用于制备具有耐湿和耐腐蚀性涂层的环境固化组合物及使用方法技术领域
本发明涉及环境至低烘焙温度(小于80℃)可固化的基本上不含异氰酸酯的多组
分聚氨基甲酸酯和多醛组合物，其固化以形成具有改进的耐湿和耐腐蚀性的交联聚氨酯并
且其用作为直接到金属涂层，如底漆。更具体地说，其涉及可用于直接到金属涂层的多组分
组合物，所述组合物包含一种或多种颜料、增量剂和/或填料、一种或多种离子交换的无定
形二氧化硅(其含有金属阳离子，优选二价或三价金属阳离子(如钙))、一种或多种羧酸化
合物(其含有苯并噻唑、苯并恶唑或苯并咪唑基团中的一种，优选苯并噻唑基团)、一种或多
种疏水磺酸催化剂、一种或多种a)醇酸多元醇或丙烯酸多元醇的聚氨基甲酸酯和b)在组分
中的与一种或多种聚氨基甲酸酯分离的一种或多种多醛。
背景技术
在涂层组合物中使用聚氨酯，包括直接到金属应用(如汽车底漆)是一般周知的；
此类组合物从环境温度到低于80℃可以固化并且提供具有良好至优异硬度、耐刮擦和耐溶
剂性的交联涂层。底漆表面涂剂是被设计以提供在衬底表面与底涂层和透明涂层之间的粘
着力的底漆；其类似于传统的底漆。底漆表面涂剂还提供耐腐蚀性并且在涂漆之前填充衬
在底表面中的任何缺陷或瑕疵。然而，此类目前可用的组合物含有环境不友好的(聚)异氰
酸酯。
聚氨基甲酸酯可以由基本上不含异氰酸酯的组合物制备。令人遗憾的是，在直接
到金属应用(如汽车底漆)中的已知基本上不含异氰酸酯的聚氨酯的耐湿和耐腐蚀性需要
改进。尽管已知大量的添加剂和颜料可改进涂层的耐湿和耐腐蚀性，但是观察到这些产品
的许多没有提供益处并且在多数情况下已经发现不利地影响固化和在用于制备聚氨酯的
不含异氰酸酯的涂层中的特性。
最近，Anderson等人的专利公开案第US2011/0313091A1号公开了基本上不含异氰
酸酯、环境至低烘焙温度(低于80℃)可固化的多组分组合物，所述多组分组合物用于制备
聚氨酯的氨基甲酸酯的醛交联；然而，该组合物未能公开提供用于直接到金属应用中所需
要的耐湿和耐腐蚀性的组合物和涂层。
本发明人已经寻求解决提供基本上不含异氰酸酯的底漆组合物的问题，该底漆组
合物提供(举例来说)在直接到金属应用(如举例来说汽车修补底漆表面涂剂)中的改进的
耐湿和腐蚀性能。
发明内容
1.根据本发明，用作直接到金属涂层的基本上不含异氰酸酯、环境至低烘焙温度
(低于80℃)可固化的多组分底漆组合物，包含一个或多个一种或多种颜料、增量剂和/或填
料、一种或多种离子交换的无定形二氧化硅(其含有金属阳离子，优选二价或三价金属阳离
子(如钙))、一种或多种羧酸化合物(其含有苯并噻唑、苯并恶唑或苯并咪唑基团，优选苯并
噻唑基团)、一种或多种疏水磺酸催化剂、一种或多种a)醇酸多元醇和丙烯酸多元醇或其混
合物的聚氨基甲酸酯以及一种或多种b)在组分中的与一种或多种聚氨基甲酸酯分离的多
醛或其缩醛或半缩醛。
2.根据上述1的本发明的组合物，其中含有金属阳离子的一种或多种离子交换的
无定形二氧化硅选自含有二价金属或三价金属(如钙、镁、锌、铜、锡或银，优选钙或锌)的阳
离子交换的无定形二氧化硅。
3.根据上述1或2中任一项的本发明的组合物，其中以组合物的总固体重量计，一
种或多种离子交换的无定形二氧化硅的总量在2.5wt.％至12.5wt.％或优选5wt.％到
10wt.％的范围内。
4.根据上述1、2或3中任一项的本发明的组合物，其中含有苯并噻唑、苯并恶唑或
苯并咪唑基团中的一种的一种或多种羧酸化合物选自苯并噻唑取代的二甲酸(例如苯并噻
唑-2-基硫丁二酸)。
5.根据上述1、2、3或4中任一项的本发明的组合物，其中以组合物的总固体重量
计，含有苯并噻唑、苯并恶唑或苯并咪唑基团(苯并噻唑)中一种的一种或多种羧酸化合物
的总量在0.5wt.％至5wt.％或优选1wt.％至3wt.％范围内。
6.根据上述1、2、3、4或5中任一项的本发明的组合物，其中一种或多种疏水磺酸催
化剂在25℃和100kPa下在水中的溶解度小于40wt.％，更优选小于20wt.％并且最优选小于
15wt.％。
7.根据上述1、2、3、4、5或6中任一项的本发明的组合物，其中以组合物的总固体重
量计，一种或多种疏水磺酸催化剂的总量在0.01wt.％至10wt.％，或优选0.1wt.％至
5wt.％或更优选0.2wt.％至2.5wt.％范围内。
8.根据上述1、2、3、4、5、6或7中的任一项的本发明的组合物，进一步包含一种或多
种环氧硅烷，优选可水解的环氧硅烷，举例来说，环氧烷基烷氧基硅烷(如环氧丙基三烷氧
基硅烷或更优选环氧丙基三甲氧基硅烷)。
9.根据上述1、2、3、4、5、6、7或8中任一项的本发明的组合物，所述组合为具有15％
至60％或优选25％至50％或更优选地30％至45％的颜料体积浓度(PVC％)。
10.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项的本发明的组合物，其中一种或多种
a)聚氨基甲酸酯为由羟基数为50至250或优选100至200的醇酸多元醇制备的聚氨基甲酸
酯。
11.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项的本发明的组合物，其中聚氨基甲
酸酯为醇酸多元醇的聚氨基甲酸酯并且该醇酸多元醇为短油或中油醇酸多元醇。
12.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一项的本发明的组合物，其中聚氨
基甲酸酯为醇酸多元醇的聚氨基甲酸酯并且该醇酸多元醇为干性油醇酸多元醇。
13.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中任一项的本发明的组合物，其中聚
氨基甲酸酯为醇酸多元醇的聚氨基甲酸酯并且醇酸多元醇为一种或多种单羧基脂肪酸或
甘油三酸酯、一种或多种具有两个或更多个羧酸、盐或卤素基团的多元羧酸和一种或多种
具有两个或更多个或优选4个或更多个羟基的多元醇(如赤藻糖醇或季戊四醇)的反应产
物。
14.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项的本发明的组合物，其中一种或多种
a)聚氨基甲酸酯为由羟基数为50至250或优选100至200的丙烯酸多元醇制备的聚氨基甲酸
酯。
15.根据上述1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14中任一项的本发明的组合物，
其中一种或多种b)多醛、其缩醛或半缩醛为环脂族二醛，优选1,3环己烷二甲醛(CHDA)、1,4
环己烷二甲醛(CHDA)、其掺合物或其缩醛或半缩醛。
16.根据上述1到15中任一项的本发明的组合物，其中组合物进一步包含一种或多
种固化抑制剂，如举例来说水或醇，优选为C1到C5烷基醇。
17.根据上述1到16中任一项的本发明的组合物，其中组合物包含一种或多种颜料
和一种或多种增量剂，优选作为颜料的二氧化钛和作为增量剂的滑石或二氧化硅。
18.在另一方面中，本发明提供制备根据上述1至17中任一项的组合物的方法，所
述方法包含将一种或多种离子交换的无定形二氧化硅、一种或多种二羧酸催化剂、一种或
多种疏水磺酸催化剂与一种或多种填料(如滑石)、颜料(如二氧化钛或氧化铁)和/或增量
剂(如泥土或二氧化硅)以及一种或多种分散剂(如多元羧酸共聚物像聚丙烯酸共聚物、聚
甲基丙烯酸共聚物及其盐)在一起研磨以形成颜料混合物。
19.在又一方面中，本发明提供用于使用根据上述1至17中任一项的组合物的方
法，所述方法包含将该组合物涂覆到金属衬底(如金属、预处理的金属或底涂金属)以形成
涂层，并且在环境至80℃、或优选环境至60℃，或优选环境温度至30℃的温度下，固化该涂
层以形成交联的聚氨酯。涂层可以固化一段足够长的时间，以使能够砂磨涂层。
20.根据上述19的方法，所述方法进一步包含将有色的底涂层组合物或着色涂层
组合物(如丙烯酸底涂层组合物或着色涂层组合物)涂覆至涂层以形成有色的底涂层或着
色涂层，并且固化该有色的底涂层或着色涂层以形成固化的有色底涂层或着色涂层。
21.根据上述20的方法，其进一步包含向所述固化有色底涂层或着色涂层涂覆透
明涂层组合物，以及固化所述透明涂层组合物以形成汽车涂层面漆。
22.一种面漆，包含金属衬底(如金属、预处理的金属或底涂金属)、在金属衬底上
的来自上述1至17中任一项的组合物的一种或多种交联的聚氨酯涂层、在一个或多个涂层
上的固化的有色底涂层或着色涂层以及在固化的有色底涂层或着色涂层上的固化的透明
涂层。
具体实施方式
如本文所用，术语“ASTM”代表ASTM国际组织(ASTM International)，这是一个总
部设于美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(West Conshohocken,Pennsylvania,USA)的组织
的名称。
如本文所用，术语“醇酸”意指由使一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸连同
一种或多种单羧酸(如长链脂肪酸、其相对应的甘油三酯以及其混合物)反应而制备的聚
酯。术语“油基醇酸树脂”意指已经通过添加饱和或不饱和脂肪酸或其相对应的甘油三酯改
性的聚酯；并且术语“不含油的醇酸树脂”意指已经通过添加饱和单羧酸改性的聚酯。
如本文所用，术语“干性醇酸树脂”意指由多不饱和脂肪酸或甘油三酯(干性油)
(如亚麻籽油)制备的可以通过空气氧化或自动氧化干燥而干燥的那些醇酸树脂。干性醇酸
通常用作涂层或油墨的成膜剂。
如本文所使用，术语“非干性醇酸树脂”意指由如椰子油的非干性单羧酸油制备的
那些醇酸树脂。非干性醇酸可以通过其羟基官能团被交联以变为成膜剂的一部分。
如本文所用，涉及醇酸树脂的“油长度”的术语(例如短油、中油或长油醇酸)是指
以总固体计，醇酸树脂中的油或脂肪酸以醇酸中的单羧酸油、脂肪酸或甘油三酯的重量百
分比计的比例。醇酸树脂分类如下：“极长”是超过70％，“长”是56％-70％，“中等”是46％-
55％，并且“短”是低于45％。
如本文所用，术语“环境温度”意指室温，并且“环境温度可固化”意指能够在0℃到
室外温度下在化学转换过程中能够反应。
如本文所使用，术语“氨基甲酸酯基团的平均数”意指如通过凝胶渗透色谱法(使
用聚苯乙烯标准物)测定的给定聚氨基甲酸酯的总数平均分子量除以聚氨基甲酸酯的氨基
甲酸酯当量。使用以下等式计算基于固体的氨基甲酸酯当量重量(CEW)：
CEW＝(OHEW多元醇+(43×氨基甲酸酯转化率))÷氨基甲酸酯转化率，其中氨基甲酸
酯转化率使用以下等式估计：
氨基甲酸酯转化率＝(OH#多元醇-OH#聚氨基甲酸酯)÷OH#多元醇。
应注意，当乘以100％时氨基甲酸酯转化率可以表示为百分比。
如本文所用，术语“固化”意指经受对于化学转换材料(如通过使其交联或硬化)而
言有效的条件。
如本文所用，术语“固化温度”意指对于化学转换本发明的环境温度可固化多组分
组合物以形成交联的聚氨酯而言有效的热或冷的程度。
如本文所用，术语“计算油含量(％)”对于醇酸多元醇意指以用于制备醇酸多元醇
的总固体计，在醇酸中的单羧酸油、脂肪酸或甘油三酯的重量百分比的重量比例。
如本文所用，术语“OH值(mg KOH/g)”或“羟基数”或“OH数”对于醇酸多元醇或丙烯
酸多元醇，意指以每克多元醇的氢氧化钾(KOH)的毫克数计的量(mg KOH/g多元醇)，该量通
过根据ASTM D4274-11(测试聚氨基甲酸酯原材料的标准测试方法：多元醇的羟基数测定
(2011)测试方法A(Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials:
Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2011)Test Method A)中所阐述的滴
定方法测定，其在室温下使用在四氢呋喃(THF)中的4-(二甲氨基)吡啶催化剂和在THF中的
乙酸酐作为试剂以及用甲醇中的1N KOH作为滴定剂来进行。
如本文所用，术语“AV(mg KOH/g)”或“酸值”意指醇酸多元醇或丙烯酸多元醇的酸
值，如通过根据在ASTM D1639-90(1996)中所阐述的滴定方法在室温下使用甲醇中的0.1N
氢氧化钾作为滴定剂以及异丙醇与二甲苯的50/50(v/v)混合物作为溶剂来测定。
如本文所用，术语“增量剂”与术语“填料”互换使用。
如本文所用，术语“多组分组合物”意指包含两种或更多种组分的组合物，每一种
组分具有至少一种成分，其中在混合组分时，组分提供不含固化抑制剂并且在环境温度至
80℃的温度下在7天内反应、凝结或固化的组合物。
如本文所用，术语“多醛”意指含有两个或两个以上醛基团的分子或其水合物或呈
缩醛或半缩醛形式，其中该分子能够在本发明固化步骤期间如本文所描述进行并且能够与
聚氨基甲酸酯反应以便形成交联的聚氨酯。在本文中醛基可以写成-C(＝O)H或-CHO。术语
“多醛”在本文中并不用以意指通过使醛单体自聚合所制备的聚合物质。
如本文所用，术语“聚氨基甲酸酯”意指含有平均两个或更多个氨基甲酸酯基团
(H2NC(O)O-)的分子，其中该分子能够在固化期间能够与多醛反应以便形成聚氨酯。
如本文所用，术语“颜料体积浓度”或“颜料体积浓度％”或“PVC％”意指通过以下
等式对于整个多组分组合物所测定的数量：
100％×((一种或多种)颜料的体积+(一种或多种)增量剂的体积+(一种或多种)
填料的体积)涂层的总干燥体积。
如本文所用，如本文所用的术语“溶剂/稀释剂”包含所有常规的非极性和极性有
机溶剂以及稀释剂。
如本文所用，术语“基本上不含异氰酸酯基团”或“基本上不含异氰酸酯”意指以组
合物中的氨基甲酸酯基加上异氰酸酯基的总摩尔计，具有0摩尔％至5摩尔％(mol％)的-N
＝C＝O基团(即，异氰酸酯基)，该比例优选为低于3mol％或更优选低于1mol％，并且再更优
选低于0.1mol％。
如本文所用，术语“基本上不含甲醛”是以多醛固体的重量计的低于500ppm。
如本文所用，术语“总固体”或“固体”是指树脂、反应物以及所有非挥发性添加剂
或成分，包括催化剂；固体不包括水或挥发性溶剂(其在0℃至80℃下的固化使用条件下挥
发)。
如本文所用，术语“wt.％”意指重量百分比(weight percent)或重量百分比
(percent by weight)。
除非另外陈述，否则所有单位的压力和温度都是指标准压力和室温。
所有包含圆括号的短语都表示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或
两者。
除非另外陈述，否则所有范围都包括端点并且是可组合的。举例来说，15％至
60％，或优选25％至50％或更优选30％至45％％的所陈述范围(％PVC)意指以下各者中的
任一者：15％至60％PVC，或15％至25％PVC，或15％至50％PVC，或15％至30％PVC，或15％至
45％PVC，或45％至60％PVC，或25％至60％PVC，或优选25％至50％PVC，或优选25％至30％
PVC，或优选30％至50％PVC，或优选45％至50％PVC，或优选25％至45％PVC，或更优选30％
至45％PVC。
本发明提供用于制备耐湿和耐腐蚀涂层的多组分组合物，如用于直接到金属应用
的底漆和涂层。尽管市场上存在不含异氰酸酯的涂层，但是本发明的多组分组合物允许在
直接到金属应用中的改进的性能。本发明的组合物已经展示出(举例来说)在用于直接到金
属涂覆的醇酸底漆中防潮性的改进
本发明的多组分组合物进一步包含一种或多种离子交换的无定形二氧化硅，优选
阳离子交换，如钙离子交换的无定形二氧化硅。
优选合适的离子交换的无定形二氧化硅可包括，举例来说可用作以下各者中的二
氧化硅的任一者：SHIELDEX C303(平均粒径：2.5微米至3.5微米，钙含量：3wt.％)、
SHIELDEX AC3(平均粒径：2.3微米至3.1微米，钙含量：6wt.％)、SHIELDEX AC5(平均粒径：
3.8微米至5.2微米，钙含量：6wt.％)、SHIELDEX CS311(如由制造商使用英国马尔文马尔文
仪器有限公司的马尔文MastersizerTM 2000粒度分析器(Malvern MastersizerTM
2000particle size analyzer,Malvern Instruments,Ltd.,Malvern,UK)报告的pH为9.5，
平均粒径：2.5微米至3.5微米)以及SHIELDEX SY710(平均粒径：2.2微米至2.5微米，钙含
量：6.6wt.％至7.5wt.％)，所有商标均来自伊利诺伊州芝加哥格雷斯公司(W.R.Grace&
Co.,Chicago,IL)。
优选地，离子交换的无定形二氧化硅在水中的pH为8至10，或更优选8至9.6，如可
用作SHIELDEX CS311的二氧化硅。
本发明的多组分组合物进一步包含一种或多种疏水磺酸催化剂，其中该催化剂在
25℃和100kPa(14.51psi)下总的水溶解度小于40g/100mL水，优选20g/100mL或更小；40g/
100mL水的总的水溶解度等于在相同温度和压力条件下在水中40wt.％的总的水溶解度。
疏水磺酸催化剂含有一种或多种芳族基或烷基。优选地，疏水磺酸催化剂为具有
两个或更多个芳族基的芳族磺酸，举例来说，二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、双十二烷基
萘磺酸并且那些催化剂可以商标NacureTM XC-315催化剂(康涅狄格州诺沃克的金氏工业)
(King Industries,Norwalk,CT)获得，其在25℃和100kPa下的总的水溶解度小于10g/
100mL。
本发明的多组分组合物进一步包含一种或多种含有苯并噻唑、苯并恶唑或苯并咪
唑基团中一种的羧酸化合物，如Berner等人的美国专利第4,612,049号中描述的那些，举例
来说，选自苯并噻唑-2-基硫乙酸和苯并噻唑取代的二羧酸，像苯并噻唑-2-基硫丁二酸和
苯并噻唑-2-基硫丙二酸。含有苯并噻唑基团的合适的羧酸化合物的实例为HaloxTM650化合
物(印第安纳州哈蒙德ICL\先进添加剂的分公司，Halox)(Halox,a division of ICL\
Advanced Additives,Hammond,IN)。
优选地，本发明的多组分组合物进一步包含用于改进在直接到金属调配物中涂层
的耐湿和腐蚀性能的一种或多种环氧官能硅烷，如举例来说环氧官能可水解的硅烷，如氧
基硅烷像环氧基烷基三烷氧基硅烷。
以组合物的总固体重量计，环氧硅烷可以以0至5wt.％或优选0.1wt.％至3wt.％
的量使用。
合适的环氧官能硅烷的实例为可用作SILQUEST A-187(纽约州沃特福德的迈图性
能材料有限公司)(Momentive Performance Materials,Inc.,Waterford,NY)的环氧丙基
三甲氧基硅烷。
以总的聚氨基甲酸酯和多醛固体计，本发明的组合物可包含20wt.％至90wt.％的
一种或多种a)聚氨基甲酸酯，举例来说，25wt.％至75wt.％，或30wt.％至70wt.％或
35wt.％至60wt.％。
一种或多种a)聚氨基甲酸酯可以具有平均2个或更多个氨基甲酸酯基团，或优选
地平均2.5个或更多个氨基甲酸酯基团，如平均三个或更多个氨基甲酸酯基团或平均四个
或更多个氨基甲酸酯基团。
优选地，一种或多种a)聚氨基甲酸酯基本上由碳、氢、氮以及氧原子组成，并且更
优选地是由所述各者组成。再更优选地，聚氨基甲酸酯由碳、氢、氮以及氧原子组成，其中每
个氮原子为聚氨基甲酸酯的两个或更多个氨基甲酸酯基团中的一个的氮原子。
本发明的a)聚氨基甲酸酯基本上不含异氰酸酯。存在或不存在含有异氰酸酯基团
的分子可以通过傅里叶变换红外(Fourier Transform Infrared)(FT-IR)光谱法或碳-13
核磁共振(13C-NMR)光谱法容易地确认。
本发明的a)聚氨基甲酸酯可以通过在一种或多种氨甲酰化催化剂存在下，使醇酸
多元醇或丙烯酸多元醇与未取代的氨基甲酸烷基酯或脲(如脲本身、硫脲、缩二脲、缩三脲
具有低毒性的N-烷基取代的尿素(如N-甲基脲或N-乙基脲和脲包合物))中任一者反应以得
到聚氨基甲酸酯来制备。这一反应的实例以下以图形方式在方案(a)中说明：
其中R'(OH)m是醇酸或丙烯酸多元醇并且m是2或更大。
用于制备本发明的a)聚氨基甲酸酯的合适的醇酸多元醇可以由一种或多种单羧
酸油、一种或多种具有两个或更多个羧酸、盐或卤素基团的多元羧酸和一种或多种包含其
具有三个或更多个，优选地四个或更多个羟基的多元醇的多元醇的反应物混合物形成，其
中反应物混合物具有超过总羧酸、盐或酰基卤官能团的过量总羟基官能团。
合适的单羧酸油可包含任何脂肪酸/甘油三酯、饱和单羧酸或其混合物并且优选
为可以用金属干燥剂固化的干性(多不饱和)单羧酸油。优选地，单羧酸油为干性(多不饱
和)油，其可以用金属干燥剂固化。
用于制备本发明的一种或多种a)聚氨基甲酸酯的合适的丙烯酸多元醇可以是具
有期望羟基数或OHEW的任何羟基官能丙烯酸聚合物。可用于制备一种或多种丙烯酸多元醇
的合适的单体可包括(举例来说)C1至C18(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯(如
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)、芳族乙烯基单体(如苯乙
烯和(甲基)丙烯酸芳基酯)、酸官能单体(如(甲基)丙烯酸)以及羟基官能丙烯酸和乙烯基
单体。
用于制备丙烯酸多元醇的合适的羟基官能丙烯酸和乙烯基单体可以是(甲基)丙
烯酸羟烷基酯中的任一者(像甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA))、乙烯醇、烯丙醇以及甲基丙烯酸
甘油酯。
以用于制备丙烯酸多元醇的单体以及其它丙烯酸或乙烯基单体(如(甲基)丙烯酸
烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯)的其余部分的总重量计，丙烯酸多
元醇一般包含7wt.％至50wt.％，或优选地20wt.％至35wt.％的羟基官能丙烯酸和乙烯基
单体的聚合产物。
此类丙烯酸多元醇可以通过如本领域中已知的在油可溶引发剂化合物(如过氧化
二苯甲酰)存在下在有机溶剂中的常规溶液聚合而制备。
适用作本发明的多组分组合物的一种或多种b)多醛的是任何具有两个、三个、四
个或更多个醛基或其缩醛或半缩醛的化合物。具有三个醛基的多醛在本文中称为“三醛”。
多醛可以是含有具有2个至100个碳的化合物的任何醛基，其条件是具有大于20个碳原子的
多醛每11个碳原子将具有至少一个醛基。本发明的多醛基本上不含甲醛。
以一种或多种b)多醛和一至或多种a)聚氨基甲酸酯的总固体重量计，多组分组合
物可包含5wt.％到80wt.％的一种或多种b)多醛、其缩醛或半缩醛组分，举例来说10wt.％
到50wt.％。
一种或多种b)多醛可以是直链或支链脂族多醛、环状和非芳族多醛和/或环状和
芳族多醛。
合适的多醛可包含一种或多种非环状直链或支链多醛，如具有2个到16个碳原子
的多醛，或具有16个碳原子的多醛，其通过使由脂肪酸酯或籽油(如具有48个或更多个碳原
子的含多烯烃的脂肪酸甘油三酯)制备的基本上水不可溶的含多烯烃化合物氢甲酰化而制
备。
优选地，本发明的一种或多种b)多醛包含一种或多种环脂族多醛，如举例来说具
有3个到20个环碳原子或优选5个到12个环碳原子的环脂族多醛。
优选地，本发明的一种或多种b)多醛可以是包含以下各项中的两种或更多种的混
合物：反式-1,3-环己烷二甲醛、顺式-1,3-环己烷二甲醛、反式-1,4-环己烷二甲醛以及顺
式-1,4-环己烷二甲醛或这些多醛的受保护或封端形式。
可用于本发明的一种或多种b)多醛可以通过已知方法，如使对应多元醇的氧化，
和如Anderson等人的美国专利第8,653,174B2号中所公开容易地获得或制备。举例来说，1,
3-环己烷二甲醛与1,4-环己烷二甲醛的优选混合物可以通过包含以下的方法制备：使丙烯
醛与1,3-丁二烯在狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应中反应以得到3-环己烯甲醛(也称为
1,2,3,6-四氢苯甲醛)并且使3-环己烯甲醛氢甲酰化。
本发明的一种或多种b)多醛可以是未封端并且未保护的或是被封端或保护的。被
封端或受保护的多醛可以通过使未封端并且未受保护的多醛与合适的封端或保护基，如亚
硫酸氢盐(例如来自多醛与亚硫酸氢钠的反应)、二氧杂环戊烷(例如来自多醛与乙二醇的
反应)、肟(例如来自多醛与羟胺的反应)、亚胺(例如来自多醛与甲胺的反应)以及恶唑烷
(例如来自多醛与2-氨基乙醇的反应)反应来形成。
优选的受保护b)多醛包含水合基团(>C(OH)2)、半缩醛、缩醛或其混合物。这些优
选的受保护多醛可以通过使多醛分别与水、一摩尔当量烷醇(例如甲醇或乙醇)、两摩尔当
量烷醇反应来制备。如果需要，半缩醛、缩醛、保护基可以通过去保护(如水解)被去除以再
次得到未受保护形式的多醛。此类醛保护或封端基团以及形成和去除(即，去保护)在例如
US 6,177,514 B1中教导。
优选地，本发明的一种或多种b)多醛在纯净形式中是稳定的(即，实质上不会自聚
合)，并且更优选地在纯净形式中为基本上水不可溶并且稳定的。
本发明的多组分组合物进一步包含一种或多种颜料、填料或增量剂。如本文所用，
“填料”和“增量剂”被当作同一种事物来处理。适用作一种或多种颜料的可包括(举例来说)
炭黑(例如灯黑)、任何着色的铁(例如氧化铁)、铜(例如氧化铜)、钛(例如TiO2或二氧化钛)
镍、铬、铅(例如硫酸铅)、钙、镁、钡的金属氧化物、硫酸盐、硅酸盐和钼酸盐、铜和锰的硅酸
盐以及有机着色剂或染料。一种或多种颜料、填料或增量剂包括以上各者中的任一种，优选
一种或多种颜料以及一种或多种增量剂的混合物或组合。
以多组分组合物中的固体的总重量计，有机着色剂或染料，如单和二-偶氮颜料
(如甲苯胺红和喹吖啶酮红)、酞菁、氰亚铁酸盐和钼酸盐，可以高达1wt.％或0.0001wt.％
至1wt.％的量存在。
适用作一种或多种增量剂的可以包括(举例来说)二氧化硅(如锻制二氧化硅)、粘
土、云母、滑石、硅藻土、硅酸铝、微球状瓷珠、氧化锌、硫酸钡以及霞石正长岩。
优选地，一种或多种填料或增量剂不含碱性填料，如碳酸钙。
优选地，一种或多种填料或增量剂为二氧化硅、滑石、硅藻土和含有这些中任一项
的混合物。
包含来自干性油醇酸多元醇的a)聚氨基甲酸酯的本发明的环境温度可固化多组
分组合物，可进一步包含如在本领域中众所周知的并且市售的一种或多种金属干燥剂或干
燥剂盐。合适的干燥剂的实例为(环)脂族天然或合成酸的金属盐，所述酸(举例来说)亚麻
油酸、环烷酸以及2-乙基-己酸。铁、钙以及锌为合适的干燥剂金属。还可以使用干燥剂的混
合物。就其金属含量而言，相对于多组分组合物的总固体，干燥剂以0.001wt.％到3wt.％的
比例使用。
本发明的多组分组合物可进一步包含常规的附加成分，举例来说，溶剂/稀释剂、
流变改性剂、流动控制剂、调平剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、紫外辐射(UV)光稳定剂、粘
着促进剂、催化剂、固化迟延剂以及助剂。
有利地，用于涂层用途的本发明的多组分组合物具有在30体积％到90体积％范围
内的总固体含量。因此，包含本发明的多组分组合物的涂层组合物可以用作高固体组合物，
其具有在低挥发性有机化合物(VOC)汽车涂层组合物中的减少量的VOC，例如至多400g/L或
至多250g/L体积的量。
一般利用溶剂或溶剂掺合物以使涂层组合物减少到最佳喷涂粘度。合适的溶剂的
实例为非极性或极性有机溶剂，如举例来说芳族烃、脂族烃、醚、羧酸酯、酮或其两种或更多
种的混合物。合适的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲苯、
二甲苯、石油馏出物(如芳族(Aromatic)100)、乙酸乙酯以及乙酸丁酯。优选地，使用溶剂的
掺合物。
优选地，为了减少或消除在组合物的适用期与涂层干燥时间或涂层干燥到砂磨时
间之间的相关性或在其固化之后的两者，本发明的多组分组合物包含一种或多种固化抑制
剂，如举例来说水或醇或两者。固化抑制剂延迟本发明的组合物的固化时间的起始或使其
增加，或两者。固化抑制剂可使得组合物能够维持(若需要)一段长的适用期(例如几个小时
至几天)并且当需要固化时可以例如通过蒸发而去除。合适的固化抑制剂在大气压力下的
沸点为从环境温度到300℃或优选地至多250℃或更优选地至少30℃或至多200℃。
以本发明的组合物的固体总重量计，一种或多种固化抑制剂可以0到90wt.％，或
优选地0.5wt.％到60wt.％，或更优选地最多50wt.％，或再更优选地至少1wt.％或至多
30wt.％的总量使用。最有选地，以本发明的组合物的固体总重量计，该固化抑制剂以小于
20wt.％或甚至更优选小于10wt.％的量使用。
合适的UV光稳定剂为任何如受阻胺，像双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶
基)癸二酸酯(例如由德国勒沃库森的巴斯夫(BASF,Leverkusen,DE)供应的TinuvinTM 123
光稳定剂)；合适的分散剂为如多磷酸聚酯的任一种(例如由康涅狄格州沃林福特的毕克美
国有限公司(BYYK USA,Inc.,Wallingford,CT)供应的DisperbykTM 110)；合适的调平剂为
如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷；以及流变改性剂如有机蜡(例如由新泽西州弗洛勒姆帕克
特洛伊公司(Troy Corporation Florham Park,NJ)供应的TroythixTM 21BA蜡)。
优选地，使用本发明的多组分组合物的方法包含将组合物涂覆到衬底表面的至少
一部分上并且使多组分组合物的可固化涂层固化以便制备包含交联聚氨酯的经涂布衬底。
环境温度可固化组合物的固化温度为环境温度至80℃，或优选地60℃或更低，或
更优选地40℃或更低，或甚至更优选地30℃或更低。优选的最低有效固化温度是对对使本
发明环境温度可固化组合物固化以在7天内产生本发明交联聚氨酯有效的最低温度。固化
的环境温度可以是0℃或更高或高达40℃，或至少10℃。优选的固化环境温度为20℃至30
℃。
多组分组合物可以通过任何合适的涂覆手段(举例来说刷涂、喷涂或浸渍)涂覆到
(一个或多个)衬底的表面上。
实例：除非另外规定，否则所有温度为室温并且所有压力为1大气压或环境压力。
实例A：两阶段的醇酸多元醇合成
第一阶段：醇解。向5L三颈圆底烧瓶添加葵花油(1388.9g)。将玻璃搅拌棒和桨放
置在烧瓶的中间接头中。将烧瓶附接到格子上伴以塔顶搅拌，并且使在室温下的油浴升高
以浸没烧瓶。所述浴的设定点为220℃并且开始加热和搅拌。向搅拌的油添加季戊四醇
(713.6g)和二丁基锡催化剂(以总反应器装料计1200ppm)。一旦添加了所有反应物，即将具
有95℃设定点的经填充冷凝器附接到侧面接头中的一个上并且在上面放置连接到起泡器
上的软管转接器。在另一侧颈上附接第二个软管转接器并且将其连接到氮气入口。将缓慢
氮气吹扫放置在系统上并且在起泡器中观察。允许反应混合物加热并且混合过夜以确保高
转化率。当获得葵花油的“单甘油酸酯”，意指反应器内含物以一份树脂比三份甲醇均匀地
分散在甲醇中时，这一阶段完成。
第二阶段。含有来自第一阶段的醇解混合物的5L三颈烧瓶配备有玻璃搅拌轴和
桨。将烧瓶附接到格子，伴以顶部搅拌。使在室温下的油浴升高以浸没烧瓶。所述浴的设定
点为220℃并且开始加热和搅拌。向烧瓶添加间苯二甲酸(359.0g)、邻苯二甲酸酐(538.5g)
以及二甲苯(以总装料计，2％)。接着，将迪安-斯塔克(Dean-Stark)分水器连接到侧接头中
的一个上并且在上面放置连接到出口起泡器的弗里德里克斯(Friedrichs)冷凝器。将氮气
吹扫放置在系统上。允许系统加热(220℃)并且将所形成的水以与二甲苯的共沸物的形式
蒸馏出。反应的该第二阶段通过从反应器去除样品并且滴定酸值(AV)来监测。允许反应进
行直到达到所需的AV(8.0mg KOH/g)。醇酸多元醇具有180mgKOH/g(以固体计)的测量OH数。
随后将反应内含物倒入玻璃瓶中并且允许其在氮气垫下冷却到室温。
实例B：醇酸聚氨基甲酸酯合成：在配备有机械搅拌器、回流冷凝器、氮气吹扫系统
和温度控制的2000ml圆底反应器系统中进行反应。使用加热套用于温度控制。向反应器装
入来自上述实例A的醇酸多元醇(2000g)，在二甲苯中将其稀释到60％到70％的最终固体含
量以实现允许在140℃下的有效搅拌的方法粘度。以0.6wt.％(以固体计)将催化剂FascatTM
4201氧化二丁基锡(宾夕法尼亚州费城DBTO阿科玛公司(DBTO,Arkema,Inc.,
Philadelphia,PA))添加到反应器中的醇酸多元醇中。基于用于醇酸多元醇的羟基值计算
以62％羟基转化率为目标的所用的脲(99.5wt.％纯，密苏里州圣路易斯市的西格玛-奥德
里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))量。对于2000g分批的醇酸多元醇，将238.7g总脲
首先溶解于蒸馏水中以制备50wt％水溶液。将反应器中的醇酸-溶剂-催化剂混合物缓慢加
热至140℃并且用氮气吹扫至少30min。将脲溶液装入到60ml玻璃注射器中并且将其以恒定
受控速率通过注射泵小心地馈入到反应器中。在6到10小时内将脲溶液稳定地馈入反应器
中。共沸蒸汽形成并且在冷凝器中冷却，其随后被收集在迪安斯塔克分水器(Dean-Stark
trap)中。将反应小心地维持在140℃下，在500rpm到600rpm下混合并且持续10到12小时直
到完成。定期获取样品用于NMR和GPC分析。氨基甲酸酯转化率(从羟基到氨基甲酸酯)计算
为59％。
来自实施例B的聚氨基甲酸酯如在以下实例1中所示调配。
实例1和实例1A：来自醇酸多元醇的聚氨基甲酸酯的多组分组合物调配物
表1：实例1的多组分组合物的调配物
表1A：实例1A*的比较调配物
*-表示比较实例。
对于实例1，部分A使用借助DyspermatTM混合器(德国赖希斯霍夫VMA-Getzman)
(VMA-Getzman,Reichshof,DE)的塔顶混合来制备。Hegman仪用于测定颜料分散于油漆中如
何精细研磨。调和漆具有5.5Hegman单位或更大的值。对于部分A，借助塔顶搅拌添加CHDA，
接着在喷涂之前添加疏水磺酸酯催化剂、DNNDSA。
对于实例2，部分A使用与实例1和1A相同的方法。部分B在使用前一天制备，其中向
醇添加CHDA，接着添加XC 315催化剂。在喷涂之前，将部分B添加至部分A。
表2：实例2-多组分组合物的调配物
将每个调配物喷涂到两个涂层中，每个涂层之间的闪蒸时间为10分钟。在第二次
涂覆涂层的第二个10分钟闪蒸之后，测量砂磨时间。涂层涂覆到用80磨粒砂纸砂磨的冷轧
钢板。对于具有基础涂层和透明涂层的面板，在砂磨底涂板之后涂覆基础涂层和透明涂层。
在根据制造商的建议砂磨板之后，随后涂覆商业黑色基础涂层。根据制造商的建议，将商业
透明涂层(2涂层喷涂)涂覆在基础涂层上。在评估之前，将板在室温下固化过夜。
衬底制备：对于实例1和1A，制备冷轧钢测试板，用于借助具有80磨粒砂纸的
Hutchens 4500(加利福尼亚州帕萨迪纳的Hutchens)(Hutchens,Pasadena,CA)15cm面漆DA
砂磨机修补制备。在板被砂磨平滑之后，用压缩空气清洗板以从制备的表面去除粉尘。使用
红色Scotch-BriteTM垫(明尼苏达州明尼阿波利斯市的3M公司(3M,Minneapolis,MN))在均
一方向上磨损表面直到所有磨损痕迹都是相同的深度和方向。
如下测试在指定实例1和1A至实例2中的涂覆调配物。
测试方法：
砂磨时间：通过其中使用手动砂磨达到的时间测定可砂磨性，320磨粒砂纸不与底
漆结成块并且材料易于从砂纸上摇晃掉或敲掉。可接受的结果将是在小于1h内砂磨的能
力。实例1和比较实例1的砂磨结果在表1中呈现。
涂层的厚度：通过ASTM D7091-05(涂覆于含铁金属上的非磁性涂层和涂覆于非铁
金属上的非磁性不导电涂层的干膜厚度的非破坏性测量的标准操作(Standard Practice
for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings
Applied to Ferrous Metals and Nonmagnetic,Nonconductive Coatings Applied to
Non-Ferrous Metals)(2005))测量。
耐MEK双重摩擦性：在实例1至1A和实例2中，MEK摩擦测试机(加拿大安大略省奥克
维尔市DJH设计)(DJH Designs,Oakville,ON,CA)用于评估涂层对于甲基乙基酮(MEK)的耐
受性，这类似于ASTM D 4752-98(1998)。涂层在室温(24℃)和50％相对湿度下固化指定时
间。在穿过涂布板的来回运动中，测试仪移动附接到施加0.155Kg/cm2(～2.2lb/in2)力的称
重框的棉垫片。每个来回被称作一次双重摩擦。摩擦持续直至指定损坏出现，并且记录双重
摩擦的次数。除非另外指明，否则摩擦持续直至涂层被切穿，并且衬底在任何区域中变得可
见，并且记录双重摩擦的次数。可接受结果为至少100次至200次双重摩擦。
胶带划格附着力：根据ASTM D-3359-09(2009)的修改版本测量并评级划格附着
力，其中10cm段的PermacelTM 99压敏粘合剂(明尼苏达州明尼阿波利斯的3M公司(3M,
Minneapolis,MN))胶带铺设在指定的20涂层上并且当胶带被拉开时，3mm刀片用于在测试
涂层粘附至衬底何种程度中制造划格。ASTM等级范围为0A到5A，其中5A的等级为所期望的。
根据该方法，等级读数为：5A(无剥离或去除)；(4A)沿着切口或在其交叉点处痕量剥离或去
除；(3A)沿着25切口的任一侧至多1.6mm(1/16英寸)有锯齿状去除(2A)沿着大部分切口的
任一侧至多3.2mm(1/8英寸)有锯齿状去除；(1A)从胶带下方的大部分X区域去除；以及(0A)
超出胶带下方的区域去除。可接受结果为4A或更高。
耐湿性测试：经涂布板在环境温度下固化7天，随后将其放在38℃下100％冷凝湿
度的Cleveland湿度箱上96h，随后观测起泡和缺陷。
表3：砂磨底漆的时间
实例1
比较实例1A
实例2
|
砂磨底漆的时间(min)
40
40
40
表3A：涂层性能
*-表示比较实例。
表3B：涂层性能
表4：涂层湿度性能1
*-表示比较实例；1.板在环境温度下固化7天，随后在38℃下湿气暴露(Cleveland
湿度箱)96h(100％冷凝湿度)。
如上述表3A、表3B表4中示出，实例1和实例2发明底漆呈现出改进的耐湿性(表4)，
由于没有观察到经涂布面板的起泡。本发明实例不会损害在小于1h内(与比较实例相同的
砂磨时间(40min))砂磨底漆的能力。此外，在任何含有本发明底漆的面板中没有观察到生
锈。