本发明涉及从制备过氧化氢的蒽醌法的氢化环路中含有钯黑的工作溶液中分离不含催化剂的工作溶液的方法。 在制备过氧化氢的蒽醌法（又称做AO法）中，基于一种或多种2-烷基蒽醌化合物和四氢-2-烷基蒽酯化合物的反应载体在有机溶剂体系中和催化剂存在下与氢反应转化成相应地氢醌形式。氢化阶段之后，不含催化剂的工作溶液在氧化阶段用含氧气体处理，反应载体排出过氧化氢重新形成醌的形式，最后，用水从被氧化的工作溶液中提取出过氧化氢，工作溶液，即反应载体与溶剂或复合溶剂的混合物，返回至氢化阶段。AO法的详细情况见乌尔曼工业化学百科全书，第5版（1989），A13卷，第447-456页（Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition（1989），Vol.A13，pages447-456）。
使用例如钯黑的悬浮催化剂时，氢化阶段的环路（见，例如US-PS4，428，923）基本上包含有实际反应器，带有循环泵的循环管道，导入和分配氢气的装置，在萃取阶段之后从工作溶液干燥阶段中导入工作溶液的装置和除去不含催化剂的氢化工作溶液的装置，包括固/液分离器。
在对送往氧化阶段的一部分氢化工作溶液进行分离期间，将通常很细的悬浮催化剂定量和（在连续操作中）不间断地阻留是一种安全而经济的方法的基本前提。因此，大量文献涉及这一特殊的方面，使用细孔过滤器过滤进行固液分离和通过压力反向定期全部或部分地从过滤器表面除去沉积的催化剂并送至氢化环路（见，例如，CA-PS1，208，619，GB-PS959，583和US-PS3，433，358）。
按照CA-PS1，208，619，使用最大孔径为8μm的烧结钢颗粒的过滤介质能从制备过氧化氢的工作溶液中将其中75%的颗粒大于1微米的悬浮的氢化反应催化剂分离出去。过滤器满意的连续操作需要频繁的回洗。只有具备上面提到的颗粒范围的催化剂悬浮液才能被分离。上述方法不能用来从含有贵金属黑（如初级粒子范围为5-50mm（见实施例3）的铂墨）的工作溶液中分离不含催化剂的工作溶液。
在GB-PS959，583中公开了一个蒽醌法制备过氧化氢的氢化环路的特定实施方案。通过将含有催化剂的工作溶液流过过滤室中的过滤器的方法，将氢化过的工作溶液的一部分以不含催化剂的形式从含有钯催化剂的循环工作溶液中分离出来。定期地回洗过滤器，以便至少部分地除掉表面上沉积的催化剂。该文献未提供过滤器介质的详细情况。该方法的主要缺点是，按存在于氢化环路中的体积作总体来计算，存在于过滤室中含有催化剂的工作溶液的体积相当可观。因此，该实施方案涉及到不受欢迎的高的资金占用。
从US-PS3，433，358中可知，用来分离不含载体的贵金属催化剂（如钯黑）的有效的过滤介质。所述的过滤介质是碳材料的过滤烛管，其孔径可以比所要分离的颗粒的直径大，过滤烛管壁厚为至少10mm。假若这样，将一个或多个过滤烛管安排在相应形状的过滤室中。尽管该文献试图将过滤室体积减至最小以降低该单元保留的含催化剂工作溶液所占用的资金，但是为维持一定的过滤面积而作的过滤烛管设计使其活动余地很小，在实践中已受到了这种限制。上述在操作中定期回洗型的过滤烛管被用于工业上生产过氧化氢，例如按US-PS4，428，923的方法。
在为降低成本而改进蒽醌法制过氧化氢的探索中，人们的较大兴趣在于通过改进从氢化环路中分离不含催化剂的工作溶液的装置，使得对于相同的过滤容积保留在固/液分离器中工作液的体积和其中所含催化剂的量显著降低。
DE-OS3245318描述了一种使用保留在反应区中悬浮的催化剂连续地进行气相/液相压力反应的方法，其中用按横流原理操作的微过滤器从反应容器中除去一部分反应液体。微过滤器装有管，软管或板形组件。聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和烧结金属是合适的组件材料。通过颠倒微过滤器的阻留侧和透过侧的压力定期回洗过滤器。在该文献中很难找到关于用超细贵金属黑以蒽醌法制过氧化氢的资料。因此，按照DE-OS3245318的方法示例使用的催化剂的平均粒度为约1μm而铂黑的初级粒子尺寸为5-50nm之间。DE-OS3040631是基于DE-OS3245318相似的方法原理：在示例说明的催化剂中，也未提到特别细的贵金属黑颗粒。
本发明涉及利用微过滤器从蒽醌法制备过氧化氢的氢化环路中含有钯黑的工作溶液中除去不含催化剂的工作溶液的方法，阻留侧和透过侧的压差定期地短暂反向，此方法的特点在于，用按照横流原理操作的微过滤器进行分离，过滤器具有陶瓷材料或聚烯烃的过滤膜，其平均孔径为0.1-3.0μm。
出人意料的是用具有所说的过滤器膜的横流微过滤器可以从含有钯黑的氢化工作溶液中除去完全不含催化剂的工作溶液，甚至在连续操作中也是这样。从根本上说，使用其它过滤器材料不能满意地解决所述的问题：孔径为1.4μm的不锈钢烧结金属过滤器既不能使贵金属黑充分地不透过，又不能满意地将它们回洗（见实施例3）。另外，在所述的烧结金属过滤器中孔道会迅速阻塞并造成透过流量不可接受地降低，可是，为抵销透过流量的这一不能接受的迅速降低，要求频繁的中止过滤便能对膜过滤器进行化学清洗。
虽然在个别情况下除聚烯烃（特别是聚丙烯）以外的其它有机聚合物（例如含氟聚合物）过滤膜可具有必需的贵金属黑不可透过性，但其机械稳定性不令人满意，而且在过滤膜与罩的其它塑料部件的焊接和粘合处易发生材料断裂，导致过滤停止。
在使用聚丙烯膜时渗过侧与阻留侧之间的可允许最大压差限定于约200kpa，带有陶瓷材料过滤膜的微过滤器可以在更高的压差下进行操作。这是装有陶瓷膜微过滤器的一个主要优点，因为随着横跨膜的压差的增加这种过滤器的渗过流量也增加。因此，有可能通过增加横跨膜的压差在同样过滤效率下降低所必需的过滤面积或过滤器数目，并从而减小投资数额。
过滤膜最好由对工作溶液是化学惰性且不吸附工作溶液中任何组分的氧化陶瓷材料构成，以基本上是α-氧化铝的一种氧化陶瓷材料为佳，孔径以在0.1-1.0μm之间为宜，最好是0.1-0.5μm之间。
具有过滤膜的微过滤器的构造原理本身是已知的。在过滤室中将含有有效过滤膜的一个或多个管或软管，板或绕制组件排列起来，膜层位于由同种材料或不同材料构成的粗孔的载体层上，在过滤室中将过滤组件按能把阻留侧与渗过侧分开的方式排列好。这种管式组件，特别是多通道元件的形式，适合本发明的方法。多通道元件是带有一些圆形或椭圆形纵向通道的细长的圆柱体元件。元件本身由多孔性物质构成，以氧化物陶瓷为佳，最好是基于α-氧化铝的陶瓷。实际的过滤膜位于通道的壁上，通道的直径一般为1-10mm之间，具有通道直径为2-6mm的多通道元件特别适于本发明的方法。借助于这种结构，使较大的过滤面积浓缩在有限的空间里。以这种方式有可能在有限的空间中容纳较大的过滤面积，因而有大的过滤容器。由于以这种方式可大大降低工厂中所需的投资数额和空间，这一点是本发明方法的相当重要的优点。
如上所述，过滤烛管被用于已知的方法中。为获得必需的稳定性和过滤容积，这些过滤烛管的内径要大许多倍，因此，与本发明的过滤单元相比较，已知的过滤烛管需要大得多的过滤室。同时，含钯工作溶液所流经的本发明过滤元件的通道容积大大小于已知过滤烛管过滤室中相应的容积。因此，由根据本发明的过滤元件取代已知的过滤烛管也保证了工作溶液和钯的滞留量明显减少（见实施例4）。
通常将含钯工作溶液的横向流速值调整为0.5-5米/秒，优选的流速为1-2米/秒。由于这些出人意料的低流速，使得根据本发明的方法所需的压力损失以及因此造成的比能损失是最小的。在过滤过程中氢化环路中的压力作用于阻留侧;朝向渗过侧的压差大于0并且低于阻留侧的压力。在根据本发明的方法中，横跨膜的压差最好是高于200kpa而低于500kpa。在使用具有α-氧化铝膜的优选的过滤元件时，比渗透流速在广泛的范围内随横跨膜的压差的增加而线性增加（见实施例1）。
回洗时，将阻留侧和渗过侧间的压力反转以保持一恒定的较高平均值的渗透流。带有根据本发明的过滤膜的微过滤器可被有效地回洗，并且以平均循环中的高比流量为特征。令人吃惊地是（这一点是根据本发明的方法的另一优点），比渗透流量（m3h和m2）大大地高于在使用已知的过滤烛管过滤时的渗透流量，因此与已知方法相比，在根据本发明的方法中有可能降低安装的过滤面积。根据本发明的方法的另一优点是，既便运转很长一段时间后，在过滤室或过滤元件中也不会出现催化剂的沉积。
按照本发明的从含有催化剂悬浮液的氢化工作溶液中分离不含催化剂工作溶液的方法可以很有效地在所有已知的使用钯黑的AO方法中实施，关于如何进行氢化步骤和适宜的设备的有关资料可见本文引用的US-PS4，428，923和US-PS3，423，176和DE-OS4029784。下列实施例和参比实施例说明了本发明。
实施例1-3
从含钯黑工作溶液中分离不含催化剂工作溶液的各种过滤组件效率的测定。
在中试装置中，含钯工作溶液用泵经过由经槽B1按横流原理操作的过滤组件循环。穿过过滤介质进入组件壳部空间的渗透液经过槽B2和安全过滤器也返回至槽B1，从槽B2进行回洗，本试验使用的工作溶液基本上基于以沸点为185-205℃的芳烃和四丁基脲作溶剂和以2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的混合物作反应载体，环路中Pd含量调整至大约2g/l。
实施例1
将商业上可得到的具有内部通道直径约3mm的多通道陶瓷过滤元件用于上述装置中：基本上是α-氧化铝（99.95%）的过滤膜;平均孔径为0.2μm;孔容积30%;膜厚度为8-12μm;过滤面积0.44m2。载体材料α-氧化铝，孔径7-11μm，孔容积约30%。
如下面表1所表示，比渗透流量随着平均横跨膜的压差（因洗后立即测得的）的增加而增加，直到横跨膜的压差为大约400kpa时横流速度的影响还是很小的。
该组件对钯黑是不可渗透的。为保持恒定的平均渗透流量，回洗是必要的。过滤10分钟回洗10秒就足以在较长的操作时间保持所需要的平均渗管流量。
实施例2
使用具有43个过滤管的过滤组件，该过滤管在不锈钢支承管中带有聚丙烯过滤膜;膜孔径为0.2μm，过滤面积1m2;横流速度为1米/秒。
此膜对钯黑是不可渗透的，并且可以有效地进行回洗。在允许的范围内（最大为200kpa）渗透流量线性地增加并且基本上不依赖于横流流速，在横跨横膜的压差为150kpa时可达到750l/m2h。
实施例3（参比）
使用孔径为1.4μm的不锈钢烧结金属过滤器;过滤面积0.1m2。采用下列循环时间将渗透流量作为过滤时间的函数来进行研究：过滤300秒，溶胀1.5秒，回洗15秒，循环容积6.5m3/h。过滤器前的压力为400kpa，过滤器后的压力的100kpa。
此过滤器对钯黑是可渗透的，此外，在头12个循环中渗透流量降低了最初值的50%以上，相应地，过滤元件的阻塞状态也不能用回洗来排除。
实施例4
在用AO法制备过氧化氢的工厂中，按照US-PS3，433，358在过滤室中安装过滤烛管以便按照US-PS4，428，923从氢化环路中分离不含Pd黑的工作溶液。将此过滤单元用按照本发明含有实施例1的过滤元件的过滤单元来替代，对相同的顺流（＝渗透体积/小时）提供了较多的优点，如下面与先有技术值的比较所示：
比渗透流量： 增加了1.6倍
过滤面积： 减少了约40%
整个过滤室所需 减少了89%
工作溶液体积：
在过滤单元（悬浮液中
和过滤器表面）中残留 减少了93%
的钯的总量：
实施例5
在制备过氧化氢的工厂中，在下列条件下于旁路中实施根据本发明的方法四周：
膜面积： 3.1m2
膜材料： α-Al2O3，孔径约0.2μm
滤液体积; 5.9m3/h
横跨膜压差： 240kpa
横流流速： 1.85m/s
过滤时间/回洗时间： 300s/10s
未出现任何故障，在随后的检验中，在过滤室和过滤元件中均未发现催化剂沉积。