一种高耐磨颗粒型分子筛吸附剂的制备方法 本发明涉及分子筛技术，特别提供了一种高耐磨颗粒型分子筛吸附剂的制备方法。
工业上使用的分子筛，是具有一定大小和形状的颗粒状产品。对于不同的使用工艺有不同的要求。通常应用的是固定床使用的分子筛产品，一般是直径为0.2到5毫米的颗粒，其中处理各种气体的固定床，使用2到5毫米的粗颗粒。这些颗粒产品的性能必须满足工艺的要求。产品除了具有必备的吸附性能外，影响工业应用的主要性能有机械性能，扩散性能，热稳定性和填充性能。而这些性能之间彼此相关互相影响。例如分子筛的耐压强度随其孔隙率的增加而显著下降，也就是说提高耐压强度将受扩散性能的限制。扩散性能的改善依赖于孔隙率的增加，这样将导致产品的视密度的降低，使填充性能变坏。因此，要制备一种使用性能良好的工业分子筛产品，必须要解决制备一种具有尽可能大的机械强度，尽可能小的扩散阻力，特别是尽可能高地耐磨性能，具有尽可能大的视颏度的颗料状产品的方法。
颗粒状分子筛产品可以由不同的方法制备。通常用纯分子筛的细粉，添加粘结剂，经挤压，滚球等过程制得。也可采用予制硅铝氧化物颗粒经碱处理得到。分子筛产品的制备方法很多，但不管采用何种制备颗粒状分子筛，其分子筛颗粒内部都存在不同形状和大小的孔隙。一次孔隙决定于分子筛结构；二次孔结构是分子筛晶体之间，分子筛与粘结剂粒子之间，以及粘结到粒子之间在成型过程中形成的。其大小和形状与分子筛微晶的大小，粘结剂的种类和数量、粘结剂粒子的粗细程度和成型的工艺过程等有关。二次孔结构对工业分子筛的扩散性能，机械性能和热效定性均有颇大的影响。二次孔径分布很广泛，二次孔径分布与粘土粘结剂的结构有关。二次大粗孔是分子筛晶体和粘土粒子之间相互堆积造成的，与制备工艺有密切关系。因此工业分子筛粘结剂的种类和用量、成型工艺，成型分子筛颗粒的大小以及分子筛晶体大小对在吸附中的扩散性都有影响。在CN92112229.2专利中添加粘结剂制备的分子筛产品，用12％的硅酸钠溶液浸渍，洗涤干燥，在550℃灼烧，可得到高机械强度的产品。在U.S3,446,645的专利中采用在分子筛成型时，先用粘土细粉滚动覆盖10分钟，再用硅酸钾溶液浸渍，干燥并活化后使分子筛颗粒表面生成一层薄膜，增加产品的耐磨性能。含粘土粘结剂的分子筛产品，有较好的机械强度，但其吸附速度较慢。对颗粒产品进行必要的处理可以改良其吸附性能。在专利中(9211878.3)用颗粒分子筛焙烧后用1N碱溶液处理，扩大颗粒的第二孔结构，使其吸附性能得到改善，并能改进耐磨性能。U.S3055841专利中用分子筛晶体同25％wt的硅酸钠水溶液混合，将配成的糊膏在喷雾干燥器中成型、干燥在适当的盐溶液中用一价或二价的金属置换＞50％Na，干燥，然后于200-540℃活化。制成具有高耐磨性能的吸附剂或催化剂。上述几种改进强度的方法，其缺点须将颗粒分子筛成型，焙烧然后进行处理，增加一次焙烧，或是成型方法复杂，最终颗粒分子筛的掉粉程度还不够理想。
本发明的目的在于提供一种工艺简单的制备颗粒型分子筛吸附剂的方法，用其生产的颗粒型分子筛耐磨性更为理想。
本发明提供了一种高耐磨颗粒型分子筛吸附剂的制备方法，以市售颗粒分子筛为原料，或先以分子筛晶体粉与15-30％wt粘土，0.20-20％wt的扩孔剂如纤维素钠，田菁粉成型颗粒分子筛，再用可溶性硅化物，碱金属硅酸盐或硼酸盐喷涂或浸渍预强化，其特征在于：最终浸渍或喷涂一层氯化钙溶液，干燥脱水后得到产品；氯化钙溶液的含固量为1-20％wt，其用量为每千克颗粒分子筛0.01-2.00千克溶液。
本发明可有如下几种实现方式：
1.用15-25％(wt)粘土和0.20-2.0％(wt)纤维素钠作粘结剂成型的颗粒分子筛在其外表面喷涂或浸渍一层可溶性硅化合物或碱金属硅酸盐。溶液的含固量为0.5-20％wt。浸渍或喷涂颗粒分子筛的溶液用量为每千克为0.05-1.00千克溶液。然后用1-20％(wt)氯化钙溶液加速颗粒的固化，氯化钙溶液的用量为每千克0.10-2.00千克溶液。
2.用15-35％(wt)粘土和0.2-2.0％(wt)纤维素钠作粘结剂成型的颗粒分子筛，在其外表面喷涂或浸渍一层硼酸盐，加快固化速度。溶液的含固量为0.1-1.0％(wt)。浸渍或喷涂液用量为每千克0.01-0.70千克溶液.然后用含氯化钙1-20％(wt)溶液浸渍或喷涂。用量每千克为0.01-0.70千克溶液。
3.用15-35％(wt)粘土和0.2-1.0％(wt)纤维素钠成型的颗粒分子筛于(200-450℃)固化后，用0.5-2.0NNaoH溶液其中含有10-20％(wt)硅酸钠的溶液，固液比为1∶(2-4)，于95-98℃下处理2-6小时。再用含固量1-20％(wt)氯化钙溶液浸渍或喷涂，其用量为每千克0.03-1.00千克溶液。干燥焙烧后即得外表面具有一层薄的耐磨耗及高吸附溶量的分子筛产品。
4.用粘土，水泥等粘结剂与细孔硅胶粉，以一定的比例：含粘结剂15-35％(wt)，用0.2-2.0％(wt)纤维素钠滚球成型，然后用0.5-20％(wt)硅酸钠溶液喷涂或浸渍，其用量为每千克0.03-1.00千克溶液。再用含固量1-20％(wt)氯化钙溶液浸渍或喷涂，其用量为每千克0.03-1.00千克溶液。风干或阴干，于200℃干燥脱水即得产品。
本发明是在市售颗粒分子筛或在分子筛成型的最后阶段，在其表面喷涂一层氯化钙溶液形成一薄膜，使颗粒分子筛表面不落粉，从而提高了颗粒分子筛产品的耐磨性，与已有同类产品比较。耐磨性提高10倍以上。本发明制备方法具有灵活性，成本低廉，操作简便，可以在现有设备基础上，不增加任何设备进行。下面通过实施例详叙本发明。
实例1：取300克含粘土20％(wt)的φ1.7×2.3mm13x湿球，用含SiO20.20克/ml喷涂分子筛的表面，然后再用固化剂含量0.55克/ml氯化钙溶液8ml喷涂，最后风干并于130℃干燥，在540℃下焙烧2小时。
实例2：用300克中φ1.7×2.3mm含粘土20％的13x湿球，用1.0％(wt)过硼酸钠水溶液30ml.，喷涂球的外表面，再用固化剂氯化钙含2.0％(wt)溶液10ml喷涂，风于，于130℃下干燥，在540℃焙烧2小时。
实例3：用300克13x颗粒1.7×2.3mm湿球，用含固量20％(wt)的硅溶胶10ml喷涂，然后再用氯化钙含固量0.55/ml溶液8ml喷涂，风干或阴干，于130℃干燥，在540℃焙烧2小时。
实例4：用300克颗粒φ1.7×2.3mm湿球，高温固化后(500℃焙烧)，用硅酸钠或硅溶胶含SiO22.8％(wt)，的溶液120ml浸渍20秒，再于含氯化钙5.5％(wt)溶液120ml浸渍，然后阴干或风干，于130℃干燥，在540℃焙烧2小时。
实例5：取240克13x粉加60克粘土混合均匀，用含1.5克纤维素钠溶液成球，于500℃下焙烧2小对，将焙烧后的分子筛，经过水化后，吸水量小于10％(wt)，用0.8NNaoH溶液500ml，和25ml含SiO2为20％(wt)的硅酸钠溶液混合，于95-98℃下处理2小时，滤去溶液，用含氯化钙1％(wt)的溶液120ml浸渍10秒中，滤去溶液，阴干，于130℃干燥，在350℃焙烧4小时，即得到高吸附容量及高耐磨耗性能的13x分子筛。
实例6：取300克粘土20％wt的1.7×2.3mm1.3球风干，于130℃干燥，在540℃焙烧2小时。
吸附性能结果列于表1，2，3。分子筛对H2O和动态CO2吸附容量测定均采用化工部13x分子筛行业标准方法测定。抗压强度，磨耗率测定均采用化工部标准方法。动态CO2吸附方法采用″DD-20型电导式微量CO2分析仪″。表1.吸附水CO2的结果样品号 吸附H2Omg/g (25℃)动态吸附CO2mg/g (25℃)实例1 23.5 12.5实例2 23.3 12.4实例3 23.2 12.5实例4 23.0 12.6实例5 24.8 13.6实例6(对比例) 23.2 12.5表2吸附剂的强度试验结果样品号 磨耗率(％)抗压碎强度Kgf/颗实例1 0.03 16.6实例2 0.02 17.0实例3 0.02 17.8实例4 0.02 16.9实例5 0.02 17.0实例6(对比例) 0.20 16.0表3吸附剂静态吸附CO2结果样品号 分压CO2(E) CO2mg/g实例1 2.0 10.0 30.0 77.43 87.24 96.63实例2 2.0 10.0 30.0 69.93 85.73 93.69实例5 2.0 10.0 30.0 60.15 80.61 115.60实例6 2.0 10.0 30.0 68.93 84.70 92.68