本发明涉及γ-Al2O3载体及其制备方法。 石油产品的加氢处理催化剂,一般以γ-Al2O3或含少量其它元素(Si、Ti、B、P、F等)的γ-Al2O3为载体,以W、Mo、Ni、Co等金属元素为活性组分。
在设计加氢处理催化剂时,要求金属在γ-Al2O3载体表面上高度分散,且其化学单层分散量尽可能大。而这种化学单层分散量是由γ-Al2O3载体的表面性质所决定,故制备性质优良的γ-Al2O3载体对开发加氢处理催化剂具有决定性的作用。在1989年NPRA(美国石油炼制者协会)年会上,美国Engelhard公司报告了一种新型的高活性加氢处理催化剂(AM-89-32)。该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ-Al2O3载体。MoO3在这种新型载体上的单层分散量比标准载体要高出50%,达到18wt%。
γ-Al2O3的改性方法有多种多样,其中γ-Al2O3前身物的焙烧程序对最终γ-Al2O3的性质有着重大影响。
文献报导(CEP,82(1986),46)强调焙烧温度应在300℃以上,最好在480℃以上。美国专利(4,255,282)则指出:作为制备加氢处理催化剂的载体,制备γ-Al2O3时焙烧温度至少应为746℃,最好至少为788℃。
但是,该发明是在“一段焙烧”的前提下,强调较高焙烧温度的重要性。使用该发明所制得的γ-Al2O3,其金属单层分散量并不太高(约15~19wt%MoO3,见专利4,255,282例1-5和表3)。
本发明的目的是寻找合适的γ-Al2O3载体焙烧程序,使制得的γ-Al2O3具有较大的金属化学单层分散量,以及大孔容和大比表面积。
本发明的要点是:在焙烧γ-Al2O3前身物时,采用三段恒温焙烧程序并控制合适的升温速度,以控制γ-Al2O3的结构和表面性质,从而改善最终γ-Al2O3的物化性质,使其具有较大地金属化学单层分散量。
本发明γ-Al2O3载体的制备过程为:把一水氧化铝(Pseudoehmlte)与胶溶酸混合均匀成可塑状,在挤条机上挤条成型、干燥,按照本发明的三段恒温程序焙烧,即成γ-Al2O3载体。
具体的制备步骤是:
(1)取含Al2O365~80wt%的一水氧化铝,α-AlO(OH)(三水氧化铝Al(OH)3含量小于5wt%)干胶粉,加入硝酸和/或乙酸溶液,充分混捏,至呈可塑状;(2)在挤条机上挤条成型,其形状由孔板决定;(3)成型后的湿条在105~130℃下干燥2~4h;(4)然后置于高温炉中,以6~12℃/min速度升温至130~270℃,恒温0.5~3h。接着以9~15℃/min速度升温至300~545℃,恒温1.0~4.0h,最后以9~12℃/min升温至600~848℃,恒温1.0~4.0h。
根据本发明方法所制得的γ-Al2O3具有如下性质:
(1)MoO3在其表面上的化学单层分散量可达20~32wt%,比用普通方法制得的γ-Al2O3高出60~120%。
(2)孔容为0.60~0.75ml/g;比表面积为290~400m2/g;平均孔直径为6.0~11.0nm;机械强度大于13N/mm(对φ1.2mm小条)。
本发明的优点是:
(1)本发明方法简便易行,只是通过控制焙烧程序来改进γ-Al2O3的性质。
(2)本发明允许γ-Al2O3的前身物一水氧化铝干胶中含有少量的三水氧化铝(1~5wt%)。
(3)本发明所制γ-Al2O3载体具有较高的金属化学单层分散量,比普通方法制得的γ-Al2O3高出60~120%。
(4)本发明所制γ-Al2O3载体具有较大的比表面积,比普通方法制得的多出50~160m2/g。
(5)本发明所制γ-Al2O3载体的平均孔直径可在较大范围内(6.0~11.0nm)变动。
本发明方法所制γ-Al2O3可直接作为某些过程的催化剂使用,但更适合作为加氢处理催化剂的载体。
以下用实施例更详细地说明本发明的特征。
实施例1
称取一水氧化铝干胶粉100g(含2wt%三水氧化铝),加入1.50ml乙酸,80mlHNO3(浓度为3%)和适量H2O。充分混合,捏合成可塑体后挤成条状(φ1.2mm)。空气中干燥过夜后在110±5℃烘干2h。
将干燥样置于高温炉中,以每分钟8±2℃速度升温至200±10℃,并在该温度下恒温2.0h。接着以每分钟10±2℃速度升温至485℃,恒温2.0h,再以每分钟10±1℃速度升温至600℃并恒温1.5h。
实施例2
称取一水氧化铝干胶粉3-50g(同例一),加入4.0ml乙酸,250mlHNO3(浓度为3%)和H2O适量。经充分混合、捏合成可塑体后挤成三叶草条状(φ1.2mm)。空气中干燥过夜后在110±5℃烘干3h。
干燥样置于高温炉中,以每分钟9±1℃速度升温至220±20℃,恒温0.5h。接着以每分钟10±2℃速度升温至478℃,恒温2.5h。再以每分钟9±1℃速度升温至640℃,恒温3.0h。
实施例3
最终焙烧温度为708℃,其它步骤与实施例2相同。
实施例4
称取200g一水氧化铝干胶粉(同例1),加入3.0ml乙酸,3.0g硅溶胶(含SiO242wt%),125mlHNO3(浓度为4%)和H2O适量。充分混合,捏合成可塑体并挤成条状(φ1.2mm)。空气中干燥过夜后,于115±5℃下烘干2h。
干燥样置于高温炉中,以每分钟9±1℃速度升温至180±10℃恒温1.0h。接着以每分钟9±1℃速度升温至315±15℃,恒温焙烧3h,再以每分钟10±1℃速度升温至720℃,恒温焙烧2.0h。
实施例5
称取200g一水氧化铝干胶粉(同例1),加入2.0ml乙酸,1.5g硅溶胶(含SiO242w%),90mlHNO3(浓度为5%)和H2O适量。充分混合,捏合成可塑体并挤成四叶草条状(φ1.2mm)。空气干燥过夜后于110±5℃烘干3h。
干燥样置于高温炉中,以每分钟9±1℃速度升温至170℃恒温1.5h。接着以每分钟12±2℃速度升温至495℃,恒温3.5h。再以每分钟11±2℃速度升温至768℃,恒温2.5h。
以上各实例所制γ-Al2O3的物化性质如表1所示。
表1 采用本发明所制γ-Al2O3的物化性质γ-Al2O3γ-Al2O3(参比样品)采用本发明方法制备例1 例2 例3 例4 例5MoO的化学单层分散量(wt%)12~14.031.5 27.3 24.0 22.9 20.7比表面积(m2/g)223~240387 348 331 324 297孔容(ml/g)0.42~0.570.75 0.64 0.63 0.69 0.66平均孔直径(nm)6.70~7.756.20 7.52 8.23 8.92 10.59机械强度(N/mm)12.0~14.814.5 13.7 15.0 16.3 19.3