一种快速将微滤或超滤膜原位转化为纳滤膜的方法技术领域
本发明涉及一种快速将微滤或超滤膜原位转化为纳滤膜的方法，属于膜分离技术
领域。
背景技术
纳滤(NF)是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动型膜分离技术，其有效过滤孔
径为0.5-2纳米。纳滤通常具有操作压力低，水通量大等优点，对无机盐和小分子有机物有
一定的去除能力，对色度和异味有较好的净化性能，广泛用于水处理领域。目前，纳滤膜的
制备方法主要有相转化法、共混法、荷电化法和复合法等。其中复合法是目前使用最多的方
法，是通过在多孔的基底膜上复合一层具有分离性能的聚合物薄层制备。以聚合物为分离
有效层的纳滤膜虽然具有较好的选择性和透过性，但存在易发生氯中毒和易滋生细菌等缺
点，而导致性能的下降，膜的应用范围受到一定限制。在纳滤膜的制备和分离机理研究等方
面依然存在大量的技术问题需要解决，并且需要进一步开发价格低廉、性能优良、适用范围
广的纳滤膜。
氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有二维结构特点、较高的理论比表
面积和丰富的含氧官能团。氧化石墨烯具有比石墨烯更好的可加工性和在水中的分散性，
可在其表面进行各种修饰和调变，是理想的膜材料。利用化学氧化结合超声剥离的方法能
够以廉价的方式实现氧化石墨烯溶液的大量制备，为氧化石墨烯膜的规模化应用提供了良
好的基础。
Joshi等(Science,2014,343(6172):752-754)的研究发现，水分子能够几乎没有
摩擦力的通过石墨烯片层所形成的狭缝型结构。等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16
(18):8646-8654)通过分子动力学模拟的方法，说明理论上氧化石墨烯膜能够实现良好的
脱盐效率和较高的水通量。Nair等(Science,2012,335:442-444)利用旋涂法制备氧化石墨
烯膜，并利用化学腐蚀的方法去除基底，制备自支撑的致密的氧化石墨烯膜，对水蒸气具有
极快的渗透速率，但该方法制备的膜机械强度差，无法大面积制备。负载型氧化石墨烯膜，
是以负载在基底膜表面的氧化石墨烯层作为分离作用有效层，利用基底膜的支撑作用增强
膜的机械强度，具有更广阔的应用空间。Mi等(J.Membrane Sci.,2014,469:80-87)通过层
层自组装法，利用静电作用力依次将带负电荷的氧化石墨烯片层和带正电荷的聚丙烯腈负
载到基底膜上制备氧化石墨烯复合膜，该制备方法需多次交替浸渍负载，操作过程繁琐，难
以规模化生产与应用。Wang等(J.Mater.Chem.A,2015,3(8):4405-4412)通过酯化反应，合
成一系列的共价交联的氧化石墨烯膜，但交联反应条件较为苛刻，制膜面积小，难以工程化
应用。Zhang等(J.Membrane Sci.,2016,515:204-211)通过磺化作用在氧化石墨烯片上引
人磺酸基，并对氧化石墨烯溶液进行了一定的还原处理，利用真空抽滤的方法制备了丁二
酸交联的氧化石墨烯膜，该交联反应需要加热和强酸条件的催化，制备过程复杂，抗压力冲
击能力差，限制了其进一步的应用。
上述制备氧化石墨烯膜的方法分别存在诸如工艺复杂、制膜的面积小、膜强度低、
反应条件苛刻、难以规模化生产等问题。
公开号为103706264A的中国专利采用氧化石墨烯为原料，直接过滤制备氧化石墨
烯膜，该方法没有添加任何交联剂，膜的稳定性没有保障，极有可能导致膜上的氧化石墨烯
溶胀到水中，导致膜的使用寿命受到的影响，同时制备过程需要烘干等处理，未能实现原位
制备。公开号为103736400A的中国专利采用氧化石墨烯为原料，通过涂覆的方法制备氧化
石墨烯复合膜，需要对基底膜涂覆羧基壳聚糖和加热处理，其氧化石墨烯交联反应需要在
60-80℃的温度下进行，制备过程需要涂覆、加热、烘干等处理，工艺较为复杂，未能实现原
位制备。公开号为104028111A的中国专利采用化学接枝的方法，采用氧化石墨烯为原料，制
备壳聚糖与氧化石墨烯的夹心式结构，该方法的接枝反应需要γ射线照射和烘干等特殊处
理，制备过程较为复杂，未能实现原位制备。
以上已报道的文章和专利，尽管均用到氧化石墨烯为原料，其膜的水通量较低，并
且其制备过程中需要加热、烘干或γ射线照射等操作，均未能实现原位制备，从而很难克服
膜的制备、转移、运输、安装等过程中造成的可能的损坏，使氧化石墨烯纳滤膜的应用受到
一定限制。因此，非常有必要开发一种操作简单、成本低廉、制膜面积不受限制、稳定性好、
耐压力冲击、水通量高、分离效果好，能够原位制备，易于规模化应用的纳滤膜制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，跨越膜的制备与应用之间的障
碍，开发一种能够以简单、快速、廉价的方式，实现将超滤或纳滤膜(或装置)原位转化为纳
滤膜(或装置)的方法。本发明利用能够在无需任何外加条件即可与氧化石墨烯发生反应的
二胺为交联剂，利用压力和水的毛细作用力的共同作用的压实步骤，提高氧化石墨烯片层
之间的交联反应程度，避免传统的干燥过程对膜性能造成的不良影响，并实现氧化石墨烯
膜的原位制备。压实步骤能够提高膜的交联反应程度，减少因表面石墨烯片翘边或鼓包而
造成的加剧浓差极化的现象。
本发明提供一种快速将微滤超滤膜(或装置)原位转化为纳滤膜(或装置)的方法，
包括如下步骤：
A)通过化学氧化的方法(改进的Hummer法)结合超声处理的剥离作用，制备氧化石
墨烯溶液。
B)对氧化石墨烯溶液进行一定的还原处理。
C)分别配制稀释的氧化石墨烯溶液和稀释的交联剂溶液，通过将两种溶液以一定
的比例混合，制备具有将超滤或纳滤膜原位转化为纳滤膜功能的溶液。
D)将一定体积的上述混合溶液加入到装有微滤或超滤基底膜的装置中，在压力作
用下，使水透过基底膜，而氧化石墨烯片则逐渐以层压板结构组装到基底膜上，并发生交联
反应，形成有效分离层。可通过功能溶液的用量、透过液的量或过滤时间等，控制氧化石墨
烯膜的厚度及其分离性能。
E)对初步形成的氧化石墨烯膜进行用气体压实的过程，即在膜湿润的条件下，用
气体沿过滤的方向对膜(或装置)施加一定的压力并保持一段时间，利用压力和水的毛细作
用力的共同作用，有效提高氧化石墨烯片层之间的交联反应程度，避免传统的干燥过程对
膜的性能造成的不良影响，实现纳滤膜的原位制备。
本发明的方法还可用于所制备的纳滤膜的再生，利用流体在通过膜的时候的自动
选择性，氧化石墨烯溶液将自动优先填补膜上有空缺的流速较快的位置，实现膜的修补和
性能的再生。也可以先用溶液处理、超声处理或物理擦拭等方法将基底膜上的氧化石墨烯
层去除，再用本发明的方法重新将微滤或超滤膜原位转化为纳滤膜。
本发明的方法所制备的纳滤膜具有操作压力低，水通量大，水通量保持率好等优
点，对无机盐和小分子有机物有一定的去除能力，对色度有较好的净化性能。所制备的纳滤
膜于较低的压力(0.8MPa)下，在保持较高水通量(40kg·m-2·h-1·MPa-1至160kg·m-2·h
-1·MPa-1)的同时，对500mg/L的NaCl的去除率能够达到23％-42％，对500mg/L的Na2SO4的去
除率达到57％-82％，对10mg/L的甲基橙溶液去除率达到81％-97％。本发明的氧化石墨烯
纳滤膜原位制备的方法，能够有效避免膜的制备、转移、运输与安装等过程中可能造成的对
膜的损坏，从而跨越氧化石墨烯纳滤膜的制备与应用之间的障碍。本发明所述的方法具有
操作简单、成本低廉、制膜面积不受限制、稳定性好、耐压力冲击等优点，并且方法不受基底
膜种类与形态的限制，制膜厚度及性能可控，膜可再生，对使用条件有非常好的适应性，在
相对较低的压力下，能够保持较高的水通量和脱盐率，在水处理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的纳滤膜的扫描电镜图的断面形貌；
图2：本发明实施例2制备的纳滤膜的扫描电镜图的断面形貌；
图3：本发明实施例1与实施例2制备的纳滤膜的纯水通量随时间的变化图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但本发明并不限于
这些实施例。
实施例1
(1)氧化石墨烯溶液的制备
本发明所使用的氧化石墨烯溶液，是以石墨粉为原材料，通过改进的Hummer法结
合超声处理的剥离作用制备。其制备流程如下，将1g石墨粉放入烧杯中，向烧杯中加入60mL
浓硫酸和0.5g硝酸钠。然后在冰水浴和搅拌条件下，向上述混合物中，分多次缓慢加入3g高
锰酸钾(KMnO4)，整个过程温度控制在20℃以下。完成高锰酸钾的添加后，转移到35℃的水
浴中恒温反应10小时，再次加入3g高锰酸钾，继续恒温反应12小时。氧化反应结束后，在冰
水浴和搅拌的条件下，缓慢加入去离子水致500mL，在此过程中，控制温度保持在20℃以下。
稀释完成后，逐滴加入约5mL含量为30％过氧化氢(H2O2)溶液，溶液颜色由棕红色逐渐变为
亮黄色。对上述混合物进行离心分离，收集氧化后的产物，并用1：10的盐酸(HCl)洗涤3次
后，装入透析袋中，在去离子水中透析至无其他杂离子。将透析后的产物用去离子水稀释至
2000mL，并用超声波清洗仪，超声作用3小时。在此过程中，完成对氧化石墨烯的剥离，得到
高度分散的氧化石墨烯溶液。通常1g石墨可制备约2g氧化石墨烯，所制备的氧化石墨烯的
浓度约为1mg/mL。
(2)氧化石墨烯溶液的还原处理
参考Zhang等(J.Membrane Sci.,2016,515:204-211)的方法对氧化石墨烯溶液进
行了一定的还原处理。在相对温和的还原条件下，通过控制反应温度、反应时间和还原剂用
量实现氧化石墨烯溶液的部分还原。步骤如下，取100mL所制备的1mg/mL的氧化石墨烯溶
液，用去离子水稀释到1000mL，并用氨水将溶液的pH值调节到9-11。然后向该1000mL约
0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入特定量的肼(65wt.％)溶液，肼的用量为0.08mL，在还原
步骤中，初始的2小时的还原是在冰水浴的条件下进行的，然后置于室温(25℃)继续搅拌反
应24小时，从而制备特定还原程度的氧化石墨烯溶液。
(3)二胺修饰的氧化石墨烯溶液的制备
用于制备纳滤膜的二胺修饰的氧化石墨烯溶液，是通过将上述处理后的氧化石墨
烯溶液稀释后与一定浓度的丁二胺溶液以特定的比例混合制备。步骤如下，取处理后的
0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液10mL，稀释到200mL，得到约0.005mg/mL的处理后的氧化石墨烯
溶液。将稀释后的溶液在超声波清洗仪中超声处理10分钟，以去除还原过程中可能产生聚
集等影响，使其达到良好的分散效果。取0.75g丁二胺溶解在1000mL水中，制备0.75mg/mL的
丁二胺溶液。取0.75mg/mL的丁二胺溶液1mL并稀释到200mL，得到0.00375mg/mL丁二胺溶
液，并搅拌10分钟。然后将上述200mL，0.005mg/mL的处理后的氧化石墨烯溶液，与200mL，
0.00375mg/mL丁二胺溶液混合并搅拌均匀即可用于纳滤膜的制备。在该过程中，由于氧化
石墨烯溶液的浓度很低，能够在很大程度上避免氧化石墨烯在溶液中提前发生交联反应而
团聚。当丁二胺修饰的氧化石墨烯逐渐以层压板的形式组装到基底膜上时，相邻的氧化石
墨烯片会发生交联反应。
(4)将微滤或超滤膜原位转化为纳滤膜
以微滤或超滤膜为基底膜原位制备纳滤膜，是通过将配制好的二胺修饰的氧化石
墨烯溶液，加入到安装有微滤或纳滤基底膜的测试或应用装置中，在压力作用下用过滤的
方法将氧化石墨烯片以层压板的方式组装到基底膜上，并通过对初步形成的膜进行压实的
过程提高膜的交联反应程度和贴合性而完成制备。纳滤膜的制备是在膜测试装置
Sterlitech HP4750中进行的，所采用的基底膜为聚偏氟乙烯(PVDF,0.22um,PVDF,津腾)微
孔滤膜，压力采用但不限于氮气钢瓶提供。步骤如下，从步骤(3)中所制备的400mL的丁二胺
修饰的氧化石墨烯溶液中，取25mL加入到安装有微滤或纳滤基底膜的测试或应用装置中，
在0.8MPa的压力下，将氧化石墨烯片组装到提前安装在装置中的PVDF基底膜上，待25mL氧
化石墨烯完全过滤到PVDF基底膜上之后，用气体提供0.4MPa的压力并保持30min左右。由于
气、固、液三相之间界面现象的存在，在气体提供的压力和水的毛细作用力的共同作用下，
使氧化石墨烯片层的间距逐渐降低，有效提高氧化石墨烯片层之间的交联反应程度，从而
实现氧化石墨烯片，尤其是表面的氧化石墨烯片层，更好的贴合在一起，完成氧化石墨烯纳
滤膜的制备。
(5)原位制备的纳滤膜性能的测试与成本说明
膜性能测试的压力是由但不限于高纯氮气钢瓶提供，在0.8MPa压力下，用去离子
水测试所制备的纳滤膜的纯水通量，分别用浓度为500mg/L的NaCl和500mg/L的Na2SO4溶液
测试其脱盐性能，用10mg/L的甲基橙测试其对有机物的去除能力，基底膜的过滤面积约为
1.385×10-3m2。测试结果表明实施例1所制备的纳滤膜一的水通量为86.5kg·m-2·h-1·
MPa-1，对NaCl的去除率为32.9％，对Na2SO4的去除率为72.9％，对甲基橙的去除率为
95.5％。所制备的氧化石墨烯纳滤膜在脱盐和去除有机物的过程中，其水通量与纯水通量
基本保持相同，该过程中，通过悬挂于装置内的磁子提供搅拌(300转/分钟)条件，降低浓差
极化。根据上述处理后的氧化石墨烯用量为25mL的计量比，估算1g石墨所制备的氧化石墨
烯，能够用来制备大约45m2的氧化石墨烯纳滤膜，因此将微滤膜转化为纳滤膜所需要的成
本很低。
实施例2
按照实施例1的方法制备纳滤膜二，所不同的是二胺交联的氧化石墨烯溶液的用
量为50mL。纳滤膜二在上述实施例1中所述的装置上进行制备和膜性能测试，用实施例2的
方法所制得的纳滤膜的水通量为41.6kg·m-2·h-1·MPa-1，对NaCl的去除率为42.4％，对
Na2SO4的去除率为81.5％，对甲基橙的去除率为96.6％。
实施例3
按照实施例1的方法制备纳滤膜三，所不同的是二胺交联的氧化石墨烯溶液的用
量为15mL。纳滤膜三在上述实施例1中所述的装置上进行制备和膜性能测试，结果表明实施
例3所制得的纳滤膜的水通量为162.5kg·m-2·h-1·MPa-1，对NaCl的去除率为22.6％，对
Na2SO4的去除率为56.7％，对甲基橙的去除率为80.5％。
实施例1至3的结果表明，用本发明的方法可以通过改变二胺修饰的氧化石墨烯溶
液的用量，调节氧化石墨烯膜的厚度，制备具有高水通量或较好分离性能的氧化石墨烯纳
滤膜，以满足不同用途的需求。
实施例4
按照实施例1的方法制备纳滤膜四，所不同的是所采用的基底膜由原来的聚偏氟
乙烯膜(PVDF,0.22um,津腾)更换为聚碳酸酯微滤膜(PV,0.2um,GTTP,Millipore)。纳滤膜
四在上述实施例1中所述的装置上进行制备和膜性能测试，用实施例4的方法所制得的纳滤
膜的水通量为78.1kg·m-2·h-1·MPa-1，对NaCl的去除率为30.5％，对Na2SO4的去除率为
70.3％，对甲基橙的去除率为95.1％。
实施例5
按照实施例1的方法制备纳滤膜五，所不同的是所采用的基底膜由原来的聚偏氟
乙烯膜(PVDF,0.22um,津腾)更换为超滤膜(PLBC6210,再生纤维素,3kDa/NMWL,
Millipore)。纳滤膜五是在上述实施例1中所述的装置上进行制备和膜性能测试，结果表明
实施例5的方法所制得的纳滤膜的水通量为73.9kg·m-2·h-1·MPa-1，对NaCl的去除率为
31.2％，对Na2SO4的去除率为72.6％，对甲基橙的去除率为94.6％。
实施例1、实施例4和实施例5的结果表明，本发明的方法具有广泛的适应性，不受
基底膜种类的限制，具有广阔的应用前景。
对比例1
按照实施例1的方法制备纳滤膜六，所不同的是没有对新制备的纳滤膜进行的压
实过程。纳滤膜六在上述实施例1中所述的装置上进行制备和膜性能测试，结果表明对比例
1所制得的纳滤膜的水通量为89.3kg·m-2·h-1·MPa-1，对NaCl的去除率为6.5％，对Na2SO4
的去除率为9.8％，对甲基橙的去除率为25.7％。通过实施例1和对比例1的比较，当缺少本
发明方法中的利用压力和水的毛细作用力对膜的压实过程时，所制备的氧化石墨烯膜的分
离性能非常差。这是由于制膜过程中，缺少本发明实施例1步骤(4)所述的压实过程，将不可
避免的导致所制备的膜表层的氧化石墨烯片发生翘边或鼓包等现象，该贴合性差的氧化石
墨烯层会对分离后浓缩的溶液起到一定的遮蔽作用，使得搅拌作用不能够有效降低分离过
程所产生的浓差极化，对氧化石墨烯纳滤膜分离性能的提升非常不利。
实施例1与对比例1的结果表明，本发明的方法利用气体的压力和水的毛细作用力
的共同作用，提高了氧化石墨烯膜层的交联程度和贴合性，提高了氧化石墨烯膜的片层(尤
其是表层的片层)的脱盐能力，有效地降低了因氧化石墨烯片贴合性差造成的浓差极化加
剧的现象，增强氧化石墨烯膜的分离性能，并实现了纳滤膜的原位制备，本发明的方法具有
广阔的应用前景。
表1本发明实施例1至5和对比例1所制备的纳滤膜的水通量和分离性能