本发明涉及新型二氧化硅溶胶、适用于制备该溶胶的方法以及该新型溶胶在造纸过程中的应用。更具体地说，本发明涉及新型二氧化硅溶胶，该溶胶包含的颗粒具有一定的比表面积且该溶液中所谓的微粒凝胶的含量较高。所述新型溶胶特别适宜于与聚合物相结合用作造纸过程中的添加剂。 二氧化硅溶胶（这一名称在本文中用于指二氧化硅水溶胶）为包含很小的二氧化硅颗粒的水相体系，这些体系根据其中颗粒的大小（也根据其它一些因素）而应用于各种领域中。在过去几年中，含很小的胶体阴离子二氧化硅颗粒的硅基溶胶越来越多地应用于造纸业中。在这里，二氧化硅溶胶与阳离子或两性聚合物一起用作造纸原料的添加剂，主要目的是改善造纸过程中物料的保留值和脱水作用。举例来说，欧洲专利41056号中披露了和阳离子淀粉一起使用的胶体二氧化硅溶胶。在PCT专利申请书WO 86/00100和WO 86/05826号中分别披露了二氧化硅溶胶（其中的颗粒至少在表面基团中含有铝）与阳离子天然聚合物以及阳离子聚丙烯酰胺的结合使用。这些二氧化硅颗粒一般介绍为其比表面在50至1000米2/克范围内。在选纸业中应用的溶胶属于如下类型：含离散的胶体颗粒，颗粒大小一般从约4至约7纳米，亦即比表面积从约700至约300米2/克，特别是其颗粒的表面积为500米2/克左右的溶胶得到了商业化的应用。一般认为具有上述大小的颗粒所构成的溶胶其效果最好，而且从稳定性来说它们也是较适宜的。以下目标是相当普遍的，即所用二氧化硅溶胶应该是尽可能单分散的，也就是说溶胶中地颗粒应该是离散的，非聚集的，且其粒度分布应尽量窄一些。因而在制备溶胶时就力图避免聚集（亦即避免形成微粒凝胶）。根据PCT专利申请书WO 91/07350号，已经发展了带有一定程度微粒凝胶形成的二氧化硅溶胶。这类溶胶基于比表面积非常大的颗粒，而且已经发现它们与聚合物相配合特别适用于造纸业中。所述溶胶基于比表面积非常大（从750至1000米2/克，宜为800至950米2/克）的颗粒，而且这些颗粒用铝进行表面改性以使高表面积保持稳定。
根据本发明，已经发现二氧化硅基颗粒（即基于SiO2的颗粒）的溶胶（其比表面积在300至700米2/克范围内，且具有较高含量的微粒溶胶）对造纸过程中的保留值和脱水作用能提供极好的效果。特别是发现，含有按本发明所述的给定比表面积的颗粒以及微粒凝胶含量的溶胶如果与基于阳离子丙烯酰胺的聚合物一起使用则能提供大大改善的效果（与以往所用的比表面积范围相同但主要包含离散颗粒的二氧化硅基溶胶相比）。在制作溶胶的过程中微粒凝胶（或聚集体）的含量可以控制。
因而本发明涉及新型二氧化硅溶液，也涉及制造该溶胶的方法及该溶胶的应用。
这类新型溶胶的特征在于具有较高含量的微粒凝胶（即较低的S值），其特征还在于溶胶颗粒的比表面积在300至700米2/克范围内。根据Sears在“分析化学”（Analytical Chemistry）第28卷（1956年），第12期，1981至1983页上介绍的方法，通过氢氧化钠滴定以测定所给定的比表面积。所述比表面积宜在400至650米2/克范围内。
与造纸业中所用的，具有上述比表面积的已知商用溶胶相对比，本发明溶胶具有较高的微粒凝胶含量，也就是较低的S值。据认为，微粒凝胶（即聚集体）在很大程度上以聚集的初级颗粒的二维或三维结构形式存在，具有多少有点像云状的构成。本发明溶胶的S值在15%至40%（重量）范围内，S值宜在15%至35%范围内。给定S值的测定和计算方法根据Iler，R.K.和Dalton，R.L.在“物理化学杂志”（J.Phys.Chem.）第60卷（1956年）第955至957页上所述。S值可以看作是聚集体或微粒凝胶形成程度的衡量，低S值表示微粒溶胶部分所占比重较大;S值也可以看作是分散相中SiO2含量的衡量尺度（以百分重量表示）。
本发明溶胶中的颗粒可以是未改性的二氧化硅颗粒或者是用铝作表面改性的二氧化硅颗粒。含未经铝改性的二氧化硅的溶胶较好。对于铝改性的颗粒来说，宜改性的程度为2%至25%，以3%至20%为好。铝改性程度是指取代了颗粒表面中硅原子的铝原子的比例。铝改性程度以百分比表示，并按每平方纳米8个硅烷醇基团计算。这由Iler，R.K.在“胶体和界面科学杂志”（Journal of Colloidal and Interface Science）第55卷（1976年），第1期，第25至34页中描述。本发明溶胶宜具有按SiO2计算的干含量从大约3%至40%（重量）左右，干含量在约5%至约30%（重量）范围内为好。
已经发现这些含阴离子颗粒的新型溶胶适用于纸张和类似产品的生产，还发现它们与阳离子聚合物一起使用能对保留值和脱水作用提供很好的改进。特别是发现，本发明所述的含有未经铝改性的颗粒的新型溶胶如果与基于丙烯酰胺的阳离子型聚合物一起使用，可提供重大的改善（与工业上使用的这类溶胶相比，此类溶胶具有同样粒度的颗粒但其中的颗粒基本上都是离散的）。除了所附的本专利权利要求中所定义的二氧化硅溶胶之外，本发明也涉及该新型二氧化硅溶胶的制作方法以及所附的本专利权利要求中所述的该类溶胶的应用。
本发明还涉及具有较低S值且比表面积范围从300至700米2/克的二氧化硅溶胶的制作方法，按照本发明，制备二氧化硅溶胶从普通的碱金属水玻璃（钾或钠水玻璃，以钠水玻璃为好）开始。水玻璃中SiO2与Na2O或K2O的摩尔比按目前所知可在1.5∶1至4.5∶1范围内，宜在2.5∶1至3.9∶1范围内，其中的Na2O和K2O以下均以M2O表示。所用的是水玻璃的稀溶液，该溶液宜含SiO2约3%至约12%（重量），以约5%至约10%（重量）为好。该水玻璃溶液的pH值通常为13左右或13以上，要酸化至pH值为1左右至4左右。酸化可通过加入无机酸以已知方式进行，例如用硫酸、盐酸和磷酸，或者也可以用其它可供水玻璃酸化的某些化学药品，如硫酸铵和二氧化硅。在添加无机酸时，酸化分两步进行，第一步至pH值约为8到9，随后在进一步酸化至pH值为1左右至4左右之前，允许有一定的熟成过程，亦即颗粒长大过程。但是酸化宜用酸性阳离子交换剂进行，除了其它因素之外，酸性阳离子交换剂能得到更为稳定的产物并提供几乎不含钠的酸性溶胶。酸化宜用强酸性阳离子交换树脂（例如磺酸型的）进行。酸化宜进行至pH值为约2.0至4.0，最宜从约2.2至约3.0。然后再使酸化后所得到的酸性溶胶变成碱性。碱化用普通碱进行，如钠、钾和铵的氢氧化物。然而碱化宜通过添加水玻璃来实现。在这种碱化步骤中使用钾或钠水玻璃（尤其是钠水玻璃），其SiO2与M2O的摩尔比如上所述。用于碱化的水玻璃溶液中的SiO2含量宜在约3%至约35%（重量）范围内，以5%至30%（重量）范围为好。碱化宜进行到pH值最低等于7，较好的是进行到pH值在7.5至9范围内。碱化宜进一步进行到SiO2与M2O的最终摩尔比为约20∶1至约75∶1范围，以约30∶1至约60∶1范围为好。在如上制备溶胶过程中，含微粒凝胶的程度可通过若干途径加以影响，并可控制在所要求的较低值。含微粒凝胶程度可受盐含量的影响，也受制备酸性溶胶时以及碱化时浓度调节的影响，因为在这一步中当通过溶胶的稳定性最低点（pH值为5左右）时，含微粒凝胶的程度会受到影响。借助于延长通过最低稳定点的时间可使含微粒凝胶程度达到所需的值。尤其适宜的是在碱化时通过调节干料含量（SiO2含量）来控制含微粒凝胶的程度，其中较高的干料含量导致较低的S值。通过使碱化时的SiO2含量保持在7.5%至5%（重量）范围内，可控制S值为给定值15%至40%。控制含微粒凝胶程度的另一种适宜方法是调节碱化到一定的pH值，以上给出的进行碱化所达到的pH值控制了S值，pH值较低则S值也较低。为了得到S值在15%至40%范围内的溶胶，碱化pH值宜控制在7.5至8.5范围。在碱化为一pH范围时，适合的SiO2含量在约5%至约6%（重量）范围内，该酸性溶胶含有高比表面积的颗粒，高于1000米2/克，一般约为1300米2/克左右。碱化后开始颗粒长大过程，从而使比表面积减小。因而在碱化之后进行长大过程是要达到所要求的比表面积。通过热处理可使表面积按要求降到300至700米2/克范围。在热处理时调节时间和温度，较高温度下用较短的时间。从实用观点来看，宜在约半小时至约24小时期间内，在不超过95℃左右的温度下进行热处理。当颗粒达到所要求的比表面积时，如果需要的话可进行表面铝改性的以得到在酸性环境中具有优于未改性颗粒的电荷稳定性的颗粒。改性过程为铝改性作用，用铝酸盐进行，可用铝酸钠或钾，以铝酸钠较好。颗粒表面的铝改性过程用已知方法进行，如上所述进行到表面改性程度为2%至25%，以3%至20%尤为适宜。按照本发明的方法可以制备干料含量为约3%至约40%（重量）的二氧化硅溶胶（可以是在浓缩之后达到），所生成的溶胶呈现极佳的贮存稳定性，亦即它们可以存放好几个月而不会出现比表面积的明显下降，也不会形成凝胶。
本发明所述的新型溶胶特别适用于造纸过程。本发明也涉及该溶胶的这一应用。如引言中所提到过的，在造纸中和阳离子聚合物一起使用硅基溶胶是众所周知的，其目的首先是要改善保留值和脱水作用。本发明的二氧化硅溶胶的使用方法与已往所知的有关阴离子颗粒二氧化硅溶胶的用法相同，本发明溶胶与阳离子聚合物及两性聚合物一起使用可使造纸过程中的保留值和脱水作用大大改善。虽然可以采用任意的添加顺序，但聚合物宜在溶胶之前加入。所述溶胶可在造纸过程整个pH值范围（4至10）内应用而均有良好效果。改善的脱水作用也使得造纸机的速度可以增加，而且在机器的压榨和干燥部分所需去除的水量减少，这样就得到经济性大大改进的造纸工艺。特别应该强调的是，在与阳离子丙烯酰胺基聚合物一起使用时，本发明的低S值溶胶与相应的高S值溶胶相比所具有的显著改善的效果。
因而本发明也涉及造纸工艺方法。所述的阳离子或两性聚合物可以是天然的（即基于碳水化合物）或合成的。作为适用聚合物的例子可提到阳离子型和两性淀粉，阳离子型和两性瓜耳树胶，阳离子型和两性丙烯酰胺基聚合物，阳离子聚乙烯亚胺，聚酰氨基胺类和聚（二烯丙基二甲基铵氯化物）。所述聚合物可以单独使用或者互相结合使用。与本发明溶胶一起使用时以阳离子丙烯酰胺基聚合物为较适用的聚合物。
根据本发明，在造纸过程中二氧化硅溶胶和聚合物的用量可以在很宽的范围内变化，除其它因素外，这取决于造纸原料的类型，有无填料存在以及其它条件。溶胶用量宜至少为0.01千克/吨（以干纤维以及可能选用的填料为基准计算的SiO2量），宜在0.05至5千克/吨范围内，以0.1至2千克/吨范围为好。加至造纸原料中的溶胶其干料含量宜为0.1%至5%（重量）范围。聚合物用量在很大程度上取决于聚合物的类型以及对此所要求的其它效果。对于合成型聚合物，通常使用至少0.01千克/吨（以干纤维以及可能选用的填料为基准计算的干料量）。宜使用的数量为0.01至3千克/吨，以0.03至2千克/吨为好。对于以碳水化合物为基础的聚合物（如阳离子淀粉和阳离子瓜耳树胶），通常用量至少为0.1千克/吨（以干纤维以及可能选用的填料为基准计算的干料）。它们的用量宜为0.5至30千克/吨，以1至15千克/吨为好。阳离子聚合物与溶胶（按SiO2计算）的重量比一般应为至少0.01∶1，宜为至少0.2∶1。聚合物用量的上限首先决定于经济性考虑，与费用有关。对于阳离子性较低的聚合物，如单独使用或与其它阳离子聚合物一起使用的阳离子淀粉，则可用到很高的数量，直至比例为100∶1或更高，其限度主要取决于经济理由。对大多数体系来说，阳离子性或两性聚合物与溶胶（按SiO2计算）的适宜比例在0.2∶1至100∶1范围内。本发明溶胶当然可以和常用的造纸添加剂（如疏水剂、干增强剂、湿增强剂等）一起用于造纸过程中。尤其适宜的是与本发明溶胶及阳离子聚合物一起使用铝化合物，因为已经发现铝化物可以进一步改善保留值和脱水作用。任何已知适用于造纸过程的铝化合物均可使用，例如明矾、多铝化合物、铝酸盐、氯化铝和硝酸铝。铝化合物的用量也可以在很宽的范围内变化，宜使所用铝化合物与溶胶（按SiO2计算）的重量比至少为0.01∶1，这里的铝化合物是按Al2O3计算的。该比例宜不超过3∶1，以0.02∶1至1.5∶1范围为好。所述的多铝化合物例如可为多铝氯化物、多铝硫酸盐和同时含有氯根和硫酸根离子的多铝化合物。多铝化合物中也可含有氯离子以外的其它阴离子，例如来自硫酸、磷酸、有机酸（如柠檬酸和草酸）的阴离子。
所说的二氧化硅溶胶和聚合物可用于从不同种类的含纤维的纤维素造纸原料生产纸张，造纸原料应含有至少50%（重量）的这类纤维（以干物料为基准）。所说的成分例如可用于来自下列纸浆的纤维造纸原料：化学纸浆（如硫酸盐和亚硫酸盐纸浆）、热力纸浆、匀浆机纸浆，或者用硬木和软木得到的细磨木浆，也可以用于基于循环复用纤维的造纸原料。造纸原料还可含有常见类型的矿物质填料，例如高岭土、二氧化钛、石膏、白垩和滑石。这里所用的术语“纸张”和“造纸”当然不仅仅包括纸及其制造，同时也包括片状或卷材状的含纤维素纤维的其它产品，如纸浆片，纸浆板，卡纸板和它们的制作。
本发明在以下实施例中作进一步说明，但这些实施例并非要限制本发明。分数和百分比若无另有叙述均指重量分数和重量百分比。实施例1a）至1c）
在这些实施例中制备了不同的溶胶：
1a）对照用溶胶。S值约为53，含有比表面积为500米2/克的未经铝改性的二氧化硅颗粒的溶胶。这种溶胶相当于基于欧洲专利41056号开发的工业用溶胶。该溶胶如下制备：
SiO2含量为24.2%，SiO2∶Na2O重量比为3.45的1275克水玻璃用4045克水稀释到SiO2含量为5.8%。该水玻璃溶液在充填有强酸性阳离子交换树脂（牌号为Amberlite IR120）的柱中进行离子交换，再用水稀释至5.41% SiO2。将4000克经过离子交换的水玻璃装入反应器中。在充分搅拌下将354.2克水玻璃（5.8%SiO2;SiO2∶Na2O＝3.45）加到经过离子交换的水玻璃中。加入时间为15秒钟左右。随后将碱化的溶液加热至85℃，在此温度下热处理75分钟。完成热处理后使溶胶冷却。
1b）按本发明所述的溶胶。S值为31，含有比表面积为545米2/克的未经铝改性处理的二氧化硅颗粒的溶胶。该溶胶如下制备：
SiO2含量为24.2%，SiO2∶Na2O比例为3.45的水玻璃1625克用4075克水稀释至SiO2含量为6.9%。该水玻璃溶液在实施例1a）所述的离子交换柱中进行离子交换，经过离子交换后的水玻璃稀释到6.49% SiO2。将4600克经过离子交换的水玻璃加到反应器容器中。在充分搅拌下将400克水玻璃（6.9% SiO2;SiO2∶Na2O＝3.45）加入到经过离子交换的水玻璃中。然后将此碱化的溶液加热到85℃，在此温度下热处理60分钟。完成热处理后使溶胶冷却。
1c）按本发明所述的溶胶。S值为21，含有比表面积为631米2/克的铝改性的二氧化硅颗粒的溶胶。该溶胶如下制备：
稀释的水玻璃溶液（SiO2∶Na2O＝3.4）在一柱子中进行离子交换，得到SiO2含量为5.36%的经过离子交换的水玻璃。往4000克这种溶液中加入80.6克水玻璃（22.2%SiO2;SiO2∶Na2O＝3.41）。加入时间约为15秒钟。然后将碱化的溶液加热至75℃并在此温度下处理120分钟。冷却该溶胶，然后加入H+饱和的阳离子交换树脂（牌号为Amberlite IR-120），其加入数量使pH值为7.2。接着过滤掉离子交换树脂。往3770克经过pH值调节的溶胶中加入25.4克铝酸钠（Al2O3含量为25.5%）。在加入之前，铝酸钠已用225克水稀释。在加铝酸钠之前将经过pH值调节的溶胶加热至45℃，铝酸盐的加入时间为60分钟。
实施例2
在本实施例中研究了造纸过程中溶胶1a）和1b）的保留效果（纤维和填料的保留值）。所用的是标准的造纸原料，即以下列组成的纸浆为基础：60%漂白桦木硫酸盐+40%漂白松木硫酸盐纸浆，其中加有30%的白垩作为填料，还加有0.3克/升的Na2SO4·10H2O。该造纸原料的浓度约为5克/升，细组分含量为38%，pH值为8.1。
在本实施例和以下实施例中均用800转/分的Britt动态排料瓶评定保留效果。这是造纸工业中常用的保留值测试方法。溶胶以不同的数量与阳离子丙烯酰胺基聚合物（牌号为Floerger Fp 4190 PG，带有10%（摩尔）的阳离子电荷，分子量约为10，000，000）一起使用。在所有试验中，加入的阳离子聚丙烯酰胺数量均为0.8千克/吨，聚合物在溶胶之前加入。在本实施例和以下实施例中给出的所有剂量都是以干纤维和可能选用的填料总量为基准计算的干料量。结果示于以下表中。
溶胶1a) 溶胶1b) 保留值
对照用溶胶
千克/吨 千克/吨 %
0.3 48.5
0.5 51.9
0.7 53.9
1.0 58.0
1.5 61.9
0.3 57.2
0.5 63.7
0.7 73.5
1.0 76.1
1.5 78.7
显然，当阳离子聚丙烯酰胺与本发明所述的微粒凝胶含量较高，S值较低的二氧化硅溶胶一起使用时可以得到大大改善的保留效果（和该聚合物与微粒凝胶含量较低的商用溶胶一起使用的效果相比）。
实施例3
本实施例中用实施例2中同样的方法评价保留值，用按本发明制备的溶胶1c）与按照PCT专利申请书WO 91/07350号制备的溶胶d）进行比较，溶胶d）与溶胶1c）相似，其S值为21，但其颗粒的比表面积为897米2/克。造纸原料为标准纸料，浓度为5.2克/升，细组分含量为34%，pH值为8.1。所用的阳离子聚丙烯酰胺与实施例2中的相同，加入量为0.8千克/吨。
溶胶1d) 溶胶1c 保留值
对照用溶胶
千克/吨 千克/吨 %
0.2 43.9
0.5 58.5
0.8 73.0
0.2 47.5
0.4 71.6
0.8 72.1
显然可见，用S值较低的，比表面积为600米2克量级的铝改性溶胶可以得到和低S值相当但颗粒表面积大得多的铝改性溶胶一样的良好的保留效果。