2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯及其合成方法技术领域
本发明属于含能化合物合成领域，具体涉及化合物2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-
金刚烷醇硝酸酯及其合成方法。
背景技术
金刚烷及其衍生物是有机笼状化合物中一类重要的化合物，可以广泛应用于药
物、含能材料、功能高分子等领域。利用氮原子替换金刚烷上的碳原子可以达到提
高密度、爆速和爆压及其能量的目的。多硝基氮杂金刚烷由于其分子结构的高度对
称性，具有高能、低感等优点，可用于炸药、推进剂、烟火剂和燃料等领域中，故
其理论和实验研究受到人们的高度重视。多硝基氮杂金刚烷的能量及爆轰性能随着
其所含氮杂原子及硝基数目的增加而提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物及其合成方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种化合物，命名为2,4,9-三硝基-2,4,9-三
氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯，其结构如下：
一种用于合成上述化合物的中间体a，命名为2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚
烷醇，其结构如下：
一种用于合成上述化合物的中间体b，命名为2,4,9-三乙酰基-7-乙酰氧基-2,4,9-
三氮杂金刚烷，其结构如下：
本发明所述目标化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)将三烯丙基甲醇溶于反应溶剂中，在-80～-20℃下通入臭氧进行臭氧化反应，
待反应结束，于10～60℃下，加入Pd/BaSO4催化剂和还原剂H2，进行还原反应；滤
去催化剂后加入苄胺盐酸盐和三乙胺进行缩合反应生成中间体a；
(2)将步骤(1)制得的中间体a溶于反应溶剂中，加入乙酸酐、氢氧化钯，
通入氢气，加热反应合成中间体b；
(3)将步骤(2)制得的中间体b，在冰浴条件下，滴加硝硫混酸，加热反应
合成所述目标化合物。
其中，步骤(1)中，反应溶剂选用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中任意一
种，优选为乙醇；臭氧化反应温度优选-70～-50℃，臭氧化反应时间为1～12h，优选
为5～10h；三烯丙基甲醇与Pd/BaSO4的摩尔比为10:1，还原反应温度优选室温，还
原反应时间为1～5h，优选为2～3h；三烯丙基甲醇与苄胺盐酸盐的摩尔比为1:3～6，
三乙胺与苄胺盐酸盐的摩尔比为1:1，缩合反应温度为10～60℃，优选为20～25℃，
缩合反应时间为3～12h，优选为5～6h。
步骤(2)中，反应溶剂选用DMF、DMSO和NMP中任意一种，优选DMF；中
间体a与乙酸酐的摩尔比为1:4～8；中间体a与氢氧化钯的摩尔比为10:1；反应温度
为20～80℃，优选为45～55℃；反应时间为1～6h，优选为3～4h。
步骤(3)中，硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的摩尔比为1～8:1；中间体b与硝
硫混酸中的发烟硝酸的摩尔比为1:4.5～16；反应温度为30～100℃，优选为70～90℃，
反应时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚
烷醇硝酸酯属于多硝基多氮杂金刚烷结构，在金刚烷环上对称的引入杂原子和生爆
基团，在保持了金刚烷结构的对称性和稳定性的基础上，更提高了化合物能量；(2)
本发明通过一锅法进行环合的步骤构建金刚烷骨架，具有反应后处理简单、减少后
处理损失等优点。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1中间体a的1H NMR(DMSO-d6)谱图。
图2中间体a的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
图3中间体b的1H NMR(CDCl3)谱图。
图4中间体b的13C NMR(CDCl3)谱图。
图5目标化合物的1H NMR(DMSO-d6)谱图。
图6目标化合物的13C NMR(DMSO-d6)谱图。
具体实施方式
本发明所述目标化合物的合成路线如下：
中间体a(2,4,9-三苄基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇)的合成路线如下：
实施例1
取0.200g(1.32mmol)三烯丙基甲醇，溶于无水乙醇中，-60℃通臭氧，反应9
h。静置至25℃加入23mg Pd/BaSO4，在氢气氛围下反应2h，滤去催化剂。加入0.694
g(4.36mmol)苄胺盐酸盐，缓慢滴加0.4mL三乙胺，25℃反应6h。将溶液倒入水
中，加入二氯甲烷萃取，得褐色粗产物，用氧化铝柱层析纯化，得中间体a，白色针
状晶体0.096g，收率18％。熔点147.3-148.7℃。
中间体a的1H NMR图见图1，13C NMR图见图2。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ:7.25(m,15H),4.75(s,1H),3.95(s,6H),3.69(s,3H),
1.78(s,6H)ppm；
13C NMR(126MHz,DMSO)δ:140.27,128.51,128.13,128.04,126.54,71.67,64.74,
55.89ppm；
MS(ESI):m/z(％)426(100)[M]+,356(78),319(18),301(97),276(43).
实施例2
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为甲醇，反应温度改为-50℃，反应时间改为12
h，还原反应温度改为10℃，时间改为3h，缩合反应三烯丙基甲醇与苄胺盐酸盐摩
尔比改为1:6，缩合反应温度改为20℃，缩合反应时间改为12h，其他操作与实施
例1一致，得中间体a 0.083g，收率15％。
实施例3
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为丙醇，反应温度改为-80℃，反应时间改为10
h，还原反应温度改为20℃，反应时间改为3h，缩合反应苄胺盐酸盐摩尔比改为1:6，
缩合反应温度改为10℃，缩合反应时间改为5h，其他操作与实施例1一致，得中间
体a 0.089g，收率16％。
实施例4
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为异丙醇，臭氧化反应温度改为-70℃，反应时
间改为5h，还原反应温度改为60℃，反应时间改为1h，缩合反应苄胺盐酸盐摩尔
比为1:3，缩合反应时间改为6h，其他操作与实施例1一致，得中间体a 0.067g，
收率12％。
实施例5
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为丁醇，臭氧化反应温度改为-20℃，臭氧化反
应时间改为1h，还原反应时间改为1h，缩合反应温度改为60℃，缩合反应三烯丙
基甲醇与苄胺盐酸盐摩尔比为1:3，缩合反应温度改为60℃，反应时间改为3h，其
他操作与实施例1一致，得中间体a 0.033g，收率6％。
中间体b(2,4,9-三乙酰基-7-乙酰氧基-2,4,9-三氮杂金刚烷)的合成路线如下：
实施例6
取0.519g(1.22mmol)中间体a溶于20mL DMF中，加入0.257g Pd(OH)2/C，
0.69mL(7.33mmol)乙酸酐，通入氢气，50℃反应3h。停止反应，用硅藻土助滤，
滤去Pd(OH)2/C，用乙酸酐多冲洗几次，旋干溶剂，用氧化铝柱层析纯化，得白色晶
体状中间体b 0.119g，收率31％。
中间体b的1H NMR图见图3，13C NMR图见图4。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.65(s,3H),2.42～2.49(m,6H),2.24(s,6H),2.05(s,3H)
ppm；
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ:170.73,168.79,74.97,60.65,38.85,22.37,21.35
ppm；
MS(ESI):m/z(％)324(10)[M]+,265(9),223(100),205(42),163(94).
实施例7
将实施例6中，将反应溶剂改为DMSO，中间体a与乙酸酐的摩尔比改为1:4，
反应温度改为80℃，反应时间为1h，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.038g，
收率10％。
实施例8
将实施例6中，反应温度改为55℃，反应时间为4h，其他操作与实施例6一致，
得中间体b 0.110g，收率27％。
实施例9
将实施例6中，中间体a与乙酸酐的摩尔比改为1:8，反应温度改为45℃，反应
时间为6h，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.103g，收率26％。
实施例10
将实施例6中，将反应溶剂改为NMP，中间体a与乙酸酐的摩尔比改为1:4，反
应温度改为20℃，其他操作与实施例6一致，得中间体b 0.055g，收率14％。
目标化合物(2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯)的合成路线如下：
实施例11
将0.15mL(31mmol)发烟硝酸和0.05mL硫酸在冰浴下混合，冰浴下滴加入装
有100mg(3.1mmol)中间体b的圆底烧瓶中，然后升温至85℃反应2h。将反应
液倒入碳酸氢钠的冰水溶液中，不停搅拌，有固体析出，用乙酸乙酯进行多次萃取，
通过柱层析纯化，得白色固体63mg，收率61％。
目标化合物的1H NMR图见图5，13C NMR图见图6。
1H NMR(500MHz,DMSO)δ:7.40～7.44(m,3H),2.47～2.48(m,6H)ppm；
13C NMR(126MHz,DMSO)δ:81.71,69.02,34.59ppm.
实施例12
将实施例11中，硝酸与硫酸摩尔比改为1:1，中间体b与发烟硝酸的摩尔比改
为1:4.5，反应温度改为100℃，反应时间改为3h。得白色固体58mg，收率56％。
实施例13
将实施例11中，硝酸与硫酸摩尔比改为8:1，中间体b与发烟硝酸的摩尔比改
为1:16，反应温度改为30℃，反应时间改为1h。得白色固体26mg，收率25％。
实施例14
将实施例11中，硝酸与硫酸摩尔比改为8:1，中间体b与发烟硝酸的摩尔比改
为1:4.5，反应温度改为70℃，反应时间改为3h。得白色固体30mg，收率30％。
实施例15
将实施例11中，反应温度改为90℃，反应时间改为1h。得白色固体60mg，
收率58％。
通过计算得到，本发明制得的2,4,9-三硝基-2,4,9-三氮杂-7-金刚烷醇硝酸酯的密
度为1.84g·cm-3，爆速为8440m·s-1，爆压为32.03GPa。