本发明涉及一种在非导电体，特别是在印刷电路板（PWB）的通孔内壁上，直接电镀导电性金属的方法。 在所谓的两面板或多层板的印刷电路板中，为了使电路相互间可导通，必须在基板上开设称为通孔的贯通孔，并在其内壁上电镀导电性金属。
有关在非导电体的通孔内壁上电镀的方法，例如Shortt等人所拥有的美国专利第3163588号说明书中，曾揭示一种在通孔内壁上附着银、铜、石墨等粒子从而赋予导电性之后，再予电镀的方法。然而，使用这一说明书所记载的方法，在将过多电镀部份剥离时，通孔内壁的电镀层上会产生针孔等缺陷，因此，必须于该内壁上再电镀，不仅会使过程复杂，同时完全无法适应高密度且要求高可靠性的时下印刷电路板的制造。
又，Radovsky等所拥有的美国专利3099608号说明书曾指出：使用石墨作为供电镀的导电层的缺点，在于被镀上的导电性金属的附着力低，电镀后的通孔直径不均匀，以及石墨本身的耐电性差。
所以，目前以无电解镀铜，作为通孔内壁的金属镀层的电镀方法。但是，无电解镀铜有以下缺点：
（1）工艺过程需要较长的时间。
（2）必须经常监视多个处理槽（对于槽中地成份必须分别补给。由于处理槽对于污染非常敏感，所以必须充份注意不使前一工艺过程所用的成份携入。
（3）必须有多个洗净槽，而且需大量的洗净水。
（4）废水处理必须花费费用。
不使用具有上述问题的无电解镀铜的方法，Rondolph等所有的美国专利5139642号说明书中曾经揭示：在使含有平均粒径小于3μm左右的碳黑及界面活性剂的分散液与通孔内壁接触形成碳黑层之后，再使含有平均粒径约小于1.5μm的石墨粒子及界面活性剂的分散液与该碳黑层接触而形成石墨层之后，再进行电镀的方法。然而，根据此一方法，必须形成碳黑层及石墨层两层作为镀层的底层，因此工艺过程复杂，成本会增加。
发明人等为了提供一种比使用碳黑层及石墨层等二层作为电镀层的底层的上述方法的可靠性更高、且不耗成本的在非导电体、特别是在印刷电路板的通孔内壁上电镀导电性金属的电镀方法，进行锐意的再三研讨，终而完成本发明。
具体而言，本发明涉及一种非导电体表面的电镀方法，其特征在于：令含有平均粒径在2μm以下的石墨粒子及粘合剂的水分散液（以下，称之为特定的石墨水分散液），接触于非导体表面，使石墨粒子附着而形成石墨粒子层之后，将上述石墨粒子层作为导电层进行电镀。
此外，本发明还涉及一种通孔内壁的电镀方法，是属一种在印刷电路板的通孔内壁上电镀的方法，其特征在于：
（a）令上述特定的石墨水分散液，与表面具有导电性金属层且具有通孔的基板表面接触，使石墨粒子附着而形成石墨粒子层后，
（b）将附着于导电性金属层表面的石墨粒子层，以将上述金属层蚀除0.01-1.8μm之方式，予以除去，
（c）而后，将导电性金属层及石墨粒子层作为导电层进行电镀。
根据本发明的方法，首先令特定的石墨水分散液与待电镀的非导电体的表面接触，使石墨粒子附着，而形成石墨粒子层。
上述石墨粒子，其平均粒径在2μm以下，以在1μm以下为好，最好是8.7μm以下的超微粒子。当上述平均粒径超过2μm，导电性会降低，再者，对非导电体及被电镀的导电性金属层的附着性也会降低。
上述特定的石墨水分散液中的石墨粒子的含量，在6%（重量%，以下同）以下，最好在2-5%。当上述含量超过6%时，与非导电体及电镀的导电性金属层间密接会有不良的倾向;当未满2%时，石墨粒子层中的石墨粒子密度小，不具有充份的导电性。
上述粘合剂虽可以用有机粘合剂或无机粘合剂，但为了使石墨粒子牢靠地附着于通孔内部，最好用无机粘合剂，例如使用硅酸钠硅酸钾等比较理想。
上述粘合剂在石墨水分散液中的含量通常为0.05-5%。若粘合剂的含量过多，则导电性和制膜性下降。
在上述特定的石墨水分散液中，为了提高该液的安定性，最好添加羧甲基纤维素、淀粉、阿拉伯胶等的水溶性高分子。且也可添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾等，最好是添加氨，最好使其pH值保持9-13的程度。而且为了提高石墨粒子对非导电体的附着性，最好添加例如羧酸系、多羧酸系等的阴离子系界面活性剂。
又，上述特定的石墨水分散液，系以湿式方式粉碎、分散、分级而制成，具有稳定的分散性、石墨粒径分布范围窄等，令人满意的性能。
一般对涂料要求的特性，是要求其能沾湿底材，能流动形成均匀膜，在干燥时能获得优异的附着性，能维持膜的连续性及完全性等等。这些特性与在通孔内壁形成石墨粒子层所要求的特性相同，若适当使用具有此等特性的石墨水分散液，可在通孔内壁形成均匀的石墨膜，而在后续电镀时，可形成无缺陷金属层。
利用上述特定的石墨分散液在非导电体表面形成石墨粒子层的方法并无特殊限制，例如，可方便地采用：在将石墨粒子水分散液，以喷洒、浸渍、涂布等方法涂布于非导电体的表面后，再将分散介质以吹风、焙烘等方法予以除去的方法。
然后，再将上述石墨粒子层作为导电层，将导电性金属电镀上去。
上述电镀的方法并无特殊限制，例如，可使用一般的电镀槽，以常温、1.5-3A/dm2、60-90分钟左右的条件，进行电镀。上述导电性金属并无特殊限制，可为例如铜、镍等等。
本发明的方法可适用于各种非导电体的电镀，特别是适用于例如纸基材酚树脂贴铜层合板、玻璃基材环氧树脂贴铜层合板、复合材料贴铜层合板、聚酰亚胺贴铜层合板、氟树脂贴铜层合板、可挠性贴铜层合板等所构成的印刷电路板的通孔内壁的电镀。本发明的电镀法，其遍附性非常良好，即使是在通孔中的小径且被称为斜孔的、孔径为0.3-0.5mm的孔内壁，也能施行厚度均匀且附着性良好、可靠性高的电镀。
其次，今将本发明应用于印刷电路板通孔内壁的电镀时的代表性过程说明如下。
在此，取在表面具有铜箔的玻璃基材环氧树脂贴铜层合板的通孔内壁实施电镀的状况为例进行说明，并以下述的（1）-（6）过程，进行电镀。又，若采用将石墨涂布重复两次的过程，亦即，采用（1）、（2）、（3）、（4）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）的顺序所组成的过程的话，可进行可靠性更高的电镀。
（1）基材表面的洗净：
此一处理，用以将通孔内壁净化处理，是在将基板以含有如磷酸酯等的阴离子系界面活性剂的pH为9-12范围的弱碱液，于35-65℃下洗净约20-60秒后，再予水洗。
（2）调理处理：
此一处理，系用以促进石墨粒子附着于清净化的通孔内壁的处理，是在将基板以含有如聚酰胺系、聚胺系等的阳离子系界面活性剂的pH为9-12范围的弱碱液，于20-60℃下处理20-60秒后，再予水洗。
（3）石墨涂布：
在石墨分散液中，通常将上述基板于20-60℃下，作约30-90秒的浸渍处理。
（4）分散介质（水）的去除：
在30-60℃的送风中，将基板暴露30-90秒。
（5）微浸蚀：
在铜表面及通孔内壁的非导电体上附着的石墨粒子层中，铜表面的石墨粒子层会降低铜表面与电镀的导电性金属间的附着性及导通性。本处理是为了将该铜表面的石墨粒子层除去的处理。此一处理并非直接作用于石墨粒子，而是将石墨粒子下层的铜表面予以蚀除，从而除去石墨粒子;例如，将基板浸渍于20-30℃的硫酸/过氧化氢系侵蚀液中，作0.01-1.8μm，最好为0.1-1.2μm程度的蚀除后，再予水洗、干燥。又，上述蚀除量若不满0.01μm时，铜表面上会残留石墨粒子;当超过1.8μm时，铜则过度蚀除，而使铜与非导电体表面的石墨粒子层间的导通丧失，以致有产生电镀孔隙的倾向。
（6）电镀：
用一般的电镀槽，在常温下，以1.5-3A/dm2、60-90分钟的条件进行电镀。
上述（1）的基材表面的洗净和（2）的调理处理可在过程中进行。此时，用含有如聚胺系、聚酰胺系等的阳离子系界面活性剂、乙醇胺等溶剂的pH为9-12范围的弱碱液，在20-60℃下处理约20-60秒后，水洗即可。
实施例1
在此实施例中，所用的基板是在玻璃基材上含浸环氧树脂所成物作为绝缘层，将厚为35μm的铜箔夹着该绝缘层固定于其两面而成（宽约10cm，长约25cm），该基板上有直径为0.3-0.8mm的通孔约960个。此一基板用下述方式处理。
首先，将上述基板，在45℃下浸渍于由阳离子系界面活性剂0.5%、胺1.0%、剩余为水所组成的液体中40秒，然后再予水洗（洗净、调理）。接着，在25°下浸渍于由4%的平均直径0.4μm的石墨粒子、0.5%的羧甲基纤维素、0.5%的硅酸钠、1%的阴离子系界面活性剂、剩余为水组成的并用氨调制pH为10的石墨分散液中60秒后，再以送风法吹送40℃的空气45秒，除去分散介质。而后，再将该基板于25℃下浸渍于上述清洁剂、调理剂中40秒，然后再予水洗调理。继之，将该基板于25℃下浸渍于上述石墨分散液中60秒后，再以送风法吹送40℃的空气45秒，除去分散介质。之后，将该基板在25℃下浸渍于由硫酸、过氧化氢等所组成的液体（美库公司制的CA-90）中20秒后，再予水洗、干燥（微侵蚀）。借此一微侵蚀，铜被蚀除1μm。
其次，利用一般的铜电镀槽，将上述基板以2A/dm2的电流密度，在25℃下镀铜90分钟。
将所获得的基板以背光测试法检查的结果，发现其孔壁上镀有均匀厚度的铜层，而且，不仅是孔径为0.6-0.8mm的较大的通孔，连孔径为0.3-0.5mm的小孔径通孔，也都电镀良好，无电镀孔隙。又，以浸锡试验（依JIS C 5012，将油变换成260-265℃的焊锡，进行十个循环）测试密接性、发现经电镀在孔壁上的铜并无剥离现象。
实施例2
在此实施例中，除了石墨分散液的石墨粒子的含有量替换为3.0%以外，其他步骤均与实施例1相同，据以处理基板，进行电镀。
将所获得的基板依与实施例1相同的方法进行评估，发现基板的孔壁上电镀有均匀厚度之铜层，即使是孔径为0.3-0.5mm的小径通孔，也电镀良好，并无电镀孔隙。又，密接性试验后也未见电镀的铜由孔壁剥离。
实施例3
在此实施例中，除了使用由3%的平均粒径0.4μm的石墨粒子、0.5%的硅酸钾、1%的阳离子系界面活性剂、其余为水组成的并用氨调制pH为10的石墨分散液外，处理基板的其他步骤均与实施例1相同。
将所获得的基板依与实施例1相同的方法进行评估，发现基板的孔壁上电镀有均匀厚度的铜层，即使是孔径为0.3-0.5mm的小径通孔，也电镀良好，并无电镀孔隙。又，密接性试验后也未见电镀的铜由孔壁剥离。
实施例4
在此实施例中，除了使用含有4.5%的平均粒子直径0.5μm的石墨粒子的分散液作为石墨分散液以外，其他步骤均与实施例1相同，据以处理基板，进行电镀。
将所获得的基板依与实施例1相同的方法进行评估，发现基板的孔壁上电镀有均匀厚度的铜，即使是孔径为0.3-0.5mm的小径通孔，也电镀良好，并无电镀孔隙。又，密接性试验后未见电镀的铜由孔壁剥离。
比较例1
在此比较例中，除了使用含有3.0%的平均粒子直径3μm的石墨粒子的分散液作为石墨分散液以外，其他步骤均与实施例1相同，据以处理基板，进行电镀。
将所获得的基板依与实施例1相同的方法进行评估，发现孔径为0.6-0.8mm的通孔中，约70%有电镀孔隙，至于孔径为0.3-0.5mm的通孔，几乎均有电镀孔隙。又，对于孔径为0.8mm的孔，进行密接性试验结果显示，孔中电镀的铜剥离，不合格。
比较例2
在此比较例中，除了使用含有4.5%的平均粒子直径为3μm的石墨分散液作为石墨分散液以外，其他步骤均与实施例1相同，据以处理基板，进行电镀。
将所获得的基板依与实施例1相同的方法进行评估，发现孔径为0.6-0.8mm的通孔中，约50%有电镀孔隙，至于孔径为0.3-0.5mm的通孔，几乎均有电镀孔隙。又，对于孔径为0.8mm的孔，进行密接性试验结果显示，孔中电镀之铜剥离，不合格。
由上述结果可知，根据本发明的方法，与使用石墨平均粒径分布于超过2μm范围的石墨分散液的比较例相比，可获得遍附性及附着力优异的电镀。
根据本发明的方法，可在非导电体上，以不耗成本的方法，进行高可靠性的电镀。本发明的方法，可高可靠性地适用于多层小孔径的印刷电路板。