一种β-环糊精杂化聚合物整体微柱的制备方法及其应用技术领域
本发明涉及一种固相微萃取技术领域，具体涉及一种β-环糊精杂化聚合物整体微
柱的制备方法及其应用。
背景技术
β-环糊精是由7个D-吡喃型葡萄糖单元通过1,4-糖苷键连接成的环状分子，其空
间呈螺旋状结构，分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有
羟基则在分子外部，这种特殊的分子结构使β-环糊精可以与许多尺寸匹配和极性匹配的有
机分子形成包络物，从而可以实现对目标物的分子识别，因此，将β-环糊精进行优化处理合
成新型的分离吸附材料应用于固相微萃取技术中具有较大的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型的固相微萃取分离
吸附材料β-环糊精杂化聚合物整体微柱的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种β-环糊精杂化聚合物整体微
柱的制备方法，包括以下步骤：(1)将β-环糊精与丙烯酰氯反应制得丙烯酰基-β-环糊精功
能单体；(2)在丙烯酰基-β-环糊精功能单体中加入甲醇和DMF的双致孔剂混匀得到混合液；
(3)向步骤(2)的混合液中加入甲基三甲氧基硅烷、修饰剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅
烷、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，经过漩涡振荡、超声处理后，移
液于一端密封的移液枪头中，再用硅胶密封另一端，在40～60℃下反应16～24h，得到丙烯
酰基-β-环糊精杂化整体微柱。
本发明的有益效果在于：本发明仅用丙烯酰基-β-环糊精作为功能单体，增强了聚
合物整体微柱的分子识别选择性，丙烯酰基-β-环糊精功能单体与无机硅烷化试剂通过交
联剂发生的聚合作用，制备得到有机-无机杂化整体微柱，既具有无机硅材料机械强度高、
吸附性能好的优点，又克服了有机聚合材料溶胀、坍塌的缺陷；以甲醇和N,N-二甲基甲酰胺
(DMF)为双致孔剂，增加了功能单体的溶解性；本发明是直接在移液枪头内合成新型分离吸
附材料，能与各种尺寸的注射器联用，从而方便实现固相微萃取过程，由于β-环糊精对农药
有机小分子具有主客体超分子形成的分子识别作用，将本发明合成的杂化聚合物整体微柱
用作固相微萃取的新型分离吸附介质，可以实现对农药有机小分子的分离与富集，分离富
集效率高，同时，在固相微萃取后与高效液相色谱分析联用，能对农药残留进行定性和定量
分析检测，尤其是对有机磷农药的分析测定，灵敏度高、重现性好、线性范围宽、检测限低。
附图说明
图1为本发明丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱合成示意图；
图2为经过红外照射仪分析得到的红外图谱，其中，(a)是β-环糊精的红外谱线、
(b)是本实施例1合成得到的丙烯酰基-β-环糊精的红外谱线、(c)是丙烯酰基-β-环糊精杂
化整体微柱的红外谱线；
图3为对本实施例1合成得到的丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱经过热重分析仪
得到的热分解图；
图4为本实施例1合成得到的丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱的扫描电镜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释
性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
本发明的一种β-环糊精杂化聚合物整体微柱的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精与丙烯酰氯反应制得丙烯酰基-β-环糊精功能单体；
(2)在丙烯酰基-β-环糊精功能单体中加入甲醇和DMF的双致孔剂混匀得到混合
液；
(3)向步骤(2)的混合液中加入甲基三甲氧基硅烷、修饰剂3-(异丁烯酰氧)丙基三
甲氧基硅烷、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，经过漩涡振荡、超声处
理后，移液于一端密封的移液枪头中，再用硅胶密封另一端，在40～60℃下反应16～24h，得
到丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱。
上述技术方案中，所述丙烯酰基-β-环糊精功能单体和甲基三甲氧基硅烷的物质
的量之比为1:4～5；所述甲基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的物质的
量之比为2～3:1。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，丙烯酰基-β-环糊精功能单体的具体制备过程
如下：取β-环糊精，加入溶剂DMF，再加入三乙胺，超声处理10～20min，然后在冰水浴中缓慢
滴加丙烯酰氯的DMF溶液，反应30～40min后，移至室温条件下反应30～40min，静置，抽滤除
去沉淀后旋蒸浓缩滤液，再加入丙酮析出沉淀，抽滤得到沉淀，并于80～90℃下真空干燥12
～24h，得到丙烯酰基-β-环糊精功能单体。
上述技术方案中，所述β-环糊精、丙烯酰氯的物质的量之比为1:8。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，将丙烯酰基-β-环糊精功能单体中加入双致孔
剂并于40～60℃下搅拌0.5～1h。
上述技术方案中，所述步骤(3)中，先将甲基三甲氧基硅烷加入硝酸的甲醇溶液并
于40～60℃下搅拌0.5～1h活化后，将活化液加入混合液中。
本发明的合成反应过程如图1中的反应式(1)和(2)所示。
本发明还提供了一种β-环糊精杂化聚合物整体微柱的应用，所述β-环糊精杂化聚
合物整体微柱用于食品农药残留检测。
进一步地，所述β-环糊精杂化聚合物整体微柱用于固相微萃取-高效液相色谱联
用分析测定技术中，可以用于实际样品中对农药残留的分析测定。
本发明合成得到的整体柱材料可以通过移液枪头与注射器的直接联用进行固相
微萃取过程，便捷、快速，可将该整体柱材料应用于蔬菜实际样品中对农药有机小分子的固
相微萃取分离富集，适用于蔬菜中有机农药残留的分析检测，后续再与高效液相色谱联用，
可对有机农药、尤其是对有机磷农药能实现高灵敏度高选择性的定性定量分析测定。
实施例1
本实施例的一种β-环糊精杂化聚合物整体微柱的具体合成方法如下：(1)丙烯酰
基-β-环糊精功能单体的合成：称取1mmolβ-环糊精，加入30mL的DMF，搅拌溶解，再加1.17mL
三乙胺，超声10min，然后在冰水浴中缓慢滴加冰箱冷藏好的8mmol丙烯酰氯的DMF溶液
1.5mL，反应30min后，移至室温条件下反应30min，静置，析出大量沉淀，抽滤除去沉淀后，旋
蒸浓缩，再加两倍体积的丙酮，有白色沉淀析出，抽滤并用大量丙酮洗涤沉淀2次，再80℃真
空干燥12h，得到丙烯酰基-β-环糊精功能单体；(2)取0.1mmol丙烯酰基-β-环糊精功能单体
溶于1mL致孔剂中，加入甲醇0.6mL和DMF 0.4mL混合溶剂混合均匀，在40℃条件下搅拌
30min；(3)取甲醇300μL、0.1mol/L的硝酸溶液200μL和0.4mmol甲基三甲氧基硅烷混合，在
40℃条件下搅拌1h活化后将活化液加入到步骤(2)中，然后向其中加入0.2mmol的3-(异丁
烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、150μL乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.0mg偶氮二异丁腈，经过漩涡
振荡、超声处理30min后，移液于一端密封的移液枪头中，再用硅胶密封另一端，在40℃下反
应24h，得到丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱材料。
实施例2
本实施例的一种β-环糊精杂化聚合物整体微柱的具体合成方法如下：(1)丙烯酰
基-β-环糊精功能单体的合成：称取1mmolβ-环糊精，加入30mL的DMF，搅拌溶解，再加1.17mL
三乙胺，超声20min，然后在冰水浴中缓慢滴加冰箱冷藏好的8mmol丙烯酰氯的DMF溶液
1.5mL，反应40min后，移至室温条件下反应40min，静置，析出大量沉淀，抽滤除去沉淀后，旋
蒸浓缩，再加两倍体积的丙酮，有白色沉淀析出，抽滤并用大量丙酮洗涤沉淀2次，再90℃真
空干燥12h，得到丙烯酰基-β-环糊精功能单体；(2)称取0.1mmol丙烯酰基-β-环糊精功能单
体溶于1mL致孔剂中，加入甲醇0.6mL和DMF 0.4mL混合溶剂混合均匀，在50℃条件下搅拌1
小时；(3)取甲醇300μL、0.1mol/L的硝酸溶液200μL和0.45mmol的甲基三甲氧基硅烷混合，
在50℃条件下搅拌30min活化后将活化液加入到步骤(2)中，然后向其中加入0.15mmol的3-
(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、150μL乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.0mg偶氮二异丁腈，经
过漩涡振荡、超声处理30min后，移液于一端密封的移液枪头中，再用硅胶密封另一端，在50
℃下反应18h，得到丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱材料。
实施例3
本实施例的一种β-环糊精杂化聚合物整体微柱的具体合成方法如下：(1)丙烯酰
基-β-环糊精功能单体的合成：称取1mmolβ-环糊精，加入30mL的DMF，搅拌溶解，再加1.17mL
三乙胺，超声10min，然后在冰水浴中缓慢滴加冰箱冷藏好的8mmol丙烯酰氯的DMF溶液
1.5mL，反应30min后，移至室温条件下反应40min，静置，析出大量沉淀，抽滤除去沉淀后，旋
蒸浓缩，再加两倍体积的丙酮，有白色沉淀析出，抽滤并用大量丙酮洗涤沉淀2次，再80℃真
空干燥24h，得到丙烯酰基-β-环糊精功能单体；(2)称取0.1mmol丙烯酰基-β-环糊精功能单
体溶于1mL致孔剂中，加入甲醇0.6mL和DMF 0.4mL混合溶剂混合均匀，在60℃条件下搅拌
30min；(3)取甲醇300μL、0.1mol/L的硝酸溶液200μL和0.5mmol的甲基三甲氧基硅烷混合，
在60℃条件下搅拌30min活化后将活化液加入到步骤(2)中，然后向其中加入0.25mmol的3-
(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、150μL乙二醇二甲基丙烯酸酯和4.0mg偶氮二异丁腈，经
过漩涡振荡、超声处理30min后，移液于一端密封的移液枪头中，再用硅胶密封另一端，在60
℃下反应16h，得到丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱材料。
1、红外图谱分析：
图2为经过红外照射仪分析得到的红外图谱，(a)是β-环糊精的红外谱线、(b)是本
实施例1合成得到的丙烯酰基-β-环糊精的红外谱线、(c)是丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微
柱的红外谱线；从图中可见(b)中保留了β-环糊精的特征峰也出现了新的吸收峰，1735cm-1
是C＝O的特征吸收峰，1636cm-1是C＝C的特征吸收峰，1205cm-1是(C＝O)-O的吸收峰，则表
明丙烯酰氯已经成功引入到β-环糊精分子结构中；(c)中C＝C的特征吸收峰近乎消失，且出
现了1271cm-1、1135cm-1和780cm-1的Si-O-Si的特征吸收峰，则表明丙烯酰基-β-环糊精已发
生杂化聚合反应，得到杂化整体微柱材料。
2、热分解能力分析：
图3为对本实施例1合成得到的丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱经过热重分析仪
得到的热分解图，由图可知，该整体微柱材料在300℃以后才开始分解，表明在常温下的热
稳定性良好，适用于固相微萃取过程。
3、电镜扫描结构分析：
图4为本实施例1合成得到的丙烯酰基-β-环糊精杂化整体微柱的扫描电镜图，由
图可知，该整体微柱材料的骨架结构中有许多直径为1μm左右的孔通道，从而在目标物分子
被吸附在材料上的基础上，流动相可以在较低的背压下通过该整体微柱，分离富集效率高、
灵敏度和选择性高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故
凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属
于本发明的技术方案范围内。