一种提取金属钯的方法 本发明涉及一种提取金属钯的方法。本发明是在含钯溶液，特别是带有放射性的含钯废液中加入反应剂，经反应后分离反应产物，然后对反应产物进行常规处理，获得金属钯。这里所述的常规处理是指现有技术中的反萃、电解或置换等处理方法。
在现有技术中对含钯的硫酸或盐酸体系溶液常采用TBP、胺和季胺盐萃取或还原-沉淀法处理，经反应后分离产物，再进一步纯化处理，然后用电解或置换方法获得金属钯。现有技术的不足是选择性不高，周期长，而且某些工艺对料液的酸度有限制，提取率也较低。除上述不足外，现有技术对放射性核废液处理效果不佳。
在含钯放射性核废液的处理方法中，还原-沉淀法被认为是最有发展潜势的方法。〔核化学与放射化学〕8(3)，147(1986)和〔Chin.Z.Nucl.Sci.Eng.〕6(3)，233(1986)公开一种在甲酸脱硝过程中以金属形态将钯、钌、铑等金属沉淀出来再经纯化处理的方法。美国专利U.S.Patent 4,290,267公开一种用蔗糖脱硝沉淀钯的方法。以上两法均需在沸腾条件下反应，反应时间长达数小时之久，还原剂大部分消耗在脱硝上，同时还产生大量的氮气和二氧化碳，且其产品为一含钌、铑和钯的混合物，其进一步分离比较困难，还因为产物中带有放射性的钌、铑，需存放数十年才能按无防护要求使用。
本发明的目的是提供一种可克服现有技术不足，方法简便、快速、回收率高，选择性好、低消耗的提取金属钯的方法。本发明地另一个目的是利用提取金属钯的同时获得碘。
本发明的目的用下述措施实现：
在含钯的溶液中加入惰性溶剂和碱金属的碘化合物，使钯与之反应，生成二碘化钯，生成产物被有机相收集，这里的收集是指产物进入或/和混入有机相，经分离后用现有技术，如反萃、电解或置换等方法处理得到金属钯。
本发明的目的还可用下述措施实现：
所加入的碱金属碘化合物为碘化钾，所述的惰性溶剂为硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、石腊油、煤油、苯、甲苯、二甲苯，或者是它们的混合物。
所加入的反应剂中还有冠醚，以萃取由于碘化钾过量而形成的钯络阴离子。
本发明的料液为含钯的硫酸溶液或含钯的硝酸溶液或含钯的盐酸溶液或含钯的碱性溶液，所述的料液既可是通常的冶金料液，也可是带放射性的核废液。
对于含钯的酸性溶液应先将冠醚溶液与碘化钾接触，制成冠醚-碘化钾萃合物，然后将此萃合物与料液反应。
将上述方法所得的二碘化钯经氨水洗脱后的水相电解即可得到金属钯，同时还得到碘。
本发明中所进行的主要反应为：料液中的钯与碘化钾反应形成二碘化钯沉淀，此沉淀溶于水中的部分被惰性溶剂所收集，当碘化钾过剩时形成的钯络阴离子被冠醚萃取。这些沉淀作用、收集作用及萃取作用在宏观上表现为提取作用。以上反应的反应方程为：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
上式中的M是碱金属，L为冠醚；下标(o)为有机相，下标(w)为水相，下标(s)为固相。
由上可知用本发明所得二碘化钯产物可很方便的用现有技术中的电解法或置换法取得金属钯。
本发明借以实现的措施还可用以下的实验数据进一步阐明，所述实验所用的料液分为四类，第一类为高浓度硝酸、高浓度钯的料液1；第二类为高浓度硝酸、低浓度钯的料液2；第三类为碱性料液3；第四类为盐酸或硫酸介质的料液4。关于上述料液的具体成份见附1、2、3。实验料液中前三类均带有放射性，为典型的核废液体系，第四类为常见的冶金料液。这些实验的基本步骤为在料液中加入惰性溶剂和碘化钾，或还加入冠醚，搅拌、反应后分离有机相，将有机相用氨水洗脱后的水相电解，最终获得金属钯和碘。实验中的共同的条件是：反应均在室温下进行，以下实验数据中未注明的为15℃。
具体实验数据如下表，其中E为提取率：
表1、碘化钾与含硝酸的料液中钯的摩尔量比对钯提取率的影响 Qa/Qp 0 50 100 150 200 250 300 350 E，％ 89.7 98.1 99.5 99.3 99.1 98.5 90.1 90.1
*除碘化钾的加入摩尔量Qa改变外，其它条件同表2。其中Qp为料液中钯的摩尔量(以下均同)。表2、不同惰性溶剂从高浓硝酸体系中提取钯的结果溶 剂 E，％溶 剂 E，％硝 基 苯 99.2氯 代 苯 94.8溴 代 苯 98.1氯 仿 92.0石 油 醚 95.0二 甲 苯 95.1石 腊 油 92.0甲 苯 93.2煤 油 97.0 苯 92.7
*实验条件：在10.00毫升含2.084×10-4mol/l钯和3.16mol/l硝酸的料液中加10.00毫升有机溶剂。在搅拌条件下加入2.00毫升0.40mol/l的碘化钾。表3、B15C5-碘化钾萃合物与含硝酸料液中的钯的摩尔量比R对钯提取率的影响 R 0 37.6 77.0 154 230 308 385 460 E，％ 69.4 89.3 96.2 99.2 99.7 99.7 99.6 96.0*溶剂为硝基苯，其它实验条件同表2。表4、冠醚-碘化钾萃合物中冠醚与碘化钾的浓度关系体 系 A B B D冠醚浓度(10-3)mo1/l 5.00 5.08 1.23 1.56碘化钾浓度(10-3)mol/l 2.49 2.56 1.23 1.57
表中的A为B15C5-CHCl3
B为B15C5-C6H5NO2
C为DB18C6-C6H5Br
D为DB18C6-C6H5NO2
*B15C5和DB18C6分别为苯并-15-冠-5和二苯并-18-冠-6。
实验条件：冠醚溶液与中性的饱和碘化钾溶液接触，相比1∶1。表中碘化钾的浓度为它在萃合物有机相中的浓度。
表5、碘化钾与含硝酸料液中的钯的摩尔比对钯的提取率的影响 Qa/Qp 2.0 3.6 5.4 8.0 10.8 14.0 17.6 20.0 24.0 E，％ 60.0 82.1 94.2 98.4 98.5 97.4 98.1 88.0 47.5
*10.00毫升钯料液(其中钯浓度为2.20×10-2mol/l，硝酸浓度为3.52mol/l)中加1.00毫升硝基苯，在搅拌下加1.00毫升不同浓度的碘化钾。
表6、B15C5-碘化钾萃合物与含硝酸的料液中钯的比R对钯提取率的影响 R 2.0 4.0 6.0 10.0 12.0 14.8 18.8 2.25 E，％ 74.1 89.0 98.5 99.0 98.7 99.8 98.0 89.0
*10.00毫升不同浓度的I-B15C5-硝基苯，加入10.00毫升料液中，料液中钯为2.2×10-2mol/l，硝酸为3.52mol/l
表7、不同溶剂从碱性料液中提取钯的结果溶 剂 E，％ 溶 剂 E，％ CHCl3 5.5 C6H6 8.0 C6H5CH3 16.9 C6H5NO2 91.0 C6H5Cl 21.5 C6H5Br 10.0 C6H5I 31.2 石腊油 0 煤油 0
*料液中钯为1.73×10-4mol/l，pH＝10.2，碘化钾为0.08mol/l，相比为1∶1。
表8、碘化钾与碱性料中钯的摩尔量比Qa/Qp对硝基苯提取钯的影响 Qa/Qp 0 87 173 347 462 694 1387 E，％ 62.0 80.3 91.0 91.0 91.3 90.6 84.1
*料液含钯1.73×10-4mol/l，
pH＝10.2，
表9、料液pH值对B15C5-硝基苯提取钯的影响 pH 12.1 12.1 11.8 11.5 11.3 10.6 8.16 E，％ 0 0 92.2 92.7 94.7 95.6 94.8
*10.00毫升料中Pd＝1.76×10-4mol/l，KI＝0.08mol/l，上液与10.00毫升的B15C5-硝基苯，(浓度为2.484×10-3mol/l，)进行反应。
表10、Qa/Qp对B15C5-硝基苯提取钯的影响 Qa/QP 75 150 300 450 600 900 1500 3000 6000 7500 E，％ 93.0 97.1 96.4 95.9 96.1 96.4 94.9 80.7 67.5 62.7
*10.00毫升料(含钯1.31×10-4mol/l，碘化钾为0.20mol/l，pH值为10.2)与10.00毫升B15C5-硝基苯(2.484×10-3mol/l)反应。
表11、B15C5加入量与料液中钯的摩尔量比(B∶Pd)对提取钯的影响 B∶Pd 55.0 41.0 21.0 10.0 4.4 1.7 E，％ 96.3 96.1 96.1 96.8 94.8 96.3
*本实验中的有机溶液为硝基苯，料液中含钯1.13×10-4mol/l，碘化钾为0.12mol/l，pH值为10.2，相比为1∶1。
表12、氨水浓度对钯洗脱率的影响浓氨水∶水 1∶0 2∶1 1∶1 1∶2 1∶9 E，％ 98.2 100 100 97.5 89.4
*料中含钯8.66×10-4mol/l，碘化钾0.4mol/l，pH值为10.2，经用2.484×10-3mol/l的B15C5-硝基苯按相比1∶1萃取后，96.1％的钯进入有机相，然后用此有机相做洗脱实验，洗脱相比为1∶1，实验温度为18℃。
表13、粗产品的电解结果电压，V 2 6 12 18钯收率，％ 96 97 96 96碘收率，％ 85 83 83 80
*用洗脱的水溶液进行电解，其中水溶液含钯5.6×10-2mol/1，电解时间未控制一致，而以水相变为无色为限，钯的收率由测定电极上刮下的钯确定；碘的收率由残余水相的体积和碘的浓度求得。
表14、放射性辐照对收率的影响辐照剂量剂量率，103 Gy·h-1 1.2 2.1 7总剂量，103 Gy·h-1 1.0 4.9 11.0收率E，％a组实验99.3 95.5 89.0b组实验99.0 96.0 90.5
*表中：
a组试验：10.00毫升料液(含钯2.20×10-2mol/l，硝酸3.52mol/l)中加1.00毫升的硝基苯，搅拌条件下加1.00毫升1.64mol/l的碘化钾，然后送去辐照。
b组试验：先用0.328mol/l的B15C5-硝基苯与等体积的饱和碘化钾溶液接触，平衡后分相，取此有机相10.00毫升加到10.00毫升料液中(含钯2.20×10-2mol/l，硝酸3.52mol/l)搅一分钟后送去辐照。
表15、盐酸介质中的实验结果 收率E，％ c 组 91.2 - - - d 组 97.7 98.1 98.3 96.8
*c组实验：10.00毫升料液(钯含量为2.048×10-4mol/l，碘化钾为0.08mol/l，盐酸为7.2mol/l)与10.00毫升的B15C5-氯仿(1.5×10-3mol/l)反应。温度为20℃。
d组实验：10.00毫升料液(钯含量为2.048×10-4mol/l，盐酸为7.2mol/l)与10.00毫升的载饱和碘化钾的B15C5-氯仿(1.5×10-3mol/l)反应。水料中不加碘化钾。温度为20℃。
表16、硫酸介质中的试验结果提取率E，％ e组 f组 95.1 98.9
*e组实验：10.00毫升料液(钯含量为2.074×10-4mol/l，碘化钾为0.08mol/l，硫酸为3.0mol/l)与10.00毫升的B15C5-氯仿(1.50×10-3mol/l)反应。温度为20℃。
f组实验：10.00毫升料液(钯含量为2.074×10-4mol/l，硫酸为3.0mol/l)与10.00毫升的载饱和碘化钾的B15C5-氯仿(1.50×10-3mol/l)反应。水料中不加碘化钾。温度为20℃。
表17、混合溶剂对钯提取率的影响实验组别 收 率 E，％ 溶剂I 溶剂II 溶剂III 溶剂IVg组 95.0 98.7 94.7 95.8h组 97.3 99.8 96.0 98.4
*溶剂I为氯仿-煤油：II为硝基苯-煤油：III为溴苯-煤油：IV为氯仿-氯苯。
它们的体积比(前物比后物)均为1比9。料液含钯2.084×10-4mol/l和硝酸3.16mol/l，g类实验用无冠醚的溶剂，h类实验用含DB18C6为1.03×10-3mol/l的有机溶剂，g和h两类实验的相比均为1比1。
表18、反应时间对钯提取率的影响 提取率 E，％ 提取时间 50分钟 150分钟直接提取 99.1 83.4加有机溶剂提取 99.8 95.9加含碘化钾的B15C5冠醚提取 99.6 96.4
*钯为2.20×10-2mol/l，硝酸为3.52mol/l，KI∶Pd为7∶1，有机相与水相的体积比为1∶1，有机溶剂均为硝基苯。
本发明的优点如下：
1、本发明的适用范围广，既可适用于酸性溶液，又可用于碱性溶液；既可用于处理冶金物料，又可用于处理核废料；
2、本发明对钯的选择性强，由本发明所得产物纯度高，后处理比较容易；
3、本发明的生产周期短，从料液中反应获得二碘化钯仅需几分钟；
4、本发明反应可在室温下进行，与现有技术相比，本发明的能耗低；
5、本发明所用的碘化钾可转化为碘回收，因此可降低生产成本；
6、本发明收率高，这一点可从后述的实施例中得到证明；
7、反应中反应体系基本上不发生改变，因此，本发明中无附加的污染产生；
8、本发明的方法抗辐照的能力强。
以下提供本发明的几个最佳实施例：
实施例1
在25.00毫升料1中加入2.5毫升的硝基苯，在搅拌条件下加入2.5毫升的碘化钾(1.64mol/l)，搅拌一分钟后分离，排除水相，并由水相的钯浓度测定提取百分率为(98.1±0.5)％，水相总体积按27.5毫升计算。沉淀物经用25毫升(3.52mol/l)的硝酸洗两次，蒸干灰化后光谱半定量分析结果为：
Pd是主量，Sr 0.1％5，Rh 0.003％，Ru 0.001％，Zr 0.001％，其它在料液中共存的十一种元素均未检出。
实施例2
在10.00毫升料1中加入1.0毫升溴苯，在搅拌条件下加入1.0毫升的碘化钾(1.64mol/l)，搅拌一分钟后分离，排除水相，并由水相的钯浓度测定提取百分率为96.5％，水相总体积按11.0毫升计算。
实施例3
在10.00毫升料1中加入1.0毫升的溴代苯，在搅拌条件下加入1.0毫升的碘化钠(1.68mol/l)，搅拌一分钟后分离，排除水相，并由水相的钯浓度测定提取百分率为95.0％，水相总体积按11.0毫升计算。
实施例4
用30毫升(0.328mol/l)B15C5-硝基苯溶液与10毫升的饱和碘化钾接触20分钟，离心分相后从中取25毫升有机相(含I-冠醚萃合物)，加到25.00毫升料1中，搅拌一分钟后分离，排除水相，并由水相的钯浓度测定提取百分率为(98.3±0.5)％。沉淀物经用25毫升(3.52mol/l)的硝酸洗两次，蒸干灰化后光谱半定量分析结果为：
Pd是主量，Sr 0.01％，Rh 0.0003％，Ru＜0.001％，Zr＜0.001％，其它在料液中共存的十一种元素均未检出。
实施例5
按照实施例4的程序，制得一份25.00毫升含有机相的沉降物，其提取百分率为(98.0±0.4)％，用等体积的氨水洗脱沉降物上的钯两次，合并所得洗脱液，加热除氨后浓缩体积一倍，用一平方厘米的Pt电极两片于12伏电压下电解，钯在阴极上析出，并附于电极上；碘在阳极上析出，并自动流到容器低部。等母液全褪色后，取出电极，刮下钯，将所收的钯溶于王水中，用盐酸赶除硝酸后测定钯量，计算电解回收率为94.5％；余下的母液经离心分离，从明显分界处上方分取上层水相，确定其体积后测定其中的碘浓度，计算所得碘的回收率为～80％。
实施例6
在10.00毫升的料2中加入10.00毫升的硝基苯，搅拌、加入1.00毫升(0.40mol/l)的碘化钾，搅拌一分钟后分离出水相，测定其中残余的钯浓度，计算得钯提取率为98.4％。
实施例7
在10.00毫升的料2中加入10.00毫升负载碘化钾饱和了的0.080mol/l的B15C5-硝基苯，搅拌一分钟后分离出水相，测定其中残余的钯浓度，计算所得钯提取率为99.0％；有机相用等体积的氨水洗脱钯，测定所得的洗脱液中的钯浓度，得钯的洗脱百分率为97.2％。
实施例8
按实施例7的程序，改用10.00毫升负载碘化钾饱和了的0.040mol/l的DB18C6-硝基苯加入料2中，搅拌一分钟后分离出水相，测定其中残余的钯浓度，计算所得钯提取率为98.5％；有机相用等体积的氨水洗脱钯，用测定所得的洗脱液中的钯的浓度的方法，确定钯的洗脱百分率为98.2％。
实施例9
在10.00毫升的料3中加入0.72毫升1.50×10-2mol/l的氢氧化钠使料液pH值为10.2，再加入10.00毫升硝基苯，在搅拌条件下加入1.00毫升0.20mol/l的碘化钾，反应一分钟后分离出水相，测定其中残余的钯浓度，计算所得钯提取率为90.5％，水相总体积按11.72毫升计算；有机相用等体积的氨水洗脱钯，测定所得的洗脱液中的钯浓度，得钯的洗脱百分率为99.0％。
实施例10
在10.00毫升的料3中加入0.72毫升1.50×10-2mol/l的氢氧化钠使料液pH值为10.2，再加入1.00毫升0.20mol/l的碘化钾，混匀后再加入10.00毫升2.484×10-3mol/l的B15C5-硝基苯，搅拌一分钟后分钟后，测定水相中残余.的钯浓度，计算钯的提取百分率为96.0％。
附1：料1、料2的组成元 素 Na Cs Sr Ba Mo含量，g/l 5.60 4.13 1.39 2.73 5.73元 素 Zr Ru Rh Pd La含量，g/l 6.18 3.55 0.65 2.35 2.12元 素 Y Nd Ce Fe Ni含量，g/l 0.78 6.92 4.40 5.04 0.36
注1：料1内含硝酸3.52mol/l。
注2：料2的成分与料1相同，除硝酸的浓度仍为3.52mol/l
外，其余各组元的浓度均缩小一百倍。
附2：料3的成分如下(mol/l)：硝酸根为 0.5 Na 5.1 Cs 示踪量亚硝酸根为 2 Al 0.01 Ru 示踪量碳酸根为 1 Rh 10-4 Co 示踪量硫酸根为 0.3 Pd 10-4 Tc 微量
注：料3中pH值为11-12。
附3：料4为单一的钯溶液。按研究目的的需要将介质配为7.2mol/l的盐酸和3.0mol/l的硫酸。