一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法技术领域
本发明涉及一种由不饱和醇和2-烷氧基丙烯为原料制备γ,δ-不饱和酮的方法，
属于精细化工领域。
背景技术
γ,δ-不饱和酮类化合物，结构如式(Ⅰ)所示，具体而言包括甲基庚烯酮、香叶基丙
酮和法尼基丙酮以及他们的衍生物的改进，是合成异植物醇、维生素E和K的主要中间体
[Catalysis Today 121(2007)45–57]。
其中，R为C1～C11烷基。
目前γ,δ-不饱和酮类化合物的合成方法主要有以下几种：(1)由烯丙醇或炔丙醇
同乙酰乙酸酯或双烯酮反应形成新的乙酰乙酸酯经过Carroll重排生成β-酮酸，然后自然
脱去羧基，生成二氧化碳和产物不饱和酮[J.Am.Chem.Soc.65(1943)1992-1998；
CN98124524]。(2)醛与丙酮在碱性条件下发生Aldol反应，得到β-羟基酮，再经过一步脱水
得到不饱和酮[CN201010144720.7，Journal of the American Chemical Society,2008,
vol.130,#51p.17287～17289]。(3)不饱和醇和2-烷氧基丙烯在酸性催化下进行Saucy-
Marbet反应，得到不饱和酮的反应(CN200580030645C)。
方法(1)存在排放大量副产物二氧化碳导致的原子经济性差的问题，而且排放二
氧化碳会随之带走大量能量和部分醇试剂，使生产成本过高，无法大量用于工业生产。方法
(2)的反应步数较长，区域选择性较差，需要化学计量的催化剂，同时还存在产生废水、效率
低等不利于工业化生产的问题。相比较前两种，方法(3)具有副反应少，选择性高，环境友好
的优点，有着广阔的工业应用前景。
方法(3)的产物包括单烯酮和双烯酮，反应式如下：
其中R1是C1-C2烷基，R2是C1或C6-C11烷基、C1或C6-C11烯基；R3是C1-C3烷基。
有许多文献和专利对此类的不饱和酮的合成方法做了深入的研究。最早的是
Saucy等人(Helv.Chim.Acta 50，2091-2095(1967))在120-200℃的温度下，以磷酸作催化
剂，甲基丁炔醇与2-甲氧基丙烯反应12-16小时，无压力的操作下得到甲基庚烯酮，但是收
率只有41％。因此，期望提供一种具有高转化率、高选择性、原子经济性更高的合成方法。
2006年李浩然等人开发了一种离子液体催化的不饱和炔醇与2-乙氧基丙烯反应
(CN200610049882.6)，高收率得到了不饱和酮，文中所用的离子液体是由咪唑类、季胺类、
季磷类阳离子和硫酸氢根、磷酸二氢根阴离子等形式的各种酸性离子液体。这种离子液体
具有不易燃烧、热稳性好、毒性小、溶解能力强、导电性好、挥发性低等优点。但是该类型离
子液体催化剂普适性低，如文中所述反应主要局限于炔醇反应。该催化剂催化烯醇重排的
重排反应时效率较低，这可能是由于烯醇在发生Saucy-Marbet反应时需要比炔醇更高的温
度和更强的酸性，另外，该催化剂在两次催化炔醇重排之后，酸性流失严重，催化效率大幅
降低，减少了套用次数，提高了催化的成本，不利用工业化的生产。
发明人发现，在磺酸和磷酸类催化剂催化上述反应时，由于酸性较强，容易产生不
饱和醇脱水的副产物，如甲基丁烯醇的副产物，该副产物与原料中过量的2-烷基丙烯沸点
相近，不容易分离，造成回收困难，导致成本升高，而当用取代磷酸、磺酸吡啶盐等弱酸催化
时，反应的时间过长，致使产物会与过量烯醚和丙酮发生副反应，降低反应收率，而且催化
剂不能回收使用。因此催化剂的选择、反应的方式和催化剂的套用方式至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的一系列问题，本发明提供了一种合成γ,δ-不饱和酮类化
合物的方法。
一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法，在惰性气体保护下，以不饱和醇和2-烷
氧基丙烯为原料，Bronsted酸功能化离子液体溶解在高沸点溶剂中作为催化剂，进行重排
反应，反应完全后，经过后处理得到所述的γ,δ-不饱和酮类化合物和催化剂溶液；
所述的不饱和醇为炔醇或烯醇中的一种或两种以上的组合，具有如下结构：
其中，R1、R2为C1～C11烷基(对应于烯酮结构式中的R)；
所述的Bronsted酸功能化离子液体结构为[A-(CH2)n-SO3H]+B-，其中，n＝3～6，A为
叔胺基团或者叔磷基团，B-为Bronsted酸根离子。
本发明采用新型的Bronsted酸功能化离子液体催化反应，这种离子液体除了拥有
普通离子液体的上述优点外，它还可以根据实验需求以定制合成的方式分别对阳离子和阴
离子进行组合，以对酸度分布、酸性位密度和酸度进行修饰，使其具有酸性不易流失、针对
性强和易循环的独特优点。通过采用阳离子咪唑、吡啶、三乙胺或三苯基膦上引入丁基磺酸
等烷基磺酸，随后再用对甲苯磺酸等Bronsted酸酸化，得到了本发明所用的新型离子液体。
通过烷基磺酸对阳离子的修饰，使其共价键键连在相应的胺或膦上，在使用过程中不易引
起酸性催化组分的流失，以取得较高的转化率和选择性的目的，将获得的催化剂溶液直接
循环使用，催化反应的TON达到40000以上，提高了催化剂的寿命，不饱和醇的转化率最高可
以达到99.5％以上，产品不饱和酮的选择性可以达到97％以上。
作为优选，所述的不饱和醇为3-甲基-1-丁烯-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,7-二
甲基-1-辛炔-3-醇、3,7,11-三甲基-十二炔-3-醇、3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇、3,7,11-三甲
基-1-十二烷烯-3-醇中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的2-烷氧基丙烯为2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯中的一种。
在所述的Bronsted酸功能化离子液体中，所述的叔胺基团的结构为R3R4R5N-，其
中，R3、R4、R5独立地选自烷基、芳基或者R3、R4和R5与相连接的N一起形成五元环或六元环。
在所述的Bronsted酸功能化离子液体中，所述的叔磷基团的结构为R3R4R5P-，其
中，R3、R4、R5独立地选自烷基、芳基。
所述的烷基进一步优选为C1～C5烷基，所述的芳基进一步优选为苯基。
所述的Bronsted酸根离子优选为硫酸氢根离子或者磺酸根离子。
作为优选，所述的Bronsted酸功能化离子液体是具有下列分子式的离子液体：
分子式括号中烷基数n＝3～6，作为优选的，烷基数n＝4～5。
作为优选，所述的不饱和醇与2-烷氧基丙烯的摩尔比为1：2～5。
作为优选，反应温度为80～160℃，反应压力为0.2～2MPa，反应时间为1～24小时。
作为优选，所述的后处理包括：蒸去轻组分(主要包括烯醚和二甲氧基丙烷)，脱轻
产物进入简单精馏设备分离，得到产品和催化剂溶液；
所述的催化剂溶液进行循环套用。
作为进一步的优选，当催化剂的活性未明显降低时，催化剂溶液直接进行套用；
当催化剂的活性降低时，向所述的催化剂溶液中加入蒸馏水进行萃取，合并水相，
减压除水、真空干燥得到活化后的催化剂。本发明中，当收率或者选择性之一有明显下降的
时候，可以认为催化剂活性降低。
作为优选，所述的重排反应通过多釜串联的方式连续进行，反应时不饱和醇和2-
烷氧基丙烯的混合液从首台反应釜进料，催化剂从前两台反应釜(即首台反应釜以及与首
台反应釜相连的第二台反应釜)进料，从最后一台反应釜得到反应混合物，该操作方式可以
提高反应收率。
作为优选，所述的高沸点溶剂为联苯和联苯醚组成的混合物，其中，两者的质量比
为20～30：70～80，进一步优选为26.5％的联苯和73.5％的二苯醚组成的共溶共沸混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明催化剂具有酸性位密度高、酸强度分布均匀、酸性可调变，且酸性不易
流失的优点，可根据不同的原料进行修饰，使其同时适用于炔醇或烯醇的不饱和醇的
Saucy-Marbet重排反应；
(2)反应的选择性和转化率较高，最高分别能达到98％和99％以上；且反应条件温
和、反应过程易控、总成本低，副产物少，脚料率低；
(3)离子液体催化反应的TON最高达到40000以上，没有明显的失活现象；
(4)通过多釜串联的方式，使得反应可以连续方式进行。
附图说明
图1为本发明的反应装置示意图，其中，1为溶解离子液体的高沸点溶剂储罐；2为
原料储罐；3为1号反应釜；4为2号反应釜；5为3号反应釜；6为脱轻组分蒸馏塔；7为简单精馏
设备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本专利的内容不限于这些实施例。
在本发明中，对于反应原料的转化率和选择性是采用气相色谱内标法分别检测反
应液中的原料含量和产品含量来计算的。
实例中所用的气相色谱内标法具体仪器型号为安捷伦GC9820，方法为：气相内标
法，内标物为分析纯的环己酮，色谱柱为HP-5(30m×320μm×0.25μm)。
反应容器为高压釜，材质为316L，产自大连三灵仪器。
烯醇重排
实施例1制备6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮
在原料储罐(2)中加入1：3当量混合的3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇和2-甲氧基丙烯
混合液体，按0.33L/h吸入到第一个密闭2L高压釜(3)中，搅拌速度为400r/min，将Bronsted
酸离子液体催化剂([STA][p-TsO]，n＝4)溶解于高沸溶剂(26.5％联苯和73.5％二苯醚共
溶共沸混合物)中(质量分数为0.1kg/L)，在120℃下，将催化剂溶液通过泵按照1.5ml/h的
速度同时连续注入第一个(3)和第二个高压釜(4)。按照流程图所示，获得的反应物料泵入
下一级反应器，最后一级反应器出来的混合物进入蒸馏塔(6)脱轻组份。脱轻产物进入简单
精馏设备(7)中分离，分别得到产品和催化剂的高沸点溶液，将获得的催化剂溶液直接进入
储槽(1)中循环使用。催化反应的TON达到40000以上，而没有明显的催化失活现象，其中反
应的转化率为99.2％，选择性为87.8％。当催化剂连续套用一段时间后，出现失活现象，通
过催化剂再生的方式，即可恢复。
对比实施例1制备6,10-二甲基-5-十一烯-2-酮
使用CN200610049882中提到的[Bmim][HSO4]离子液体，按照相同的上述反应条
件，可以取得85％的转化率和93％的选择性。但是反应的TON只有1500。需要频繁的活化催
化剂，容易造成催化的损失和能耗的增加。
实施例2～9
根据实施例1的操作方法，分别用不同的Bronsted酸离子液体对合成6-甲基-3,5-
庚二烯-2-酮进行筛选，得到的检测数据如表1所示，其中转化率和产品的选择性是针对3,
7-二甲基-1-辛烯-3-醇进行计算的。
表1实施例1～9的反应条件和结果
炔醇重排
实施例10制备6,10-二甲基十一碳-二烯-2-酮
在原料储罐(2)中加入1:3当量混合的3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇和2-甲氧基丙烯
混合液体，按0.33L/h吸入到第一个密闭2L高压釜(3)中，搅拌速度为400r/min，将Bronsted
酸催化剂([SMI][p-TsO]，n＝4)溶解于高沸点溶剂中(质量分数为0.1kg/L)，在120℃下，将
催化剂溶液通过泵按照0.3ml/h的速度同时连续注入第一个(3)和第二个高压釜(4)。按照
流程图所示，获得的反应物料泵入下一级反应器，最后一级反应器出来的混合物进入蒸馏
塔(6)脱轻组份。脱轻产物进入简单精馏设备(7)中分离，分别得到产品和催化剂的高沸点
溶液，将获得的催化剂溶液直接进入催化剂储槽(1)中循环使用。催化反应的TON达到40000
以上，而没有明显的催化失活现象，当催化剂连续套用一段时间后，出现失活现象，通过催
化剂再生的方式，即可恢复。获得的目标组分6,10-二甲基十一碳-3,4-二烯-2-酮，6,10-二
甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮，醇的转化率为98.8％，选择性为94.5％。
实施例11～15
按照实施例10的条件，改变底物和催化剂进行反应，得到不同的二烯酮，结果见表
2。
表2不同的二烯酮的制备
催化剂的再生
在催化剂连续催化使用一段时间发生催化活性降低的情况后，将获得的离子液体
催化剂溶液加入相同质量的蒸馏水，充分搅拌1小时，静置分层，抛弃有机相，重复萃取5次，
合并水相，将水相减压除水、真空干燥箱活化得到酸催化剂。无需进一步处理直接用于连续
反应。