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1、10申请公布号CN104054146A43申请公布日20140917CN104054146A21申请号201380005082222申请日20130108201200284920120111JPH01G4/18200601C08F4/655200601C08F10/06200601C08J5/18200601C08K5/13200601C08L23/1220060171申请人王子控股株式会社地址日本东京都72发明人石渡忠和宍户雄一74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜57摘要本发明涉及一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
2、，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，前述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱GPC法测得的重均分子量MW为25万以上且45万以下，分子量分布MW/MN为7以上且12以下、MZ/MN为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量LOGM45时的微分分布值减去LOGM6时的微分分布值而得到的差值，相对于LOGM45时的微分分布值为8以上且20以下。根据本发明，可以提供耐热性能和耐电压性能优异的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014070986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0501202013010887PCT国际申请的公布。
3、数据WO2013/105552JA2013071851INTCL权利要求书1页说明书29页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书29页附图1页10申请公布号CN104054146ACN104054146A1/1页21一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱GPC法测得的重均分子量MW为25万以上且45万以下，分子量分布MW/MN为7以上且12以下、MZ/MN为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量LOGM45时的微分分布值减去LOGM6时的微分分布值而得到的差值，相对于LOG。
4、M45时的微分分布值为8以上且20以下。2根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立构聚丙烯具有通过高温型核磁共振高温NMR测定求得的内消旋五单元组百分率MMMM为94以上且小于98的立构规整度。3根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立构聚丙烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的所述受阻酚系抗氧化剂的残留含量相对于所述薄膜的总质量按质量基准计为4000PPM以上且6000PPM以下。4根据权利要求13中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为其至少一个面的表面。
5、粗糙度按中心线平均粗糙度RA计为005M以上且015M以下，并且按最大高度RZ计为05M以上且15M以下。5根据权利要求14中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1M以上且6M以下。6根据权利要求15中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立构聚丙烯通过包括以下的工序12的方法得到工序1使有机金属化合物催化剂成分II与四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的工序；工序2在含有所述固体状钛催化剂成分I和有机金属化合物催化剂成分II的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，。
6、从而得到全同立构聚丙烯的工序。7根据权利要求6所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述工序1为，使有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与所述电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的工序。8根据权利要求6或7所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述烯烃系聚合用催化剂为含有所述固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。权利要求书CN104054146A1/29页3电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜技术领域0001本发明涉及电子和电气设备中使用的极薄电容器薄膜的耐热性、耐电压性。
7、的提高，进一步详细而言，涉及在高温下的耐电压特性击穿电压值的提高优异的高电容的电容器中适宜的、且膜厚非常薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。0002本发明基于2012年1月11日在日本申请的日本特愿2012002849号主张优先权，将其内容引入于此。背景技术0003双轴拉伸聚丙烯薄膜由于具有耐电压性能高、介电损耗低等优异的电特性、进而耐湿性也高，作为电容器用的电介质薄膜被广泛利用。0004电容器用聚丙烯薄膜优选用于以高电压电容器为代表的、各种开关电源、转换器、逆变器等的滤波器用途、作为平滑用的电容器类。近年来电容器的小型化及高电容化的要求非常强烈，对于电容器用薄膜，薄膜化的要求也逐渐提高。0005。
8、进而，在近年来需要逐渐提高的电动汽车、混合动力汽车等中使用的用于控制驱动马达的逆变器电源电路中，聚丙烯薄膜电容器作为平滑用电容器开始广泛使用。0006对于这样的汽车等中使用的逆变器电源设备用电容器，要求小型、轻量、高电容的同时，要求在4090这样的宽温度范围内长期耐受高直流电压的同时连续稳定的动作、即持续维持静电电容。0007因此，对于上述逆变器电源设备用电容器中使用的电容器用的电介质薄膜，要求具有可以拉伸至16M的极薄厚度的高拉伸性能，并且具有即使在更高温下、负荷更高直流电压，薄膜也不会被介质击穿的高耐电压特性，即，要求介质击穿电压的提高。另外，对于由这样的薄膜形成的电容器而言，即使长时间持。
9、续负荷上述温度及电压、薄膜也不会被击穿的长期耐用性的提高、即静电电容的时间变化的最小化成为必须。0008作为提高耐电压特性的方法，一直以来已知通过控制聚丙烯树脂的结晶性、薄膜表面的平滑性能来提高薄膜的介质击穿电压值的方法。例如，在专利文献1等中公开了一种由含有抗氧化剂的高立构规整性聚丙烯树脂形成的电容器。另外在专利文献2等中公开了关于通过使用高熔融张力聚丙烯树脂，实现了高熔融结晶化温度高结晶性和薄膜的表面平滑性能的控制的薄膜及其电容器的技术。然而，聚丙烯树脂的单纯的高立构规整性化和高结晶性化会招致薄膜的拉伸性的降低，在拉伸过程中易发生薄膜断裂，在制造上不优选。另外，即使专利文献2记载的技术，也。
10、未充分响应进展显著的电容器市场的要求。0009为了获得这种极薄的薄膜，必须提高树脂和铸塑原卷片的拉伸性。然而，该特性、即拉伸性的提高如上所述，是与用于提高耐电压性的手法，即与聚丙烯树脂的高结晶性化通常不相容的物性。0010对于此，专利文献3中公开了使用具有特定范围的分子量分布和立构规整度的聚丙烯树脂、由晶体量较低的铸塑原卷拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜。由晶体量较低的铸塑原卷拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜是具有耐电压特性的薄的薄膜，由于具有适说明书CN104054146A2/29页4度的表面粗糙度，因此是达到了能够满足前述三种特性、即拉伸性能、耐电压特性和长期耐用性的水平的微细表面粗糙化薄膜。但为。
11、了满足高温下的耐电压性相关的严格要求标准，还具有改善的余地。0011进而，在专利文献4中公开了通过在聚丙烯树脂中含有低分子量成分来调节分子量分布，由此即使聚丙烯树脂的立构规整性未高度化也能够兼顾高耐电压性能和薄膜的薄膜化。然而，关于市场要求的耐电压性能，仍然未达到可以充分令人满意的水平。0012另一方面，作为调整聚丙烯树脂的高分子量成分的技术，例如专利文献5中公开了调整Z平均分子量MZ，形成宽分子量分布、即MW/MN54、MZ/MN20的技术。在此，MW指的是重均分子量，MN指的是数均分子量。然而，虽然通过形成这种范围的分子量分布，进行了晶体生成相关的效果、薄膜的成型性相关的改善，但是对于高耐。
12、热化和高耐电压化没有进行充分研究，尚有改善的余地。0013进而，还公开了运用催化剂技术，通过一阶段的聚合、即简便的制造方法，进行高分子量成分的调整，得到具有宽分子量分布的聚丙烯树脂的技术，以及使用该树脂的薄膜相关的技术专利文献6。然而，即使利用这些技术，也还处于难以兼具薄膜厚度的极薄化和耐电压性、难以充分应对市场的要求的状况。0014另外，如专利文献1中公开的那样，已知对于长期的耐电压性能、电容器的电性能而言，抗氧化剂会产生不少影响。0015专利文献7中公开了通过酚系抗氧化剂的恰当的组合和配混量来将薄膜的介电损耗抑制得低的技术。然而，关于高电压负荷时的电容器的寿命、即长期耐用性、和高温下的耐电。
13、压性，既没有示例也没有启示。另外，作为最近的技术，专利文献8中公开了通过使用高熔点的抗氧化剂来提高高温下的薄膜的绝缘电阻的技术。然而，在专利文献8的技术中，关于高温、高电压负荷时的电压性，既没有示例也没有启示。0016这样，专利文献18记载的技术仍然没有满足进展显著的电容器产业的要求、即高温下负荷更高电压时的薄膜的耐电压性能相关的严格要求。0017现有技术文献0018专利文献0019专利文献1日本特开平10119127号公报25页0020专利文献2日本特开200693689号公报24页0021专利文献3日本特开2007137988号公报24页0022专利文献4国际公开WO2009060944号。
14、公报311页0023专利文献5日本特开2004175932号公报24页0024专利文献6日本特开200957473号公报23页0025专利文献7日本特开2007146026号公报23页0026专利文献8日本特开2009231705号公报24页发明内容0027发明要解决的问题0028本发明的目的在于，提供高温条件下具有高介质击穿电压特性的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及该电容器用金属化聚丙烯薄膜。说明书CN104054146A3/29页50029用于解决问题的方案0030本发明包含以下记载的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的技术方案。00311一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立。
15、构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱GPC法测得的重均分子量MW为25万以上且45万以下，分子量分布MW/MN为7以上且12以下、MZ/MN为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量LOGM45时的微分分布值减去LOGM6时的微分分布值而得到的差，相对于LOGM45时的微分分布值为8以上且20以下。00322根据1项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯具有通过高温型核磁共振高温NMR测定求得的内消旋五单元组百分率MMMM为94以上且小于98的立构规整度。00333根据1项或2项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙。
16、烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的残留含量为4000PPM质量基准以上且6000PPM质量基准以下。00344根据1项3项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为其至少一个面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度RA计为005M以上且015M以下，并且按最大高度RZ，旧JIS定义中的RMAX计为05M以上且15M以下。00355根据1项3项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1M以上且6M以下。00366根据1项5项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述。
17、全同立构聚丙烯通过在含有固体状钛催化剂成分I和有机金属化合物催化剂成分II的烯烃系聚合用催化剂的存在下进行聚合而得到，所述固体状钛催化剂成分I为使有机金属化合物催化剂成分II与四氯化钛反应、进而与电子供体A及电子受体B接触而得到的。00377根据6项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述固体状钛催化剂成分I为使有机金属化合物催化剂成分II、电子供体A与四氯化钛反应、进而与前述电子供体A及电子受体B接触而得到的固体状钛催化剂成分I。00388根据6项或7项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述烯烃系聚合用催化剂为含有前述固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II和。
18、芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。0039即，本发明具有以下的方案。00401一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，0041前述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱GPC法测得的重均分子量MW为25万以上且45万以下，0042分子量分布MW/MN为7以上且12以下、MZ/MN为20以上且40以下，0043并且在分子量分布曲线中，从对数分子量LOGM45时的微分分布值减去LOGM6时的微分分布值而得到的差值，相对于LOGM45时的微分分布值为8以上且20以下；00442根据1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚说明书CN104054146A4/2。
19、9页6丙烯具有通过高温型核磁共振高温NMR测定求得的内消旋五单元组百分率MMMM为94以上且小于98的立构规整度；00453根据1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的前述受阻酚系抗氧化剂的残留含量相对于前述薄膜的总质量按质量基准计为4000PPM以上且6000PPM以下；00464根据13中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，0047前述双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为其至少一个面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度RA计为005M以上且015M以下，并且按最大高度RZ计为05M以上且15M以。
20、下；00485根据14中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1M以上且6M以下；00496根据15中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯通过包括以下的工序12的方法得到0050工序1使有机金属化合物催化剂成分II与四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的工序；0051工序2在含有前述固体状钛催化剂成分I和有机金属化合物催化剂成分II的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，从而得到全同立构聚丙烯的工序；00527根据6所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征。
21、在于，前述工序1为，使有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与前述电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的工序；00538根据6或7所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述烯烃系聚合用催化剂为含有前述固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。0054发明的效果0055本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜以下，有时也简称为“聚丙烯薄膜”、“薄膜”或“电容器用薄膜”以及形成电容器用金属化聚丙烯薄膜的全同立构聚丙烯，通过配混非常多的平均分子量数万左右的低分子量成分来调整分子量分布，因。
22、此构成了特异的分子量分布。因此，显示高介质击穿强度、在高温下负荷高电压时的耐性优异。0056另外，前述全同立构聚丙烯以下，有时也称为“聚丙烯树脂”具有非常宽的分子量分布，进而还适度含有高分子量成分，因此树脂的拉伸性能高、能够形成薄的薄膜。因此，对于厚度为16M的具有非常薄的薄膜厚度的电容器用薄膜也可以适用。0057如上所述，通过使用本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，聚丙烯薄膜电容器的可使用温度的高温化、额定电压的高压化、电容器的小型化及高电容化能够有效地实现。附图说明说明书CN104054146A5/29页70058图1为表示低分子量成分多且具有宽分子量分布的本发明的聚丙烯树脂1以及具有现有。
23、型分子量分布的聚丙烯树脂2的分子量分布曲线的一例的图。具体实施方式0059本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜优选特征在于，其为将全同立构聚丙烯原料树脂成型而得到的薄膜，所述全同立构聚丙烯通过包括以下的工序1和工序2的方法得到工序1使四氯化钛、根据需要的电子供体A与有机金属化合物催化剂成分II反应而得到的反应产物，进一步与电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的工序；工序2在含有前述固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II和根据需要的电子供体III的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，从而得到全同立构聚丙烯的工序，形成薄膜的全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱GPC法。
24、测得的重均分子量MW为25万以上且45万以下，分子量分布MW/MN为7以上且12以下、MZ/MN为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量LOGM45时的微分分布值减去LOGM6时的微分分布值而得到的差值相对于LOGM45时的微分分布值为8以上且20以下。0060本发明中使用的上述烯烃系聚合用催化剂由于有提供立构规整性高、分子量分布宽的聚合物的倾向而优选。0061形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂为结晶性的全同立构聚丙烯树脂，为丙烯的均聚物。0062本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯原料树脂也可以通过多阶段的聚合、多种聚丙烯的混合来制备，优选通过一。
25、阶段的聚合、即单阶段聚合反应得到的树脂。聚丙烯原料树脂为通过单阶段聚合反应得到的树脂时，可以使用简便的聚合物制备装置进行原料树脂的制备，因此经济，而且聚丙烯原料树脂中的高分子量成分形成更微细分散的状态，所以优选。00630064本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造所使用的聚丙烯原料树脂优选使用以下的烯烃系聚合用催化剂来制备。0065烯烃系聚合用催化剂0066本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯原料树脂优选为在含有固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II和根据需要的电子供体III的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合而得到的树脂。0067即，本发明中的烯烃系聚合用催化剂。
26、优选含有固体状钛催化剂成分I和有机金属化合物催化剂成分II。另外，前述烯烃系聚合用催化剂中根据需要也可以含有电子供体III。0068固体状钛催化剂成分I0069固体状钛催化剂成分I例如可以通过包括以下的工序1的方法来制备。0070工序1使有机金属化合物催化剂成分II与四氯化钛反应而得到的反应产物，或者使有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分说明书CN104054146A6/29页8I的工序。0071其中，前述工序1更优选为，使有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A的反应物和四氯化钛反应而得。
27、到的反应产物，进一步与电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的工序。0072上述四氯化钛根据需要还可以变更为下述钛化合物。另外，后述的固体状钛催化剂成分I的制备方法中记载的四氯化钛也可以适当置换为下述钛化合物。0073固体状钛催化剂成分I的制备所使用的钛化合物0074作为本发明的固体状钛催化剂成分I的制备中可以使用的钛化合物，可列举出例如下述通式所示的四价的钛化合物。0075TIORGX4G0076式中，R优选碳原子数为18的烃基，X为卤原子，G为以0G4表示的整数。0077更具体而言，可列举出0078TICL4、TIBR4等四卤化钛；0079TIOCH3CL3、TIOC2H。
28、5CL3、TIO正C4H9CL3、TIOC2H5BR3、TIO异C4H9BR3等三卤化烷氧基钛；0080TIOCH32CL2、TIOC2H52CL2等二卤化烷氧基钛；0081TIOCH33CL、TIO正C4H93CL、TIOC2H53BR等单卤化烷氧基钛；0082TIOCH34、TIOC2H54、TIOC4H94、TIO2乙基己基4等四烷氧基钛等。0083这些之中优选的是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。0084固体状钛催化剂成分I的制备方法0085对于固体状钛催化剂成分I的制备方法，例如日本特开昭56110707号公报中对使上述有机金属化合物催化剂成。
29、分II与电子供体A的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体A及电子受体B接触，从而得到固体状钛催化剂成分I的方法进行了详细记载，概要如下所述。0086首先，得到有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A的反应产物。0087关于有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A的反应，优选的是，在后述溶剂中，于反应温度20200、优选10100下进行30秒5小时。使前述有机金属化合物催化剂成分II与电子供体A接触的顺序没有限制，关于所使用的量比，相对于有机金属化合物催化剂成分II的金属元素1摩尔，电子供体A为018摩尔、优选为14摩尔。所使用的溶剂的量优选为055升、更优选为052升。008。
30、8另外，作为前述溶剂优选为脂肪族烃。0089该阶段中得到的反应产物可以不进行固液分离，而以反应结束后的液体状态直接用于接下来的反应。0090接着，使前述反应产物与四氯化钛接触。0091关于前述反应产物与四氯化钛的反应，优选的是，在反应温度0200、优选1090下进行5分钟8小时。使前述反应产物与四氯化钛反应时，可以使用脂肪族烃或芳香族烃作为溶剂，但优选不使用这些溶剂进行反应。说明书CN104054146A7/29页90092前述反应产物与四氯化钛、优选使用的溶剂的接触可以按照任意的顺序进行。另外，该接触操作、即前述反应产物向四氯化钛与优选使用的溶剂中的添加工序优选在5小时以内结束。规定量的接触。
31、结束后，优选将这些反应产物与四氯化钛、溶剂的混合物保持于1090。保持的时间优选为8小时以内。0093关于反应所使用的前述反应产物、四氯化钛和溶剂的用量，相对于四氯化钛1摩尔，优选溶剂为03000ML，前述反应产物按其金属原子数与四氯化钛中的TI原子数之比有机金属化合物催化剂成分II的金属原子数/TI计优选为00510、更优选为00602。0094上述工序结束后，通过过滤或者倾析分离去除液体部分后，进一步用溶剂反复洗涤而得到固体产物。所得到的固体产物也可以以悬浮于溶剂的状态直接用于接下来的工序，也可以进行干燥以固体物形式取出后使用。0095接着，使前述固体产物与电子供体A及电子受体B反应。00。
32、96该反应可以不使用溶剂来进行，但是优选使用脂肪族烃来进行。电子供体A的用量相对于前述固体产物100G优选为10G1000G、更优选为50G200G。另外，电子受体B的用量相对于前述固体产物100G优选为10G1000G、更优选为20G500G。另外，溶剂用量优选为03000ML、更优选为1001000ML。0097使这些成分在1040下接触30秒60分钟后，在40200、更优选在50100下保持30秒5小时。使固体产物、电子供体A、电子受体B、和溶剂接触的顺序任意。例如，可以在与固体产物混合之前，预先使电子供体A及电子受体B接触，这种情况下，优选的是，使电子供体A与电子受体B在10100下接。
33、触30分钟2小时后，冷却至40以下，将该冷却物与固体产物混合。0098固体产物与电子供体A及电子受体B的接触保持结束后，通过过滤或者倾析去除液体部分，进而用溶剂反复洗涤，从而能够得到固体状钛催化剂成分I。0099所得到的固体状钛催化剂成分I可以进行干燥以固体物形式取出、或者也可以以悬浮于溶剂的状态直接用于接下来的反应。0100固体状钛催化剂成分I的制备所使用的有机金属化合物催化剂成分II0101固体状钛催化剂成分I的制备所使用的有机金属化合物催化剂成分II可使用与后述的丙烯的聚合时使用的有机金属化合物催化剂成分II相同的成分。优选的是以下的通式所示的有机铝化合物。0102ALRNRNX3NN0。
34、103式中，R、R表示烷基、芳基、烷芳基、环烷基等烃基。另外，R、R还可以为烷氧基。X表示氟、氯、溴和碘等卤素。另外，N、N是满足0NN3的任意的整数。0104作为其具体例，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三2甲基戊基铝、三正辛基铝、三正癸基铝等三烷基铝类，二乙基铝单氯化铝、二正丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝、二乙基单氟化铝、二乙基单溴化铝、二乙基单碘化铝等二乙基单卤化铝类，二乙基卤化铝等烷基卤化铝类，甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝等烷基卤化铝类等。此外，还可以使用单乙氧基二乙基铝、二乙氧基单乙基铝等烷氧基烷。
35、基铝类。0105这些有机铝化合物还可以混合两种以上来使用。说明书CN104054146A8/29页100106固体状钛催化剂成分I的制备所使用的电子供体A0107作为电子供体A，可以使用以下所示的各种成分，本发明中，优选主体使用醚类，其它的电子供体与醚类共同使用。0108作为用作电子供体A的成分，有具有氧、氮、硫、磷中的任一种原子的有机化合物，即醚类、醇类、酯类、醛类、脂肪酸类、酮类、腈类、胺类、酰胺类、脲、或硫脲类、异氰酸酯类、偶氮化合物、膦类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类、硫醚类、硫醇类等。0109作为前述电子供体A的具体例，可列举出二乙基醚、二正丙基醚、二正丁基醚、二异戊基醚、二正戊基醚、二正。
36、己基醚、二异己基醚、二正辛基醚、二异辛基醚、二正十二烷基醚、二苯基醚、乙二醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃等醚类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、萘酚等醇类，甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸2乙基己酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2乙基己酯、苯基乙酸乙酯等酯类，乙醛、苯甲醛等醛类，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙。
37、烯酸、马来酸等脂肪酸，苯甲酸等芳香族酸，甲乙酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮等酮类，乙腈等腈类，甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N二甲基氨基乙醇、吡啶、喹啉、甲基吡啶、N,N,N,N四甲基六亚乙基二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺类，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N,N,N,N,N”五甲基N二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等酰胺类，N,N,N,N四甲基脲等脲类，异氰酸苯酯、甲苯甲酰异氰酸酯等异氰酸酯类，偶氮苯等偶氮化合物，乙基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等膦类，二甲基亚磷酸酯、二正辛基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、乙基丁基。
38、亚磷酸酯、二苯基亚膦酸酯等亚磷酸酯类，二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚、环硫乙烷、环硫丙烷等硫醚，乙基硫醇、正丙基硫醇、苯硫酚等硫醇类等。0110作为上述以外的电子供体A，可列举出邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯作为例子。具体而言，优选为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯。0111这些之中，作为电子供体A，优选为醚类，特别优选使用的化合物为异戊基醚。这些电子供体A还可以混合或组合两种以上来使用。0112固体状钛催化剂成分I的制备所使用的电子受体B0113电子受体B优选为元素周期表第36族、第131。
39、6族的元素的卤化物。作为具体例，可列举出无水氯化铝、四氯化硅、氯化亚锡、氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、三氯化磷、五氯化磷、四氯化钒、五氯化锑等。这些化合物还可以混合两种以上来使用。上述化合物中，最优选的是四氯化钛。0114作为本发明的固体状钛催化剂成分I，不仅可以是通过上述制备方法得到的成分，还可以使用能够得到分子量分布宽、立构规整性高的烯烃聚合物的催化剂。0115烯烃系聚合用催化剂的制备方法0116将前述工序1中得到的固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II、和根据需要的电子供体III组合规定量，可以得到本发明的烯烃系聚合用催化剂。说明书CN104054146A109/29页1101。
40、17本发明中，前述烯烃系聚合用催化剂优选为含有固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II、和电子供体III的烯烃系聚合用催化剂。0118本发明的烯烃系聚合用催化剂中，相对于固体状钛催化剂成分I1G，优选组合使用有机金属化合物催化剂成分II01500G。0119用作烯烃系聚合用催化剂的有机金属化合物催化剂成分II0120作为与前述固体状钛催化剂成分I组合形成烯烃系聚合用催化剂的有机金属化合物催化剂成分II，可以使用含有第13族金属的化合物、例如有机铝化合物，第1族金属与烷基铝的络合烷基化物，第2族金属的有机金属化合物等。这些之中，优选使用有机铝化合物。0121作为前述有机金属化合物催化剂。
41、成分II，具体而言，可列举出EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分作为优选的例子。0122作为具体的优选有机金属化合物催化剂成分II的例子，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝等三烷基铝化合物，二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等含卤素的烷基铝化合物。这些之中，优选为含卤素的烷基铝，更优选为二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝。0123用作烯烃系聚合用催化剂的电子供体III0124本发明中优选使用的烯烃系聚合用催化剂可以含有前述有机金属化合物催化剂成分II同时根据需要含有电子供体III。作为电子供体III，优选列举出与前述电子供体。
42、A相同的成分。0125另外，作为电子供体III，可以使用苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸2乙基己酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2乙基己酯、苯基乙酸乙酯等芳香族单羧酸酯，邻苯二甲酸酯等芳香族多元羧酸酯。0126作为本发明的烯烃系聚合用催化剂，进一步优选使烯烃反应而预活化后，加入前述酯来制成本发明的催化剂。0127除了前述化合物之外，还可以使用有机硅化合物作为电子供体III。作为这种有机硅化合物，例如可以使用下述通式4所示的化合物。0128RNSI。
43、OR4N40129式中，R和R为烃基，N为0N4的整数。0130作为上述通式4所示的有机硅化合物，具体而言，可使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。0131其中，优选使。
44、用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。说明书CN104054146A1110/29页120132另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式5所示的硅烷化合物也可以优选用作本发明的电子供体III。0133SIORA3NRBRC50134上述式5中，RA是碳原子数为16的烃基，作为RA，可列举出碳原子数为16的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选列举出碳原子数为26的烃基。作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，这些之中特别优选为乙基。0。
45、135式5中，RB是碳原子数为112的烃基或氢。作为RB，可列举出碳原子数为112的不饱和脂肪族烃基、饱和脂肪族烃基、或氢等。作为具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，这些之中特别优选为乙基。0136式5中，RC是碳原子数为112的烃基或氢。作为RC，可列举出碳原子数为112的不饱和脂肪族烃基、饱和脂肪族烃基、或氢等。作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，这些之中特别优选为乙基。0137作为上述式5所示化合物的具体例，可列举出0。
46、138二甲氨基三乙氧基硅烷、0139二乙氨基三甲氧基硅烷、0140二乙氨基三乙氧基硅烷、0141二乙氨基三正丙氧基硅烷、0142二正丙氨基三乙氧基硅烷、0143甲基正丙氨基三乙氧基硅烷、0144叔丁氨基三乙氧基硅烷、0145乙基正丙氨基三乙氧基硅烷、0146乙基异丙氨基三乙氧基硅烷、0147甲基乙氨基三乙氧基硅烷等。0148另外，作为用作电子供体III的前述有机硅化合物的其它例子，可列举出下述式6所示的化合物。0149RNSIORA360150式6中，RN为环状氨基。另外，RA表示烷基。0151作为前述环状氨基，可列举出例如全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、1,2,3,4四氢喹啉基、1,2,3,4。
47、四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。0152作为上述式6所示的化合物，具体而言，可列举出0153全氢化喹啉基三乙氧基硅烷、0154全氢化异喹啉基三乙氧基硅烷、01551,2,3,4四氢喹啉基三乙氧基硅烷、01561,2,3,4四氢异喹啉基三乙氧基硅烷、0157八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。0158这些有机硅化合物还可以组合两种以上来使用。另外，作为电子供体III的其说明书CN104054146A1211/29页13它有用的化合物，可列举出介由多个碳原子具有2个以上醚键的化合物、所谓的聚醚化合物作为优选的例子。作为这种化合物，可列举出例如日本特开平4218507号公报等中公开的化合物。0159这些聚。
48、醚化合物中，优选为1,3二醚类，特别优选为2异丙基2异丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2二异丁基1,3二甲氧基丙烷、2异丙基2异戊基1,3二甲氧基丙烷、2,2二环己基1,3二甲氧基丙烷、2,2双环己基甲基1,3二甲氧基丙烷。0160这些化合物可以单独使用也可以组合两种以上来使用。0161本发明中，作为电子供体III，特别优选使用芳香族羧酸酯。0162即，本发明中，前述烯烃系聚合用催化剂特别优选为含有前述固体状钛催化剂成分I、有机金属化合物催化剂成分II、和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。0163需要说明的是，前述烯烃系聚合用催化剂除了上述各成分之外，还可以根据需要含有烯烃聚合中有用的其它成分。作。
49、为其它成分，可列举出例如二氧化硅等无机氧化物载体、抗静电剂、颗粒絮凝剂、保存稳定剂等。其中，使用由上述烯烃系聚合用催化剂得到的树脂作为电容器薄膜材料时，优选尽可能不使用二氧化硅等无机氧化物。0164本发明的聚丙烯原料树脂优选通过在前述烯烃系聚合用催化剂的存在下、将丙烯均聚来得到。0165使用前述烯烃系聚合用催化剂的聚丙烯原料树脂的制造方法中，即使不进行多阶段聚合，少阶段的聚合、例如单阶段聚合也可以得到分子量分布宽的聚丙烯。尤其是，能够得到与熔体流动速率以下，有时也称为“MFR”同等的现有的使用含有钛、镁、卤素的固体状钛催化剂而得到的烯烃聚合物相比，分子量大的成分的比率较高、且分子量低的成分的比率也高的聚丙烯原料树脂。该特征可以通过后述的凝胶渗透色谱GPC测定来确认。即，可以得到表示分子量分布值的重均分子量MW/数均分子量MN值、以及Z平均分子量MZ/数均分子量MN值两者都高的聚丙烯原料树脂。0166形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂0167将通过前述烯烃系聚合用催化剂得到聚丙烯。