一种全氟聚醚-环氧（甲基）丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法技术领域
本发明涉及UV光固化涂料技术领域，具体是涉及一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯
酸酯复合UV光固化涂料的制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有优良的疏水疏油、耐热、低表面自由能等特性，将含氟聚合物应用
于涂料中其含氟链段可在固化过程中发生迁移，并在材料表面产生氟元素富集效应，对主
链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可以提高碳碳键的稳定性，还赋予了涂层疏水疏油性、
高润滑性、自清洁性等特性，因而成为改善材料表面性能研究的一个热点。
UV光固化表面处理技术，由于其具有高效、适应性广、经济、节能等特点，并且固化
过程可以自动化操作，从而提高了生产效率和经济效益，近年来得到了迅速的发展和应用。
UV光固化含氟涂料的研究得到了快速的发展，中国专利ZL 201510236521.1公开
了一种含氟UV涂料的制备方法，该方法为使得涂层具有一定得疏水、耐污的特点，将含氟丙
烯酸酯单体加入到UV体系中，然而该低分子量的含氟反应性单体，由于含氟链比例较低，达
不到理想的效果，为使性能满足要求需增加含氟单体量，一方面不利于经济效益，另一方面
随着含氟单体量的增多体系相容性差，易出现相分离，而且涂料的本体性能也有所降低。中
国专利ZL 201510212696.9采用一种含氟预聚物来复合制备了一种UV光固化涂料，在一定
程度上避开了含氟单体的物理共混方式的缺点，但由于含氟链段的高度结晶性，使得在固
化过程中难以迁移到基材表面，从而在疏水、耐污等性能上欠佳。
发明内容
针对以上的不足，本发明从全氟聚醚的特性出发来制备一种UV光固化涂料，提供
了一种低分子量功能性全氟聚醚制备方法，同时将其引入到UV光固化涂料中，制备了一种
具有自清洁性、高耐候性等优异特性的UV光固化涂料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法，
①、依质量份计，由下述原料组成：
0.05～10质量份功能性全氟聚醚，100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，5～15质
量份活性稀释单体，0.5～5质量份光引发剂，1～5质量份溶剂；
②、搅拌条件下，在环氧(甲基)丙烯酸酯中依次加入功能性全氟聚醚、活性稀释单
体、光引发剂和溶剂，搅拌均匀后得成品。
优选的，所述的活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、
异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种混
合物；所述光引发剂为二苯甲酮、安息香乙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己
基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦一种或几种混合物；所述溶剂为乙酸乙酯、
乙酸丁酯、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或几种混合物。
进一步的，所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法为：将100质量份缩水甘油
醚型环氧树脂加热搅拌至90～120℃，然后在1～3h内缓慢滴完已溶解0.1～3质量份引发剂
和0.05～1质量份阻聚剂的10～100质量份(甲基)丙烯酸的混合物，随后升温至120～150
℃，继续反应2～8小时，制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
优选的，所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.01～1，其为双酚A型环氧树
脂、双酚S型环氧树脂、环氧化线性酚醛树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二
酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种混合物；所述引发剂为过氧化苯甲酰、
过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物；所述阻聚剂为对苯二
酚、对甲氧基苯酚中的一种或几种混合物。
进一步的，所述的功能性全氟聚醚的制备方法为：
(1)备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为
4000～10000g/mol的氟醚油原料、0.1～10质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
(2)反应混合物加热到180～250℃，并保持1～20min，收集反应釜中的产物，冷却
并过滤；
(3)将产物在250～300℃下减压蒸馏，得到50～80质量份的平均分子量为1500～
2000g/mol具有活性端基的全氟聚醚；
(4)向上述产物中加入10～20质量份的含羟基的乙烯基单体，在30～50℃下反应3
～7h后，减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚。
优选的，所述氟醚油原料为以下三类中的一种或几种混合物：
1)RfO(CF2CF2O)nRf
2)A(CF2CF2CF2O)nB
3)E(C2F4O)m(C3F6O)p(CF2O)q[CFO(CF3)]rD
式中n，m，p，q，r均为整数；
n为2～400；
m为1～200；
p，q，r为1～200；
m+p+q+r之和为4～800；
Rf＝CF3或C2F5；
A＝F，ORf；
B，D＝1～3个碳的全氟烷基；
E＝F，ORf＇，其中ORf＇为1～3个碳的全氟烷基。
优选的，所述的催化剂为金属钛、钒、锰、钴、镍、铝、锡的氟化物或氟氧化物。
优选的，所述的带有羟基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟
丙酯、邻(对)羟基苯乙烯中的任意一种。
优选的，制备的功能性全氟聚醚具有活性端基，其端基由以下结构组成：
由1)和2)两类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF2CF2COF；
由3)类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF(CF3)COF。
本发明制备了一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料，该复合UV
光固化涂料是采用功能性全氟聚醚低聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯进行复合制备，有益效果
表现在：
首先提供了一种低分子量全氟聚醚的制备方法，拓展了高分子量中性端基的氟醚
油使用领域。同时，将全氟聚醚的优异特性引入到了UV光固化涂料中，为UV涂料打开了高端
市场。所制备的具有自清洁性、高耐候性UV光固化涂料，其测试性能优异，能够保证涂覆基
材的长久使用，将该涂料应用到电子行业等领域，即可实现该涂料的优异特性。
同时，本发明制备了低分子量功能性全氟聚醚，将全氟聚醚的疏水疏油、高润滑等
化学惰性特征应用于光固化涂料中，拓展了常规光固化涂料的使用领域。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。但是，实施例内容仅是对本发
明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修
改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的
范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.1)加入装
有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至90℃，然后在1h内缓慢
滴完已溶解0.1质量份引发剂和0.05质量份阻聚剂的10质量份丙烯酸的混合物，随后升温
至120℃，继续反应3小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)功能性全氟聚醚的制备：
a、备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为
4000g/mol的氟醚油原料、1质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到180℃，并保持5min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在250℃下减压蒸馏，得到50质量份的平均分子量为1500g/mol具有活性
端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入10质量份的丙烯酸羟乙酯，在30℃下反应3h后，减压蒸馏出
生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR(Bruker TENSOR 27(德国)傅立叶红外光谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分
别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.7～5.8ppm和6.3～6.4ppm为双键中CH2＝CH-的吸收
峰，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)全氟聚醚-环氧丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙
烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入1质量份步骤(2)制备的功能性全氟
聚醚，5质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，0.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1质量份
乙酸乙酯，每加入一种原料均搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表
面，在紫外光照射下固化成膜。
实施例2
(1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份双酚S型环氧树脂(环氧值0.5)加
入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至100℃，然后在2h内
缓慢滴完已溶解0.5质量份引发剂和0.1质量份阻聚剂的20质量份甲基丙烯酸的混合物，随
后升温至130℃，继续反应4小时，制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。
(2)功能性全氟聚醚的制备：
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为
6000g/mol的氟醚油原料、2质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到200℃，并保持10min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在260℃下减压蒸馏，得到60质量份的平均分子量为1600g/mol具有活性
端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入12质量份的甲基丙烯酸羟乙酯，在40℃下反应4h后，减压蒸
馏出生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在6.16ppm，
5.63ppm处出现CH2＝C(CH3)-的质子吸收峰，表明产物末端存在双键。
(3)全氟聚醚-环氧甲基丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环
氧甲基丙烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入2质量份步骤(2)制备的功
能性全氟聚醚，7质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2
质量份乙酸乙酯，每加入一种原料均搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在
基材表面，在紫外光照射下固化成膜。
实施例3
(1)环氧丙烯酸酯树脂的制备：将100质量份间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂
(环氧值0.8)加入装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌器的反应器中，加热搅拌至110
℃，然后在3h内缓慢滴完已溶解1质量份引发剂和0.2质量份阻聚剂的40质量份丙烯酸的混
合物，随后升温至140℃，继续反应5小时，制得环氧丙烯酸酯树脂。
(2)功能性全氟聚醚的制备：
a.备一个有加热器、搅拌器、分馏柱的金属反应釜，将100质量份平均分子量为
8000g/mol的氟醚油原料、4质量份的催化剂，加入到反应釜中并开启搅拌；
b.反应混合物加热到220℃，并保持15min，收集反应釜中的产物，冷却并过滤；
c.将产物在280℃下减压蒸馏，得到70质量份的平均分子量为1800g/mol具有活性
端基的全氟聚醚；
d.向上述产物中加入15质量份的对羟基苯乙烯，在50℃下反应6h后，减压蒸馏出
生成的HF以及残留的单体，得到具有双键封端的功能性全氟聚醚；
FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在C＝O和C＝C吸收峰，1HNMR在5.6～5.7ppm
和6.3～6.4ppm为CH2＝CH-，6.0～6.2ppm为双键中CH2＝CH-的吸收峰，表明产物末端存在双
键。
(3)全氟聚醚-环氧丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备：将步骤(1)制备的环氧丙
烯酸树脂100质量份加入到容器中，在搅拌下依次加入5质量份步骤(2)制备的功能性全氟
聚醚，10质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯，3质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，4质量份
乙酸乙酯，每加入一种原料均搅拌均匀后，再加入另一种原料。混合均匀后，涂覆在基材表
面，在紫外光照射下固化成膜。
全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料的主要性能测试方法：
(1)外观
目测样品颜色、状态等物理性质。
(2)附着力
参照按GB/T 9286--1998测定。
(3)与水接触角
采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角，所有测量均在25℃下进
行。
(4)铅笔硬度
参照GB/6739-1996测定。
(5)耐水性
参照GB/1733-1993测定。
(6)耐酸性
参照GB/T9274-1988测定。
(7)耐碱性
参照GB/T9274-1988测定。
实施例1～3涂膜性能测试结果见表1：
表1全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料涂膜性能测试结果
样品
外观
水接触角
附着力
铅笔硬度
耐水性
耐酸性
耐碱性
实施例1
均匀、透明
108°
0级
4H
无变化
无变化
无变化
实施例2
均匀、透明
115°
0级
4H
无变化
无变化
无变化
实施例3
均匀、透明
120°
0级
5H
无变化
无变化
无变化