或两种或多种， 还原剂可以是亚硫酸氢钠、 硫酸 亚铁、 甲醛次亚硫酸氢钠、 连二亚硫酸钠、 异 - 抗坏血酸中的一种或两种或多种。选用不同 类型的氧化剂和还原剂， 可以使丙烯酸酯单体在不同的温度下发生聚合反应。
通常的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂的制备可以分为三步进行 ： 第一步制备聚 氨酯预聚体， 第二步制备水性聚氨酯 - 丙烯酸单体混合乳液， 第三步乳液聚合反应。
除了选用合适的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体以及设计聚合物在合适的玻璃化温度范围 外， 还要求聚丙烯酸酯分子量尽可能大并且分子链结构尽可能线性， 同时减少支化和化学 交联程度。 根据乳液聚合理论， 在相同引发剂浓度下， 采用氧化还原工艺相比热引发工艺更 容易得到线性的聚合物 ； 低温下反应相比高温反应可以得到分子量更高的聚合物。 因此， 本 发明的第三步乳液聚合反应阶段是在 15 ～ 50℃低温下进行的氧化还原聚合工艺。
作为优选的方案， 上述的氧化还原聚合工艺采用爆聚法， 即一次性加入水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液和氧化还原引发剂体系进行聚合反应。
本发明高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂的制备具体步骤如下 ：
(1) ： 聚氨酯预聚体的制备 ： 将 7-20 质量份高对称结构的脂肪族二异氰酸酯和 25-45 质量份聚醚多元醇加入烧瓶中， 通氮气保护， 开动搅拌升温至 80 ～ 90℃， 待 NCO 含量 为 2wt％ -5wt％后将反应温度降至 50℃， 加入 0-2 质量份的醇类扩链剂、 1-6 质量份亲水 扩链剂及任选的 10-30 份丙酮， 在 75-85℃恒温反应至 NCO 含量 0.5wt％ -1.5wt％， 降温至 50℃以下， 得到聚氨酯预聚体。
(2) ： 水性聚氨酯 - 丙烯酸单体混合乳液制备 ： 往 (1) 步聚氨酯预聚体中加入 20-60 质量份的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、 1-4 质量份的中和剂， 混合 10-30 分钟后加入去离 子水高速分散 5-30 分钟， 加入 0.04-1.5 质量份的胺类扩连剂扩链得到水性聚氨酯 - 丙烯
酸单体混合乳液。
(3) ： 乳液聚合反应 ( 氧化还原聚合工艺 ) ： 往四口烧瓶内加入 1％ -10％由步骤 (2) 制备得到的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液及 20-60 质量份去离子水， 控制混合溶 液温度 15℃ -50℃ ( 由具体引发剂体系决定 )， 依次加入总质量份 0.08-1.3 的 10％ -50％ 的氧化剂和 10％ -50％的还原剂， 待乳液泛明显蓝光且无回流后维持反应温度不变， 滴加 余下水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液及氧化剂溶液和还原剂溶液。或将全部水性聚氨 酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液加入到四口烧瓶中， 通氮气保护， 在混合溶液温度 15℃ -50℃下 依次加入 0.04-0.3 质量份氧化剂和 0.04-0.7 质量份还原剂， 反应体系剧烈放热， 待体系 温度降至 70 度以内时加入入 0.02-0.15 份氧化剂叔丁基过氧化氢和 0.02-0.15 份还原剂 异 - 抗坏血酸进行后处理降低残留单体含量。
作为优选的方案， 上述的氧化还原聚合工艺采用爆聚法， 即第 (3) 步将全部水 性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液加入到四口烧瓶中， 通氮气保护， 在混合溶液温度 15℃ -50℃下依次加入 0.04-0.3 质量份氧化剂和 0.04-0.7 质量份还原剂， 反应体系剧烈放 热， 待体系温度降至 70 度以内时加入入 0.02-0.15 份氧化剂叔丁基过氧化氢和 0.02-0.15 份还原剂异 - 抗坏血酸进行后处理降低残留单体含量。 乳液聚合反应结束后， 将乳液降温到 40℃， 减压抽真空除去丙酮， 得到乳白色泛蓝 光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合弹性树脂。
所述 “水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液” 是指 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体溶胀于 水性聚氨酯中所形成的稳定的混合乳液。
本发明的高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂在不同使用温度下均具有很好 的弹性， 由其制备的涂料除了具有极佳的力学性能之外， 还具有非常优异的耐碱性、 耐水 性、 耐沾污性及耐老化性， 且固含量高， 粘度小， 因此非常适合制备建筑领域的单组份弹性 涂料。
采用本发明方法制备的高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂用于单组份弹性 涂料配方中， 其用量为基于涂料配方质量总量的 40％～ 80％。
配制建筑领域单组份弹性涂料， 其组分及含量如下 ：
1)40-80 质量份如权利要求 1 所述的高弹性水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂 ；
2)15-50 质量份颜填料 ；
3)0.4-0.8 质量份分散剂 ；
4)0-0.2 质量份润湿剂 ；
5)0.1-0.3 质量份消泡剂 ；
6)0-10 质量份成膜助剂 ；
7)0.1-0.5 质量份流平剂 ；
8)0.1-0.8 质量份增稠剂 ；
9)0-2.0 质量份防冻剂 ；
10)0.1-1.5 质量份 pH 调节剂 ；
11)0.05-0.2 质量份杀菌剂 ；
12)0-0.8 质量份防霉剂 ；
13)5-20 质量份去离子水 ；
本发明的优点是采用高对称结构的脂肪族二异氰酸酯及选用合适的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯， 结合乳液聚合阶段的低温氧化还原工艺， 提高了水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂的 弹性， 使树脂在使用温度下具有非常好的弹性， 并且耐候性及耐沾污性优异。 同时聚丙烯酸 酯的引入， 可大大降低水性聚氨酯树脂的成本， 从而扩大其应用领域。 具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。 但是本发明不限于所列出的实施 例， 还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例中所涉及的主要原料来源如下 ：
二环己基甲烷二异氰酸酯 ： 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯含量为 99.1％， 烟台 万华聚氨酯股份有限公司， 工业品， 牌号 WANNATE HMDI ；
二环己基甲烷二异氰酸酯 ： 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯含量为 86％， 赢创德 固赛 ( 中国 ) 投资有限公司， 工业品， 牌号 VESTANAT H12MDI ；
六亚甲基二异氰酸酯 ： HDI， 拜 耳 材 料 科 技 ( 中 国 ) 有 限 公 司， 工 业 品， 牌号 Desmodur H ；
聚氧化丙烯二醇 ： 山东蓝星化学工业有限责任公司， 工业品， 牌号为 DL2000( 分子 量 2000)， DL3000( 分子量 3000) ；
聚己二酸丁二醇酯二醇 ： 青岛新宇田有限公司， 工业品， 牌号 POL-356， 分子量 2000 ；
聚四氢呋喃醚二醇 ： PTMEG2000、 PTMEG1000， 工业品， 日本三菱 ；
甲基丙烯酸正丁酯 ： 日本三菱瓦斯化学， 工业品 ；
丙烯酸异辛酯 ： 中国石油兰州石化公司， 工业品 ；
过硫酸铵 ： 分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司 ；
亚硫酸氢钠 ： 分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司 ；
硫酸亚铁 ： 分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司 ；
连二亚硫酸钠 ： 分析纯， 天津科密欧化学试剂有限公司 ；
树脂力学性能测试方法 ： 根据 GB-T 1727 进行树脂干膜制备， 25℃放置 12 小时后 放入真空烘箱干燥 3 小时， 即可用于拉伸强度及断裂伸长率测试。拉伸强度及断裂伸长率 测定参照 GB-T528-1998， 夹具运行速度 200mm-min。
弹性建筑涂料性能测试 ： 参照 JG-T 172-2005《弹性建筑涂料》 规定制备试板， 并 按照要求条件养护， 测试涂料的拉伸强度、 断裂伸长率、 耐沾污性、 耐水性、 耐碱性、 耐老化 性等性能指标。
实施例
水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂合成 ：
实施例 1
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 45 份聚氧化丙烯二醇 DL2000， 20 份 WANNATE HMDI( 烟台万华聚氨酯股份有限公司， 4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸 酯含量为 99.1％， 下同 ) 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并保温反应， 待 NCO 含 量达到 3.4％ -3.6％后降温至 50℃， 加入 1.1 份 1， 4- 丁二醇、 3.9 份二羟甲基丙酸及 21 份丙酮， 在 80℃下恒温反应至 NCO 含量 0.72％ -0.82％。
降温到 50℃后， 加入 35 份甲基丙烯酸正丁酯、 25 份丙烯酸异辛酯， 3 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 120 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。向分散后的乳液中加入 1.6 份质量浓度 50％的己二胺 水溶液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 26％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶中内加入以上方法制备的混合乳液， 控制乳液温度 20℃， 通氮气保护。 加入过硫酸铵溶液 (0.1 份过硫酸铵溶于 2 份水中 )， 搅拌 5 分钟后加入 0.6 份硫酸亚铁水 溶液 ( 质量浓度为 1％ ) 及连二亚硫酸钠溶液 (0.6 份连二亚硫酸钠溶于 3 份水中 )。反应 快速放热， 温度迅速上升， 待温度降至 65℃ -70℃后加入叔丁基过氧化氢溶液 (0.1 份叔丁 基过氧化氢溶于 2 份水中 ) 及异 - 抗坏血酸溶液 (0.1 份异 - 抗坏血酸溶于 2 份水中 ) 进 行后处理。保温反应 0.5 小时。将以上乳液减压抽真空除丙酮， 可得乳白色泛蓝光的水性 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约 为 -25℃。
实施例 2
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 50 份聚四氢呋喃醚二醇 PTMEG1000， 16 份 HDI 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并保温反应， 待 NCO 含量达 到 2.8％ -3.1％后降温至 50℃， 加入 3.9 份二羟甲基丙酸及 22 份丙酮， 在 80℃下恒温反应 至 NCO 含量 0.95％ -1.2％。 降温到 50℃后， 加入 32 份甲基丙烯酸正丁酯、 18 份丙烯酸异辛酯， 3 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 108 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。向分散后的乳液中加入 2.4 份质量浓度 50％的己二胺 水溶液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 28％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶中内加入以上方法制备的混合乳液， 控制乳液温度 30℃， 通氮气保护。 加入过硫酸铵溶液 (0.1 份过硫酸铵溶于 3 份水中 )， 搅拌 5 分钟后加入 0.5 份硫酸亚铁水 溶液 ( 质量浓度为 1％ ) 及连二亚硫酸钠溶液 (0.5 份连二亚硫酸钠溶于 3 份水中 )。反应 快速放热， 温度迅速上升， 待温度降至 65℃ -70℃后加入叔丁基过氧化氢溶液 (0.1 份叔丁 基过氧化氢溶于 2 份水中 ) 及异 - 抗坏血酸溶液 (0.1 份异 - 抗坏血酸溶于 2 份水中 ) 进 行后处理。保温反应 0.5 小时。
将以上乳液减压抽真空除去丙酮， 可得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -20℃。
实施例 3
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 35 份聚氧化丙烯二醇 DL2000， 10 份 WANNATE HMDI， 5 份 HDI 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并保温反 应， 待 NCO 含量达到 4.2％ -4.6％后降温至 50℃， 加入 3 份二羟甲基丙酸及 16 份丙酮， 在 80℃下恒温反应至 NCO 含量 0.8％ -1.1％。
降温到 50℃后， 加入 27 份甲基丙烯酸正丁酯、 13 份丙烯酸异辛酯， 2.2 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。 降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 86 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。向分散后的乳液中加入 1.6 份质量浓度 50％的己二胺 水溶液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 28％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶中内加入以上方法制备的混合乳液， 控制乳液温度 45℃， 通氮气保护。 加入过硫酸铵溶液 (0.08 份过硫酸铵溶于 3 份水中 )， 搅拌 5 分钟后加入 0.4 份硫酸亚铁水 溶液 ( 质量浓度为 1％ ) 及连二亚硫酸钠溶液 (0.4 份连二亚硫酸钠溶于 3 份水中 )。反应 体系快速放热， 温度迅速上升， 待温度降至 70℃后加入叔丁基过氧化氢溶液 (0.1 份叔丁基 过氧化氢溶于 2 份水中 ) 及异 - 抗坏血酸溶液 (0.1 份异 - 抗坏血酸溶于 2 份水中 ) 进行 后处理。保温反应 0.5 小时。
将以上乳液减压抽真空除去丙酮， 可得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -16℃。
实施例 4
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 40 份聚氧化丙烯二醇 DL2000， 18 份 WANNATE HMDI 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并保温反应， 待 NCO 含量达到 3.5％ -3.8％后降温至 50℃， 加入 3.5 份二羟甲基丙酸及 18 份丙酮， 在 80℃下恒 温反应至 NCO 含量 0.76％ -0.9％。
降温到 50℃后， 加入 30 份甲基丙烯酸正丁酯、 25 份丙烯酸异辛酯， 2.6 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。 降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 60 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。向分散后的乳液中加入 1.6g 质量浓度 50％的己二胺水 溶液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 28％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。 往四口烧瓶内加入 10 份通过以上方法制备的混合乳液， 40 份去离子水， 通氮气 保护。控温 40 ℃， 依次加入 0.07 份过硫酸铵、 0.03 份亚硫酸氢钠、 0.1 份乙二胺四乙酸 (EDTA)、 0.55 份硫酸亚铁水溶液 ( 质量浓度为 1％ )。 待乳液泛明显蓝光后分别滴加余下水 性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液， 过硫酸铵溶液 (0.15 份过硫酸铵溶解于 8 份水中 ) 及 亚硫酸氢钠溶液 (0.07 份亚硫酸氢钠溶解于 10 份水中 )。滴加过程中保持反应温度 40℃， 3 小时内滴完。滴完后继续保温反应 0.5 小时。
将以上乳液减压抽真空除去丙酮， 可得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -29℃。
实施例 5
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 25 份聚氧化丙烯二醇 DL3000， 15 份聚四氢呋喃醚二醇 PTMEG2000， 15 份 WANNATE HMDI 及 0.02 份二月桂酸二丁基 锡， 升温至 85℃并保温反应， 待 NCO 含量达到 2.5％ -2.9％后降温至 50℃， 加入 3.2 份二羟 甲基丙酸及 17 份丙酮， 在 80℃下恒温反应至 NCO 含量 0.7％ -0.9％。
降温到 50℃后， 加入 43 份甲基丙烯酸正丁酯、 17 份丙烯酸异辛酯， 2.4 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。 降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 60 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。向分散后的乳液中加入 1.4 份质量浓度 50％的己二胺 水溶液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 30％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶内加入 10 份通过以上方法制备的混合乳液， 40 份去离子水， 通氮气 保护。控温 40 ℃， 依次加入 0.08 份过硫酸铵、 0.04 份亚硫酸氢钠、 0.1 份乙二胺四乙酸 (EDTA)、 0.6 份硫酸亚铁水溶液 ( 质量浓度为 1％ )。待乳液泛明显蓝光后分别滴加余下水 性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液， 过硫酸铵溶液 (0.18 份过硫酸铵溶解于 8 份水中 ) 及 亚硫酸氢钠溶液 (0.08 份亚硫酸氢钠溶解于 8 份水中 )。滴加过程中保持反应温度 40℃， 3
小时内滴完。滴完后继续保温反应 0.5 小时。
将以上乳液减压抽真空除去丙酮， 可得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -12℃。
对比例 1
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 45 份聚氧化丙烯二醇 DL2000， 20 份 VESTANAT H12MDI( 赢创德固赛 ( 中国 ) 投资有限公司， 4， 4’ - 二环己基甲烷 二异氰酸酯含量为 86％， 下同 ) 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并保温反应， 待 NCO 含量达到 3.4％ -3.6％后降温至 50℃， 加入 1.1 份 1， 4- 丁二醇、 3.9 份二羟甲基丙酸及 21 份丙酮， 在 80℃下恒温反应至 NCO 含量 0.72％ -0.82％。
降温到 50℃后， 加入 35 份甲基丙烯酸正丁酯、 25 份丙烯酸异辛酯， 3 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 120 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。向分散后的乳液中加入 1.6 份质量浓度 50％的己二胺 水溶液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 26％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶中内加入以上方法制备的混合乳液， 控制乳液温度 20℃， 通氮气保护。 加入过硫酸铵溶液 (0.1 份过硫酸铵溶于 2 份水中 )， 搅拌 5 分钟后加入 0.6 份硫酸亚铁水 溶液 ( 质量浓度为 1％ ) 及连二亚硫酸钠溶液 (0.6 份连二亚硫酸钠溶于 3 份水中 )。反应 体系快速放热， 温度迅速上升， 待温度降至 70℃后加入叔丁基过氧化氢溶液 (0.1 份叔丁基 过氧化氢溶于 2 份水中 ) 及异 - 抗坏血酸溶液 (0.1 份异 - 抗坏血酸溶于 2 份水中 ) 进行 后处理。保温反应 0.5 小时。 将以上乳液减压抽真空除丙酮， 可得乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合 弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -25℃。
对比例 2
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 50 份聚四氢呋喃醚二醇 PTMEG1000， 16 份 HDI 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并保温反应， 待 NCO 含量达 到 2.8％ -3.1％后降温至 50℃， 加入 3.9 份二羟甲基丙酸及 22 份丙酮， 在 80℃下恒温反应 至 NCO 含量 0.95％ -1.2％。
降温到 50℃后， 加入 32 份甲基丙烯酸正丁酯、 18 份丙烯酸异辛酯， 3 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。 降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 60 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。 向分散后的乳液中加入 2.4 份质量浓度 50％的己二胺水溶 液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 35％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶中内加入 10 份通过以上方法制备的混合乳液， 40 份去离子水， 铵， 通 氮气保护。升温至 80℃后加入过硫酸铵溶液 (0.1 份过硫酸铵溶于 2 份水中 )， 待乳液明显 泛蓝光后分别滴加余下水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液， 过硫酸铵水溶液 (0.15 份过 硫酸铵溶解于 10 份水中 )， 滴加过程中保持反应温度 80℃， 3 小时内滴完。滴完混合乳液 及引发剂后降温至 70℃， 加入叔丁基过氧化氢溶液 (0.1 份叔丁基过氧化氢溶于 2 份水中 ) 及异 - 抗坏血酸溶液 (0.1 份异 - 抗坏血酸溶于 2 份水中 ) 进行后处理。保温反应 0.5 小 时。
将以上乳液减压抽真空除去丙酮， 可得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合弹性树脂。该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -20℃。
对比例 3
向配有温度计、 回流冷凝器、 搅拌器的四口烧瓶中加入 35 份聚己二酸丁二醇酯二 醇 POL356， 10 份 VESTANAT H12MDI， 5 份 HDI 及 0.02 份二月桂酸二丁基锡， 升温至 85℃并 保温反应， 待 NCO 含量达到 4.2％ -4.6％后降温至 50℃， 加入 3 份二羟甲基丙酸及 16 份丙 酮， 在 80℃下恒温反应至 NCO 含量 0.8％ -1.1％。
降温到 50℃， 加入 27 份甲基丙烯酸正丁酯、 13 份丙烯酸异辛酯， 2.2 份三乙胺， 在 50℃下保持搅拌 10 分钟。 降温到室温， 在 1000r-min 剪切速度下向以上体系中缓慢加入 86 份去离子水， 乳化分散 15 分钟。 向分散后的乳液中加入 1.6 份质量浓度 50％的己二胺水溶 液， 搅拌 10 分钟即得固含量约为 28％的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯单体混合乳液。
往四口烧瓶中内加入以上方法制备的混合乳液， 控制乳液温度 45℃， 通氮气保护。 加入过硫酸铵溶液 (0.08 份过硫酸铵溶于 3 份水中 )， 搅拌 5 分钟后加入 0.4 份硫酸亚铁水 溶液 ( 质量浓度为 1％ ) 及连二亚硫酸钠溶液 (0.4 份连二亚硫酸钠溶于 3 份水中 )。反应 体系快速放热， 温度迅速上升， 待温度降至 70℃后加入叔丁基过氧化氢溶液 (0.1 份叔丁基 过氧化氢溶于 2 份水中 ) 及异 - 抗坏血酸溶液 (0.1 份异 - 抗坏血酸溶于 2 份水中 ) 进行 后处理。保温反应 0.5 小时。
将以上乳液减压抽真空除去丙酮， 可得到乳白色泛蓝光的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合弹性树脂。 该树脂聚丙烯酸酯部分玻璃化温度按 FOX 公式计算约为 -16℃。 实施例 1-5 及对比例 1-3 所合成水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂性能如表 1 所示。
表 1 实施例 1-5 及对比例 1-3 合成样品性能
注： ElasteneTM 2468 为陶氏化学生产的纯丙类弹性树脂， 主要用于外墙弹性涂 料， 玻璃化温度为 -20℃。
由实施例和对比例的对比可以看出， 采用高对称结构的异氰酸酯， 进行低温下的 氧化还原聚合， 所制备的树脂在拉伸强度和断裂伸长率方面更加优异。相比纯丙烯酸酯类 弹性树脂， 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂能在实现高延伸率的同事保持较高的强度。
含水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂的弹性涂料制备 ：
实施例 I
向 10.1 份去离子水中加入 1.5 份丙二醇， 0.45 份分散剂 OrotanTM 731A( 陶氏化 学 )， 0.18 份润湿剂 TritonTM CF-10( 陶氏化学 )， 0.1 份纤维素 NatrolTM 250HBR( 美国亚 跨龙 )， 0.1 份消泡剂 Tego FoamexTM 3062( 德固赛迪高 )， 0.15 份杀菌剂 KathonTM LXE( 陶 氏化学 )， 0.08 份 pH 调节剂氨水， 低速混合 15 分钟， 加入 14 份钛白粉 TI-PureTM R-902( 杜 邦钛白 ) 及 22 份重质碳酸钙 (700 目， 国产 )， 在强力剪切下分散 30 分钟。在低速搅拌下 加入 46 份实施例 1 所制备水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂， 混合 15 分钟后加入 0.1 份消 TM 泡剂 Tego Foamex 825( 德固赛迪高 )， 0.6 份防霉剂 RocimaTM 361( 陶氏化学 )、 0.6 份增 稠剂 RM-8W( 陶氏化学 )， 0.4 份流平剂 RM-2020( 陶氏化学 ) 及 3.7 份去离子水， 混合 15 分 钟即得含水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液的弹性涂料。该涂料的颜料体积浓度 (PVC) 约为 35％， 可用于建筑外墙弹性涂料。
实施例 II
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂为实 施例 2 合成。
实施例 III
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂为实 施例 3 合成。
实施例 IV
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂为实 施例 4 合成。
实施例 V
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂为实 施例 5 合成。
对比例 I
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂由对 比例 1 合成。
对比例 II
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂由对 比例 2 合成。
对比例 III
实验内容与方法与实施例 I 一致， 其中所用水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂由对 比例 3 合成。
对比例 IV纯丙类弹性涂料制备方法与实施例 I 一致， 其中所用弹性树脂为纯丙类弹性树脂 TM Elastene 2468。
实施例 I-V 及对比例 I-IV 所制备的弹性建筑涂料的性能测试结果如表 2 所示。
表 2 弹性建筑涂料性能测试
注： 以上测试参照 JG-T 172-2005《弹性建筑涂料》 。耐水性、 耐碱性、 耐人工老化 性按照 1-5 评级， 5 级最好， 1 级最差。
通过实施例和对比例的对比可以看到， 高对称结构异氰酸酯并结合低温下的氧化 还原聚合工艺， 所合成的水性聚氨酯 - 丙烯酸酯复合树脂所配置的弹性涂料， 其在使用温 度下弹性最好。相比聚酯型二元醇， 采用聚醚二元醇合成树脂所配制的弹性涂料在断裂伸 长率， 特别是耐碱性、 耐水性方面更加优异。相比纯丙类弹性树脂， 水性聚氨酯 - 丙烯酸酯 复合树脂配制的弹性涂料其低温弹性和耐沾污性具有明显优势。17