一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法技术领域
本发明涉及一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法，属于光催化材
料技术领域。
背景技术
以二氧化钛为代表的光催化剂具有光催化活性高、稳定性能好、耐光腐蚀性强、成
本低廉、对人体无害、光催化反应在常温常压下即可进行等优点，二氧化钛光催化技术对环
境污染治理具有良好的效果，因此越来越受关注。但是由于二氧化钛本身结构的局限性，如
二氧化钛禁带带隙大，只能被波长小于387.5nm的紫外光激发，而太阳光中紫外光仅约占
4％；并且二氧化钛光生电子-空穴的体相复合和表面复合的几率很高，致使光生电子-空穴
无法有效的参与氧化还原反应，其量子效率最多不高于20％，因此对太阳光的利用效率仅
为1％。这些缺点极大的限制了二氧化钛光催化在实际中的应用。
目前，TiO2的制备往往纳米化，纳米TiO2由于具有量子效应、小尺寸效应、表面效应
和界面效应，而表现出良好的光催化性能，但是纳米尺寸的TiO2在水处理过程中也容易流
失，其回收较难，并且纳米颗粒很可能侵入人体和其他物种的自然防御系统，进入细胞并破
坏细胞的功能，具有纳米毒性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有可见光活性、亲水性、纳米毒性小的
光催化超滤膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S01，制备N-TiO2粉末：将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中形成溶液A；将无水乙醇、纯
水、尿素、冰乙酸均匀混合并调节pH形成溶液B；剧烈搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，
并持续搅拌；静置成凝胶状后烘干、研磨、煅烧形成N-TiO2粉末；
S02，制备N-TiO2/GO颗粒：称取氧化石墨烯GO倒入适量纯水中，超声震荡使其分散
均匀得GO分散液，再称取适量N-TiO2粉末倒入GO分散液中，继续超声分散后将GO与N-TiO2的
混合溶液转移到高压反应釜中，在高温环境中反应，自然冷却后取出，冷冻干燥后得到N-
TiO2/GO颗粒；
S03，制备超滤膜；
S04，制备表面负载N-TiO2/GO的超滤膜：将N-TiO2/GO颗粒制成N-TiO2/GO分散液，
再将超滤膜平铺在抽滤装置上，倒入N-TiO2/GO分散液，抽真空，晾干后得到表面负载N-
TiO2/GO的超滤膜。
所述超滤膜的制备方法包括以下步骤：称取烘干后的聚砜加入到N-甲基吡咯烷酮
溶液中，在50℃环境中震荡使聚砜充分溶解，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续震荡，在干燥氛
围中静置脱泡成铸膜液；调节涂膜器的厚度，在洁净的玻璃板上将配置好的铸膜液均匀的
刮成薄膜，将载有涂好铸膜液的玻璃板浸入纯水中，超滤膜缓慢的从玻璃板脱落，将制得的
超滤膜在纯水中浸泡至少24h，中途至少换一次水，取出晾干后，得到聚砜膜。
S01中溶液A中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:(4～6)，溶液B中无水乙醇与溶
液A中钛酸丁酯的体积比为1：(0.5～1)，纯水与钛酸丁酯的体积比为1:(2～3)，冰乙酸与钛
酸丁酯的体积比为1:(4～6)，尿素与钛酸丁酯的质量比为1:(8～20)，调节pH所用溶液为
6mol/L的盐酸，调节后的pH为1.5～2.2。
S01持续搅拌的时间为至少30min，烘干时的温度为60～150℃，煅烧时以1～3℃/
min的速度升温至500℃煅烧至少2h。
S02中GO与N-TiO2粉末的质量比为1:19，所述高温环境为150～200℃，反应时间为
12～20h。
所述高压反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，容积为150mL。
所述聚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为(15.6～20％)：(78
～84％)：(0.4～2％)。
所述涂膜器的厚度可调范围为100～200μm。
所述N-TiO2/GO分散液的浓度为0.5g/L，N-TiO2/GO分散液体积为10～40mL。
本发明以尿素、钛酸丁酯、氧化石墨烯GO等为原料，制备N-TiO2/GO颗粒，进而将N-
TiO2/GO颗粒负载在聚砜超滤膜上。通过N与GO改性TiO2，TiO2的禁带宽度降低，光生电子空
穴的复合率降低，其光催化性能提升且在可见光下具有光催化活性。通过负载在超滤膜上，
光催化剂流失问题得到较好的解决，且光催化剂的亲水性和光催化性能可提升超滤膜的亲
水性和抗污染性。
本发明的有益效果在于：非金属元素氮的掺杂可取代TiO2晶格中的氧空位，形成
Ti-N键或者Ti-O-N键，降低禁带带隙能，激发波长由紫外光区拓展到可见光区，显著地提高
其在可见光下的响应程度以及光催化效果。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排
列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其比表面积可达2600m2/g，可提高光催化剂对有
机物的吸附能力；其超高的电子迁移率对光催化反应中电子的传递和转移起促进作用，减
少光生电子-空穴的复合；碳元素的掺杂能替代二氧化钛晶格中的氧元素，减少能隙带，拓
宽光响应范围；而且其优秀的化学、热学、光学和电化学稳定性可提高光催化剂的使用寿
命，氧化石墨烯是在石墨烯的结构基础上增加了含氧官能团从而提升其亲水性。以超滤膜
为载体的负载型光催化膜可极大的减少光催化剂的流失，纳米毒性小，同时，具备亲水性及
光催化性能的光催化剂可提升膜的抗污染性能，延长膜的使用寿命。故本发明可得到一种
光催化活性高，具有可见光活性、亲水性且纳米颗粒不易流失的光催化材料。
附图说明
图1为本发明制备的超滤膜材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明制备的超滤膜材料在不同光源下对亚甲基蓝的去除效果图。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
如图1～图2所示，一种具有可见光活性的光催化超滤膜材料的制备方法，包括以
下步骤：
(1)制备N-TiO2粉末：量取10ml钛酸丁酯与40ml无水乙醇混合形成溶液A，将
0.486g尿素、10ml无水乙醇、4ml纯水与2ml冰醋酸混合，并调节pH＝2形成溶液B，在搅拌条
件下将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加完成后继续搅拌30min使之混合完全，静置约3h成凝胶
状，放入鼓风干燥箱中100℃干燥24h，冷却后研磨，放入电阻炉中以2℃/min的速度加热到
500℃煅烧2h，自然冷却后取出得到N-TiO2粉末。
(2)制备N-TiO2/GO颗粒：量取0.025g GO倒入100mL纯水中，超声震荡使其分散均
匀，再量取0.475g N-TiO2倒入GO分散液中，继续超声1h后将GO与N-TiO2的混合溶液转移到
内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃环境中反应18h，自然冷却后取出，冷冻干燥后得
到N-TiO2/GO颗粒。
(3)制备表面负载N-TiO2/GO的超滤膜：将聚砜烘干后称取18g加入到80g N-甲基
吡咯烷酮溶液中，在50℃环境中震荡5h使聚砜充分溶解，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续震
荡0.5h，在干燥氛围中静置24h脱泡成铸膜液。将涂膜器的厚度调为100μm，在洁净的玻璃板
上将配置好的铸膜液均匀的刮成薄膜，将载有涂好铸膜液的玻璃板浸入纯水中，超滤膜会
缓慢的从玻璃板脱落，将制得的超滤膜在纯水中浸泡24h，中途经过换一次水。取出晾干后，
得到聚砜膜。将聚砜膜平铺在抽滤装置上，倒入20mL浓度为0.5mg/L的N-TiO2/GO分散液，通
过抽真空将其均匀的负载在膜表面，晾干后得到表面负载N-TiO2/GO的超滤膜。
表面负载N-TiO2/GO的超滤膜的扫描电镜(SEM)如图1所示。
光催化的具体试验步骤如下：配置1mg/L、3mg/L、5mg/L、7mg/L、9mg/L的亚甲基蓝
溶液，使用波长为665nm的紫外-分光光度计分别测量上述溶液的的吸光度，拟合形成亚甲
基蓝浓度-吸光度标准曲线。
取本实施例制备的表面负载N-TiO2/GO的超滤膜，加入50mL的50mg/L的亚甲基蓝
溶液，在不同光源下(黑暗、紫外光、太阳光)，每隔30min取一次样，每次取样1mL稀释10倍后
测量其吸光度，从而得到各时间段亚甲基蓝的去除率，如图2所示。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别仅在于：
S01中溶液A中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:6，溶液B中无水乙醇与溶液A中
钛酸丁酯的体积比为1：0.5，纯水与钛酸丁酯的体积比为1:2，冰乙酸与钛酸丁酯的体积比
为1:4，尿素与钛酸丁酯的质量比为1:8，调节pH所用溶液为6mol/L的盐酸，调节后的pH为
1.5。
S01中烘干时的温度为60℃，煅烧时以1℃/min的速度升温至500℃煅烧2h。
S02中GO与N-TiO2粉末的质量比为1:19，所述高温环境为150℃，反应时间为12h。
所述聚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为15.6：84：0.4。
所述涂膜器的厚度为200μm。
所述N-TiO2/GO分散液的浓度为0.5g/L，N-TiO2/GO分散液体积为10mL。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别仅在于：
S01中溶液A中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:5，溶液B中无水乙醇与溶液A中
钛酸丁酯的体积比为1：0.8，纯水与钛酸丁酯的体积比为1:3，冰乙酸与钛酸丁酯的体积比
为1:6，尿素与钛酸丁酯的质量比为1:15，调节pH所用溶液为6mol/L的盐酸，调节后的pH为
2.2。
S01中烘干时的温度为150℃，煅烧时以3℃/min的速度升温至500℃煅烧2h。
S02中GO与N-TiO2粉末的质量比为1:19，所述高温环境为200℃，反应时间为20h。
所述聚砜、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比为20：78：2。
所述涂膜器的厚度为150μm。
所述N-TiO2/GO分散液的浓度为0.5g/L，N-TiO2/GO分散液体积为40mL。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。