喷墨记录用墨水组合物、墨盒、及记录装置 【技术领域】
本发明涉及喷墨记录中最好用的喷墨记录用墨水组合物、墨盒及记录装置。
背景技术
多年来，作为喷墨记录用的墨水，已知含有色料(染料或颜料)、保湿剂、和水。因此，利用这种墨水在记录介质上形成图像时，其图像存在耐水性的问题，即，图像被水浸湿时，色料会被水浸出。特别是在普通纸(即在市场上普遍出售的纸，尤其是在电子照相方式的复印机中使用的纸，都不是按照作为喷墨记录用具有最适合的结构、组成和特性等来制造的纸)上记录图像时，耐水性非常差。
例如，在特开平10-212439号公报，特开平11-293167号公报、特开平11-315231号公报及特开平2001-49160号公报中，提出一种方案，通过在墨水中含有水解性硅烷化合物(有机硅化合物)，提高在记录介质上形成图像的耐水性。这样，由于墨水中含有硅烷化合物，墨水附着在记录介质上，水分(溶剂)或蒸发或浸入到记录介质内时，残留在该记录介质上的硅烷化合物，进行缩聚反应，该缩聚反应的硅烷化合物包围色料。其结果，即使记录介质上的图像被水浸湿，也能防止色料浸染到水中。
然而，使用上述公报记载的墨水形成图像的耐水性不充分，记录介质上的图像被水浸湿时，色料仍然会被水浸出。
【发明内容】
本发明就是鉴于上述情况而作出的，其目的是在含有在无该水状态下进行缩聚反应的水溶性物质的喷墨记录用墨水组合物中，进一步提高耐水性。
为了达到此目的，本发明人反复进行研究，结果发现，使用上述专利文献1～3中记载的墨水、色料被水浸出，是因为硅烷化合物对染料包围不充分的缘故。
对此，参照图6进行说明。该图6是表示利用硅烷化合物的缩聚反应(硅原子71的结合)形成地网络75，包围在记录介质41上形成的图像(色料)的状态的示意图(在该图中，网络75包围着记录介质41上的整个图像，但准确地讲，网络75包围着构成记录介质41上的构成图像的色料)。
因此，上述硅烷化合物的硅原子71相互结合，大致均匀地形成网络75时，全部色料被网络包围。由此，即使图像被水浸湿，上述色料也不会溶出到网络之外。
然而，硅原子71的结合有时未必进行的充分确实，认为上述网络75中，有时硅原子71没有相互结合而产生缺陷部分72。这时，因为硅烷化合物具有亲水基(氨基)，这样的缺陷部分72的周围形成亲水性，该缺陷部分72很容易吸入水74。其结果，认为在现有的墨水组合物的情况下，通过该缺陷部分72，色料会溶出到网络75之外。
特别是，确认含有品红染料的墨水组合物，图像的耐水性大幅度降低。认为这是由于品红染料与硅烷化合物的相互作用很弱，其结果，在由硅原子71形成的网络75中很容易产生缺陷部分72的缘故。
本发明的喷墨记录用墨水组合物是含有色料、保湿剂、水、和在无该水状态下进行缩聚反应的水溶性物质的墨水组合物，该墨水组合物中的上述水溶性物质具有疏水基。
利用这种构成，墨水组合物以墨滴形态附着在记录介质(例如纸)上时，水分或蒸发或浸入记录介质内，水溶性物质进行缩聚反应，由该缩聚反应物(网络)包围住色料。这样，由上述墨滴在记录介质上形成的图像。即使被水浸湿，也能避免色料溶入水中，确保了图像的耐水性。
由于上述水溶性物质具有疏水基，上述网络本身也就具有疏水性。据此，该网络不会与水接近。据此，即使网络上产生缺陷部分，也能防止该网络包围的色料通过该缺陷部分溶出。这样就大幅度地提高了图像的耐水性。
在此，水溶性物质可以是氨基硅烷化合物与具有疏水基的硅化合物的水解物。即，硅烷化合物在提高耐水性方面是非常理想的。
作为疏水基来说，优选是烷基或氟化烷基。疏水基也可以是烷基和氟化烷基这两种。导入氟化烷基的硅化合物，与其他的硅化合物相比，单体的表面张力极低。为此，墨水组合物中含有导入氟化烷基的硅化合物时，其表面张力较低。由此，附着在记录介质上的墨滴，向该记录介质中的扩散速度很高，从而提高了墨水的速干性。
进而，上述烷基的碳原子数优选3以上6以下。这是因为以碳原子数为7个以上的烷基作为疏水基时，水溶性物质难溶于水的缘故。
上述墨水组合物中优选还含有浸透剂。这样做是墨水组合物附着在记录介质(例如纸)上后，由保湿剂、浸透剂和水组成的墨水组合物的溶剂，能快速地浸透到该记录介质内。由此，水溶性物质的缩聚反应能快速进行，图像的耐水性进一步提高。
具疏水基的硅化合物导入量，以硅原子为基准优选为3摩尔％以上17摩尔％以下。这是因为导入量小于3摩尔％时，得不到上述图像耐水性的提高效果。导入量大于17摩尔％时，上述水溶性物质的水溶性存在恶化的危险。上述具有疏水基的硅化合物导入量，以硅原子为基准，更优选为5摩尔％以上10摩尔％以下。
本发明的墨盒是具备有喷墨记录用墨水组合物的墨盒，该喷墨记录用墨水组合物含有色料、保湿剂、水、和在无该水状态下进行缩聚反应的水溶性物质。该墨盒中的上述水溶性物具有疏水基。
本发明的记录装置是具备有含有色料、保湿剂、水、和在无该水状态下进行缩聚反应的水溶性物质的喷墨记录用墨水组合物、并且向记录介质喷出该墨水组合物来进行记录的记录装置。该记录装置中的上述是溶性物质具有疏水基。
【附图说明】
图1是表示本发明实施方式的具备有喷墨记录用墨水组合物的喷墨式记录装置的立体示意图。
图2是喷墨式记录装置的喷墨头的部分底面图。
图3是图2中III-III线的剖面图。
图4是图2中IV-IV线的剖面图。
图5是表示利用本发明的墨水组合物在记录纸上形成的图像(色料)被网络包围状态的示意图。
图6是表示利用现有的墨水组合物在记录纸上形成的图像(色料)被网络包围状态的示意图。
【具体实施方式】
记录装置的构成
图1示出了具备有本发明实施方式的喷墨记录用墨水组合物的喷墨式记录装置A概况。该记录装置A，如下所述，具有向记录纸41上喷出墨水的喷墨头1。在喷墨头1的上面安装具有上述墨水组合物的墨盒35。
该喷墨头1支持固定在支架31上。在该支架31上设置有省略图示的支架电机。上述喷墨头1和支架31，由该支架电机使其在主扫描方向(图1和图2中所示的X方向)上延伸的支架轴32上被导向，沿着该方向作往复运动。
上述记录纸41夹持在由省略图示的输送电机旋转驱动的两个输送辊42间。记录纸41，利用该输送电机和各输送辊42，在上述喷墨头1的下侧，沿着与上述主描述方向垂直的副扫描方向(图1和图2中所示的Y方向)被输送。
这样，该记录装置A的结构是，利用上述支架31、支架轴32和支架电机、及各输送辊42和输送电机，使喷墨头1与记录纸41作相对移动。
上述喷墨头1，如图2～图4所示，具有形成多个压力室用凹部3的头本体2。该头本体2的各凹部3具有供给墨水的供给口3a和喷出墨水的喷出口3b。各凹部3，在该头本体2上面以向上述主扫描方向上延伸的方式形成开口，在上述副扫描方向上，相互大致以等间距的状态并行设置。上述各凹部3的开口全长分别设定为1250μm，宽130μm。上述各凹部3的开口两端部，略形成半圆状。
上述各凹部3的侧壁部，由约200μm厚的感光性玻璃制的压力室部件6构成。各凹部3的底壁部，由与该压力室部件6下面粘合固定的墨水流路部件7构成。墨水流路部件7层压6块不锈钢薄板。在该墨水流路部件7内，形成多个孔口8、一个供给用墨水流路11、和多个喷出用墨水流路12。各个孔口8与上述各凹部3的供给口3a连接。供给墨水流路11向上述副扫描方向延伸，与各孔口8连接。各喷出用墨水流路12与上述各凹部3的喷出口3b连接。
上述各孔口8，在墨水流路部件7中，形成于板厚比其他小的从上数第二块不锈钢薄板上。其直径设定为38μm。上述供给用墨水流路11与上述墨盒35连接。从该墨盒35，将墨水供入供给用墨水流路1 1内。
在上述墨水流路部件7的下面，粘合固定由不锈钢形成的喷嘴板9。在喷嘴板9上，形成多个朝上述记录纸41喷出墨滴的喷嘴14，喷嘴板9的下面，用防水膜9a包覆。喷嘴14在喷墨头1的下面，沿上述副扫描方向，以列状并排。各喷嘴14与上述喷出用墨水流路12连接，通过该喷出用墨水流路12，分别与上述各凹部3的喷出口3b连通。上述各喷嘴14由喷嘴直径向喷嘴前端侧逐渐缩小的锥部和与该锥部的喷嘴前端侧接续设置的直线部所形成。直线部的喷嘴直径设定为约20μm。
在上述头本体2的各凹部3的上侧，分别设置有压电执行元件21，该各压电执行元件21具有Cr制振动板22，振动板22以粘合固定于上述头本体2的上面的状态，塞住该头本体2的各凹部3，与该凹部3一起构成压力室4。该振动板22，在全部的压电执行元件21上由共同的一个振动板构成，在后述的全部压电元件23上也起到共同作为共同的共同电极的作用。
上述各压电执行元件21具有由酞酸锆酸铅(PZT)形成的压电元件23和Pt制的个别电极24。压电元件23，通过Cu制的中间层25，分别设置在上述振动板22的与上述压力室4相反侧面(上面)中，与压力室4对应的部分(与凹部3开口相对向的部分)上。个别电极24分别与各压电元件23的与上述振动板22相反侧面(上面)接合。该各个别电极24是与振动板22一起，分别向各压电元件23施加电压(驱动电压)的电极。
上述振动板22、各压电元件23、各个别电极24及各中间层25，全部由薄膜形成。分别设定：振动板22的厚度约为6μm，各压电元件23的厚度为8μm以下(例如约3μm)、各个别电极24的厚度约为0.2μm，各中间层25的厚度约为3μm。
上述各压电执行元件21，通过其振动板22和各个别电极24，向各压电元件23施加驱动电压，使该振动板22的与压力室4相对应的部分(凹部3开口部分)产生变形。在此状态下，使该压力室4内的墨水通过喷出口3b，从喷嘴14喷出。即，当在振动板22和个别电极24之间施加脉冲状电压时，随着该脉冲电压的上升，压电元件23通过压电作用，沿与其厚度方向垂直的宽度方向进行收缩。与此相对，振动板22、个别电极24和中间层25不进行收缩。因此，由于所谓双金属效应，振动板22的与压力室4相对应的部分，向压力室4一侧挠曲变形为凸状。由于该挠曲变形，压力室4内的压力升高，在该压力作用下，压力室4内的墨水经由喷出口3b和喷出用墨水流路12，从喷嘴14挤出。然后，由于上述脉冲电压的下降，压电元件23发生伸长，振动板22的与压力室4相对应的部分恢复到原来的状态。此时，从上述喷嘴14挤出的墨水与墨水流路12内的墨水断开。以墨滴(例如3pl)形态喷向记录纸41。该墨滴以点状附着在记录纸41面上。上述振动板22从挠曲变形为凸状的状态归恢复到原来状态时，墨水通过供给用墨水流路11和供给口3a，从上述墨盒35填充到压力室4内。作为施加于各压电元件23的脉冲电压来说，也可以不是上述的推拉型。例如，也可以是从第一电压下降到比第一电压低的第二电压后，再上升到上述第一电压的拉推型的脉冲电压。
在使喷墨头1和支架31以近乎一定的速度在主扫描方向上从记录纸41的一端移动到另一端时，每隔规定时间(例如50μs左右：驱动频率20kHz)向上述各压电元件23施加驱动电压。但是，在喷墨头1到达在记录纸41上不使墨滴弹落的地方时，不施加电压。由此，墨滴弹落在记录纸41的规定位置上。这样，当一次扫描记录一结束，就利用输送电机及各输送辊42，沿副扫描方向规定量地输送记录纸41。再次一边使喷墨头1和支架31沿主扫描方向移动，一边喷出墨滴，进行新的一次扫描记录。通过反复进行此动作，在整个记录纸上41形成所要求的图像。
墨水组合物
上述记录装置A中所使用的墨水组合物，含有色料、抑制在上述喷墨头1的喷嘴14等中干燥的保湿剂、提高该墨水组合物(溶剂)对记录纸41内的浸透性的浸透剂、水、和在无该水状态下进行缩聚反应的水溶性物质。
上述染料，虽然可以是任何一种，但优选是水溶性的酸性染料或直接染料。
上述颜料，优选是如下的。即，作为黑颜料，优选是用重氮鎓盐处理碳黑表面而制得的，或者对聚合物进行接枝聚合并进行表面处理而制得的。
作为彩色颜料，优选是用萘磺酸盐的甲醛缩合物、木质磺酸、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧化乙烯烷基胺、或脂肪酸醋等表面活性剂对颜料进行处理所得的彩色颜料。具体来讲，在蓝绿(cyan)方面，例如可举出颜料蓝15∶3、颜料蓝15∶4、或酞菁铝。在品红颜料方面，例如可举出颜料红122、或颜料紫19。而且，作为黄色颜料来说，例如由颜料黄74、颜料黄109、颜料黄110、或颜料黄128。
上述保湿剂，优选是甘油、1，3-丁二醇等多元醇，或2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮这样的水溶性氮杂环化合物。
上述浸透剂优选是二甘醇单丁醚、2-丁氧基乙醇这样的多元醇的单烷基醚。
上述水溶性物质，在从上述喷墨头1的喷嘴14喷出的墨滴附着在记录纸41上、水分(溶剂)或蒸发或浸透到记录纸41内时，在上述记录纸41上进行缩聚反应，此时包围住色料。据此，记录纸41上的图像即使被水浸湿，也能防止色料被水浸出，从而提高了该图像的耐水性。作为具有如此功能的水溶性物质，作为具体例可以举出水解性硅烷化合物、水解性钛化合物。其中，从稳定性的观点来看，特别优选水解性硅烷化合物。
本实施方式的水溶性物质(水解性硅烷化合物)具有疏水基。作为这种疏水基，例如可举出氟化烷基和烷基。
具有氟化烷基的水解性硅烷化合物(有机硅化合物)优选如下。即优选：含有带氨基的有机基的烷氧基硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、和不含氨基的烷氧基硅烷的水解反应物；或者，通过将使有机单环氧化合物与含有氨基的水解性硅烷反应而制得的水解性硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、和不含氮元素的水解性硅烷进行水解所得到的有机硅烷化合物。
在此，作为氟化烷基烷氧基硅烷来说，可例举出以下的“化学式1”～“化学式4”的化合物作为一例。
化学式1
化学式2
化学式3
化学式4
具有烷基的水解性硅烷化合物(有机硅化合物)优选如下。即优选：含有带氨基的有机基的烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和不含氨基的烷氧基硅烷的水解反应物；或者，通过将使有机单环氧化合物与含有氨基的水解性硅烷反应而制得的水解性硅烷、烷基烷氧基硅烷、和不含有氮元素的水解性硅烷进行水解所得到的有机硅化合物。
此处，烷基的碳原子数优选为3以上6以下。这是因为烷基的碳原子数在7个以上时，会降低硅烷化合物对水的溶解性。
作为烷基烷氧基硅烷，可例举出以下的“化学式5”～“化学式12”的化合物作为一例。
化合式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
具有硅烷化合物的疏水基，可以是氟化烷基和烷基这两种。
在本实施方式中，墨水组合物含有色料、保湿剂、浸透剂、水、和作为在无该水状态下进行缩聚反应的水溶性物质的水解性硅烷化合物。因此，使用该墨水组合物、由记录装置A在记录纸上形成图像时，墨滴附着在记录纸41上时，由保湿剂和浸透剂和水组成的溶剂浸透到记录纸41内。据此，硅烷化合物进行缩聚反应，该缩聚反应的硅烷化合物包围住色料，即使记录纸41上的图像被水浸湿，也能防止色料浸出到水中。
在本实施方式的墨水组合物中，上述硅烷化合物具有疏水基，由此可大幅度提高耐水性。即，如图5所示，通过硅原子71进行结合而形成的网络75包围住在记录纸41上形成的图像(色料)。这时，硅烷化合物具有疏水基73，所以上述网络75具有疏水性(防水性)。由此，上述网络75不与水74接近(参照该图中带影线的区域)。因此，即使在该网络75中产生缺陷部分72，仍能防止被网络75包围的色料通过缺陷部分72溶出。其结果图像的耐水性大幅度提高。
色料是品红染料(酸性染料)时，如上所述，认为网络75很容易产生缺陷部分72。然而，通过使网络75具有疏水性，即使色料是品红染料时，仍获得充分的耐水性。当然，色料是品红染料之外的其他色染料或颜料时，也能得到充分的耐水性。
特别是以氟化烷基作为疏水基时，墨水组合物的表面张力大幅度降低。由此，附着在记录纸41上的墨滴，向记录纸41中的扩散速度提高，墨水的速干性提高。
在本实施方式中，作为无水状态下进行缩聚反应的水溶性物质，虽然在墨水组合物中含有水解性硅烷化合物，但水溶性物质不限于此。只要是从喷头1的喷嘴14喷出的墨滴附着在记录纸41上、水分(溶剂)或蒸发或浸透到记录纸41内时进行缩聚反应包围住色料，任何一种水溶性物质都可以。
在上述实施方式中，虽然在墨水组合物中含有浸透剂。但浸透剂并不是本实施方式的墨水组合物的必要成分。但是，墨水组合物中含有浸透剂时，墨水组合物中的溶剂会迅速地浸透到记录纸41内，由此，可进一步提高图像的耐水性。
以下对具体实施的实施例进行说明。
首先，由以下组成(各组合物的含量为质量百分率)制作的51种喷墨记录用墨水组合物(实施例1～实施例51)。
上述实施例1～实施例5 1的所有墨水组合物中，都含有甘油作为保湿剂。
在所有实施例的墨水组合物中，含有染料作为色料。染料基本上是C.I.酸性黑2，实施例13～15、36～38的墨水组合物中含有不同色彩的染料。
而且，作为无水状态下进行缩聚反应的水溶性物质，在墨水组合物中含有有机硅化合物。
(实施例1)
实施例1的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(A1)是按以下制法制得的。即，向反应容器内加入340g(1.89摩尔)水，再向其中一滴一滴地加入100g(0.56摩尔)H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、15.3g(0.07摩尔)“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷、和32.0g(0.21摩尔)的Si(OCH3)4的混合物。将总量滴加完后，将反应容器的温度升温到60℃，继续搅拌1小时，所得产物是实施例1中所含的有机硅化合物(A1)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A1) ……10％
纯水 ……68％
(实施例2)
在实施例1中，用“化学式2”表示的氟化烷基烷氧基硅烷18.8g(0.07摩尔)代替用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例2的墨水组合物所含有的有机硅化合物(A2)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A2) ……10％
纯水 ……68％
(实施例3)
在实施例1中，用“化学式3”表示的氟化烷基烷氧基硅烷22.3g(0.07摩尔)代替用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例3的墨水组合物所含有的有机硅化合物(A3)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A3) ……10％
纯水 ……68％
(实施例4)
在实施例1中，用“化学式4”表示的氟化烷基烷氧基硅烷25.8g(0.07摩尔)代替用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例4的墨水组合物所含有的有机硅化合物(A4)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A4) ……10％
纯水 ……68％
(实施例5)
在实施例1的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例5的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A1) ……10％
纯水 ……63％
(实施例6)
在实施例2的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例6的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A2) ……10％
纯水 ……63％
(实施例7)
在实施例3的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例7的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A3) ……10％
纯水 ……63％
(实施例8)
在实施例4的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例8的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A4) ……10％
纯水 ……63％
(实施例9)
实施例9的墨水组合物中所含的有机硅化合物(C1)是按以下制法制得的。即，向反应容器内加入100g(0.56摩尔)H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、再向其中一滴一滴地加入49g(0.66摩尔)2，3-环氧基-1-丙醇。待总量滴加完后，将反应容器的温度升温到80℃，搅拌5小时，使氨基与环氧基反应，得到水解性硅烷(B1)。接着，在另一个反应容器内加入340g(18.9摩尔)水，再向其中一滴一滴地加入142.0g(0.56摩尔)的上述水解性硅烷(B1)、15.3g(0.07摩尔)的“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷、和32.0g(0.21摩尔)Si(OCH3)4的混合物。将总量滴加完后，将反应容器的温度升温到60℃，反应1小时，所得产物是实施例9中所含的有机硅化合物(C1)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C1) ……10％
纯水 ……63％
(实施例10)
在实施例9中，用“化学式2”表示的氟化烷基硅烷18.8g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例10的墨水组合物所含的有机硅化合物(C2)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C2) ……10％
纯水 ……63％
(实施例11)
在实施例9中，用“化学式3”表示的氟化烷基烷氧基硅烷22.3g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例11的墨水组合物所含的有机硅化合物(C3)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C3) ……10％
纯水 ……63％
(实施例12)
在实施例9中，用“化学式4”表示的氟化烷基烷氧基硅烷25.8g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例12的墨水组合物所含的有机硅化合物(C4)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C4) ……10％
纯水 ……63％
(实施例13)
用C.I.直接黄86代替实施例5的墨水组成中的C.I.酸性黑2，是实施例13的墨水组合物。
C.I.直接黄86 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A1) ……10％
纯水 ……63％
(实施例14)
用C.I.酸性红52代替实施例5的墨水组成中的C.I.酸性黑2，是实施例14的墨水组合物。
C.I.酸性红52 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A1) ……10％
纯水 ……63％
(实施例15)
用C.I.直接蓝86代替实施例5的墨水组成中的C.I.酸性黑2，是实施例15的墨水组合物。
C.I.直接蓝86 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A1) ……10％
纯水 ……63％
(实施例16)
将实施例1中所含的有机硅化合物中的用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷的量，从15.3g(0.07摩尔)变成30.6g(0.14摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成21.3g(0.14摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例16的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A5)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A5) ……10％
纯水 ……63％
(实施例17)
将实施例1中所含的有机硅化合物中的用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷的量，从15.3g(0.07摩尔)变成17.5g(0.08摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成30.5g(0.2摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例17的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A6)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A6) ……10％
纯水 ……63％
(实施例18)
将实施例1中所含的有机硅化合物中的用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷的量，从15.3g(0.07摩尔)变成13.1g(0.06摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成33.5g(0.22摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例18的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A7)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性 黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A7) ……10％
纯水 ……63％
(实施例19)
将实施例1中所含的有机硅化合物中的用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷的量，从15.3g(0.07摩尔)变成6.6g(0.03摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成38.1g(0.25摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例19的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A8)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A8) ……10％
纯水 ……63％
(实施例20)
在实施例1中，用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷11.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例20的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A9)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A9) ……10％
纯水 ……68％
(实施例21)
在实施例1中，用“化学式6”表示的烷基烷氧基硅烷12.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例21的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A10)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A10) ……10％
纯水 ……68％
(实施例22)
在实施例1中，用“化学式7”表示的烷基烷氧基硅烷13.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例22的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A11)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A11) ……10％
纯水 ……68％
(实施例23)
在实施例1中，用“化学式8”表示的烷基烷氧基硅烷13.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例23的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A12)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A12) ……10％
纯水 ……68％
(实施例24)
在实施例1中，用“化学式9”表示的烷基烷氧基硅烷14.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例24的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A13)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A13) ……10％
纯水 ……68％
(实施例25)
在实施例1中，用“化学式10”表示的烷基烷氧基硅烷14.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例25的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A14)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A14) ……10％
纯水 ……68％
(实施例26)
在实施例1中，用“化学式11”表示的烷基烷氧基硅烷14.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例26的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A15)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A15) ……10％
纯水 ……68％
(实施例27)
在实施例1中，用“化学式12”表示的烷基烷氧基硅烷14.5g(0.07摩尔)代替“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例27的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A16)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A16) ……10％
纯水 ……68％
(实施例28)
在实施例20的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例28的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A9) ……10％
纯水 ……63％
(实施例29)
在实施例21的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例29的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A10) ……10％
纯水 ……63％
(实施例30)
在实施例22的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例30的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A11) ……10％
纯水 ……63％
(实施例31)
在实施例23的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例31的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A12) ……10％
纯水 ……63％
(实施例32)
在实施例24的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例32的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A13) ……10％
纯水 ……63％
(实施例33)
在实施例25的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例33的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A14) ……10％
纯水 ……63％
(实施例34)
在实施例26的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例34的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A15) ……10％
纯水 ……63％
(实施例35)
在实施例27的墨水组成中再添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚，是实施例35的墨水组合物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A16) ……10％
纯水 ……63％
(实施例36)
用C.I.直接黄86代替实施例28的墨水组成中的C.I.酸性黑2，是实施例36的墨水组合物。
C.I.直接黄86 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A9) ……10％
纯水 ……63％
(实施例37)
用C.I.酸性红52代替实施例28的墨水组成中的C.I.酸性黑2，是实施例37的墨水组合物。
C.I.酸性红52 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A9) ……10％
纯水 ……63％
(实施例38)
用C.I.直接兰86代替实施例28的墨水组成中的C.I.酸性黑2，是实施例38的墨水组合物。
C.I.直接蓝86 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A9) ……10％
纯水 ……63％
(实施例39)
将实施例20中所含有机硅化合物的用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷的量，从11.5g(0.07摩尔)变成23.0g(0.14摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成21.3g(0.14摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例39的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A17)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A17) ……10％
纯水 ……63％
(实施例40)
将实施例20中所含有机硅化合物的用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷的量，从11.5g(0.07摩尔)变成13.1g(0.08摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成30.5g(0.2摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例40的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A18)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A18) ……10％
纯水 ……63％
(实施例41)
将实施例20中所含有机硅化合物的用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷的量，从11.5g(0.07摩尔)变成9.9g(0.06摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成33.5g(0.22摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例41的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A19)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A19) ……10％
纯水 ……63％
(实施例42)
将实施例20中所含有机硅化合物的用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷的量，从11.5g(0.07摩尔)变成4.9g(0.03摩尔)，将Si(OCH3)4的量，从32.0g(0.21摩尔)变成38.1g(0.25摩尔)，按上述制法制得的产物是实施例42的墨水组合物中所含的有机硅化合物(A20)。而且，还添加作为浸透剂的二甘醇单丁醚。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A20) ……10％
纯水 ……63％
(实施例43)
实施例43的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C5)是按下述制法制得的。即，向反应容器内加入100g(0.56摩尔)H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，并向其中一滴一滴地加入49g(0.66摩尔)的2，3-环氧基-1-丙醇，待总量滴加完后，将反应容器的温度升温到80℃，并搅拌5小时，使氨基和环氧基进行反应，得到水解性硅烷(B1)。接着，向另一反应容器内，加入340g(18.9摩尔)水，再向其中，一滴一滴地加入142.0g(0.56摩尔)的上述水解性硅烷(B1)、11.5g(0.07摩尔)的用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷、和32.0g(0.21摩尔)的Si(OCH3)4的混合物。待总量添加完后，将反应容器的温度升温到60℃，反应1小时后，所得产物是实施例43中所含的有机硅化合物(C5)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C5) ……10％
纯水 ……63％
(实施例44)
在实施例43中，用“化学式6”表示的烷基烷氧基硅烷12.5g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例44的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C6)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C6) ……10％
纯水 ……63％
(实施例45)
在实施例43中，用“化学式7”表示的烷基烷氧基硅烷13.5g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例45的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C7)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C7) ……10％
纯水 ……63％
(实施例46)
在实施例43中，用“化学式8”表示的烷基烷氧基硅烷13.5g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例46的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C8)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C8) ……10％
纯水 ……63％
(实施例47)
在实施例43中，用“化学式9”表示的烷基烷氧基硅烷14.4g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例47的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C9)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C9) ……10％
纯水 ……63％
(实施例48)
在实施例43中，用“化学式10”表示的烷基烷氧基硅烷14.4g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例48的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C10)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C10) ……10％
纯水 ……63％
(实施例49)
在实施例43中，用“化学式11”表示的烷基烷氧基硅烷14.4g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例49的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C11)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C11) ……10％
纯水 ……63％
(实施例50)
在实施例43中，用“化学式12”表示的烷基烷氧基硅烷14.4g(0.07摩尔)代替“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷，按上述制法制得的产物是实施例50的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(C12)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇单丁醚 ……5％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C12) ……10％
纯水 ……63％
(实施例51)
实施例51的墨水组合物中所含有的有机硅化合物(D1)是按下述制法制得的。即，向反应容器内加入340g(18.9摩尔)水，再在温室下，向其中一滴一滴地加入100g(0.56摩尔)的H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3、7.7g(0.035摩尔)的用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷、5.8g(0.035摩尔)的用“化学式5”表示的烷基烷氧基硅烷、和32.0g(0.21摩尔)的Si(OCH3)4的混合物。待总量滴加完后，将反应容器的温度升温到60℃，继续搅拌1小时，所得产物是实施例51中所含的有机硅化合物(D1)。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(D1) ……10％
纯水 ……68％
接着，为了比较，按以下组成(各组合物的含有量为质量百分率)制作两种墨水组合物(比较例1和比较例2)。
(比较例1)
比较例1中的有机硅化合物(A21)，是在实施例1中不使用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷进行与上述一样反应制得的产物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(A21) ……10％
纯水 ……68％
(比较例2)
比较例2中的有机硅化合物(C13)，是在实施例9中不使用“化学式1”表示的氟化烷基烷氧基硅烷进行与上述一样反应制得的产物。
C.I.酸性黑2 ……5％
甘油 ……10％
二甘醇 ……7％
有机硅化合物(C13) ……10％
纯水 ……68％
接着，利用上述各实施例1～51和各比较例1、2的墨水组合物，进行耐水试验。具体地说，该耐水试验是，使用上述实施例1～51和比较例1、2的各个墨水组合物，利用市售的印刷机(利用与上述实施方式一样的压电执行元件(但是，压电元件的厚度要比上述实施方式的大得多)喷出墨水组合物)在普通纸(商品“Xerox4024”ゼロツクス社制)上形成图像，将刚形成图像的用纸立刻浸于纯水中之后，取出在室温下放置干燥，研究图像的洇的情况。结果示于表1。标中“○”表示没洇，“×”表示有洇。
表1 耐水性 耐水性 耐水性 耐水性实施例 1 ○ 16 ○ 31 ○ 46 ○ 2 ○ 17 ○ 32 ○ 47 ○ 3 ○ 18 ○ 33 ○ 48 ○ 4 ○ 19 ○ 34 ○ 49 ○ 5 ○ 20 ○ 35 ○ 50 ○ 6 ○ 21 ○ 36 ○ 51 ○ 7 ○ 22 ○ 37 ○ 8 ○ 23 ○ 38 ○ 9 ○ 24 ○ 39 ○ 10 ○ 25 ○ 40 ○ 11 ○ 26 ○ 41 ○ 12 ○ 27 ○ 42 ○ 13 ○ 28 ○ 43 ○ 14 ○ 29 ○ 44 ○ 15 ○ 30 ○ 45 ○比较例 1 × 2 ×
根据上述结果，判知用各比较例的墨水组合物形成的图像，产生洇的现象，与其相反，用各实施例的墨水组合物形成的图像，无洇的现象，得到充分的耐水性。
同时可以确认，用颜料代替各实施例墨水组合物中的染料，形成的墨水组合物同样能获得上述结果。