管输原油分子筛裂化改质降凝减粘方法 本发明是管道输送原油的改质降凝减粘方法，涉及烃油裂化，涉及其他类不包括的液体的分配、运送或转运以及管道系统。
石蜡基或中间基原油凝点很高，粘度较大，当油温接近或等于、低于其凝点时，它就失去了流动性。油矿原油管道集输和出矿原油远距离管道输送至炼油厂，必须把原油加热到较高温度以保持原油有良好的流动性和补偿输油管道沿途的热损失，长距离管道必须经过多次加热方可输送至目的地，这样的输油工艺热能消耗于热能传给大地的损失。随着时间的推移，油矿产量逐年下降，管道输油量不能满足设计要求，部分管道出现了正、反输的输油状况，更加大了热能和动能的损失。为了解决这个问题，曾先后研究出了热处理、添加降凝剂及热处理加降凝剂的输油工艺方法，取得了一定的效果。但离原油不加热常温输送相差甚远，仍不理想。也曾有人将石油炼制中已应用成功的分子筛裂化转用于管道输送的原油，如美国1980年2月27日申请的125006专利“低凝点重油”就提出了管输原油分子筛裂化降凝减粘方法，其工艺流程是预热、加热、裂化和分离，最后在裂化油中加入降凝剂才能输送。虽然它是一种改质与改性相结合的综合处理方法，这给实际应用带来了麻烦，因为降凝剂随原油在长输管道中流动剪切和过泵剪切而失效，同时在经济上增加了管输费用，这就是说，至今还没有单一用分子筛裂化方法达到常温输送理想效果。
本发明的目的就是单一采用分子筛裂化改质方法达到较好的降凝减粘效果，实现管输原油沿途不加热的常温输送，从而较为经济的解决高凝原油管输耗能大的不足。
由美国专利125006和我们的研究证明，采用分子筛裂化的方法可将原油改质，降低原油的凝点，减小原油的粘度。但是按照美国专利125006所提出的方法，用单一种分子筛裂化深度浅，降凝减粘幅度小。为此，本发明提出了一种新思路可以解决既提高原油裂化深度又能延长分子筛使用寿命地新方法，即使用不含镍和含镍的分子筛混合分子筛，同时在流程上与美国125006专利不同，流程图如图1所示，即原油经换热器[1]由闪蒸器[4]底部来油预热后进入加热器[2]加热入反应器[3]裂化，然后进入闪蒸器[4]与换热器[1]出来的部分改质冷油直接换热分离，换热器[1]出来的余下部分进入输送管道[8]，从闪蒸器[4]顶部出来的油、气送到风冷器[5]冷却后进入稳定罐[6]，分离出来的气体[7]排出或返回到加热器与原油混合加热后进入反应器[3]叠合，分离出的液体轻油进入输送管道[8]或返回到闪蒸器[4]，其中的分离流程依次为闪蒸、风冷、稳定(分离)三部分。在这种流程中，反应器[3]中裂化改质条件是温度为280～420℃，压力为常压～0.5MPa，反应空速为0.5～5小时-1。裂化反应是在无氢气存在条件下进行分子筛裂化，分子筛为含镍和不含镍的混合分子筛，市销产品如上海华亨化工厂生产的CTL-I和南京金陵石化厂生产的NDZ-II等产品。在流程中，换热器[1]出来的改质油分流输送管道[8]和闪蒸器[4]的流量分流原则是根据设计要求以及稳定罐[6]出来的轻油而确定的，一般进入输送管道改质油控制在65℃左右，如果按直接流向输送管道，考虑轻油的降温，进入输送管道的油温应满足设计出站温度要求。闪蒸器[4]顶部出来的油、气经风冷器[5]冷却，冷却深度也是根据设计要求确定的，一般冷却到外界环境温度即可，确保在稳定罐内油、气充分分离。
至于裂化深度，则由具体管道常温输送要求确定，同时也由原油的原始凝点、粘度所确定，如原油原始凝点高、粘度大，而管线常温输送要求的凝点低、粘度小，则裂化深度就深，反之则裂化浅。管线常温输送要求由管线所处地理位置、气候条件所确定，同一条管线同一种原油由于一年四季温度的变化，管线要求常温输送的改质油凝点、粘度也不同，所以原油裂化深度由原油原始物性和管道的具体要求而确定的。原油裂化深度由裂化反应的温度、裂化反应的空速调节来实现的。但总体说来只需浅度裂化即可。
为了使本方法降凝减粘效果更好，使分子筛减少积碳生成，延长分子筛使用寿命，本方法除了使用混合分子筛外，还将从稳定罐分离出来含烯烃裂化气回注到反应器叠合成轻油，这一过程促进了选择性裂化反应，增加了反应活性，这由于叠合反应释放的热量提供给裂化反应，降低了平衡反应温度，有利于减少分子筛上碳的生成，提供了分子筛活性高、使用寿命长的内部条件。其次是叠合的轻油稀释了改质原油，进一步促成了改质原油凝点的降低、粘度的减小。
下面以几个具体实施例并结合附图对本发明之方法作进一步说明。所提供附图1为本发明的流程示意图。其中：1-换热器 2-加热器3-反应器 4-闪蒸器5-风冷器 6-稳定罐7-裂化气管 8-输送管道9-未改质油管 10-裂化气管路附图2为大庆原油改质与未改质的粘温曲线，其中曲线：※-改质原油粘温曲线；△-未改质原油粘温曲线；△-其中：
(1)—19.9s-1
(2)—39.8s-1
(3)—59.7s-1
(4)—79.6s-1
(5)—99.4s-1
附图1所示流程为待改质原油从未改质油管[9]进入换热器[1]，与闪蒸器[4]底部改质热油间接换热后(或与裂化气混合)进入加热器[2]，加热至280～420℃进入装有分子筛的反应器[3]进行裂化(或裂化、叠合)反应，裂化改质热油进入闪蒸器[4]与换热器[1]出来的分流改质原油直接换热，另一部分改质原油进入输送管道[8]外输，闪蒸器[4]顶部出来的油、气经风冷器[5]冷却，进入稳定罐[6]分离，分离的轻油进入输送管道或回注到闪蒸器[4]上部，分离的裂化气经裂化气管[7]入气柜或通过管路[10]与待改质原油混合后进入加热器[2]。实施例1
以大庆原油为非临氢浅度裂化改质原油，按附图1所示流程，在小型固定床反应器装置上进行试验。反应器是内径50mm，壁厚8mm，长1330mm的不锈钢管，反应器插入内径为70mm，壁厚4mm，长1300mm外绕三组电阻丝的加热器内提供裂化反应所需热量，温度控制采用智能巡检控温系统，原油流量采用高精度电子称监控，裂化气采用毛细管流速计监控，管线系统采用电热带控温拌热。混合分子筛装量200克，原油和含烯烃裂化气自反应器顶部流入，所得裂化改质原油和裂化气经换热器冷却分离，改质油进入计量瓶计量，液体油收率达98％以上，并进行物性测定；裂化气进入气体收集器后再进入反应器。在整个试验中，裂化反应温度由低到高逐渐提升，以补偿分子筛活性的衰减。温度每提升一次，稳定反应一段时间。为了控制改质油外输温度，换热器换热量相应地逐渐增加。具体温控参数为未改质大庆油温40℃，加热器温度由300℃逐渐提升到360℃，反应器裂化反应温度由300℃逐渐提升到360℃，从反应器出来的改质热油进入由闪蒸器和换热器合二为一的换热器与改质油计量瓶来的低于60℃的改质油换热，计量瓶中余下部分逐渐移出，从计量瓶分离出的裂化气进入气体收集器，收集器在自然通风下冷却接近室温，轻油和裂化气分离，裂化气通过毛细管流速计监控进入反应器，轻油返回至换热器，反应器中压力为常压，反应空速为1.5小时-1。裂化改质结果及试验操作参数由表1、表2、表3表示。改质大庆原油流变参数表明了该改质原油在现有管道上可以实现不加热常温输送。
表1大庆原油改质前后流变特性参数
表2大庆原油改质前后馏程及蜡含量参数
表3大庆原油改质试验操作参数 反应温度℃ 300-360 反应压力，MPa 0 原油重量空速，小时-1 1.5 连续反应时间，小时 650实施例2
以南阳原油为非临氢浅度裂化改质对象，在实施例1的小型固定床反应装置上进行操作，试验步骤同实施例1，其裂化改质结果及试验操作参数分别由表4、表5、表6表示。改质南阳原油流变参数表明了该改质油可在现输油管道上实现不加热常温输送。
表4南阳原油改质前后流变特性参数 名称 改质前 改质后 凝点℃ 36 10 密度(20℃)g/cm3 0.8860 0.8630 动 力 粘 度 mPa.s s-1 mPa.s s-1 mPa.s 19.9 2.2×104 19.9 132.5 39.8 1.4×104 39.8 127.9 58.7 9.7×103 58.7 121.2 79.6 7.8×103 79.6 120.6 99.4 6.5×103 99.4 120.4
表5南阳原油改质前后馏程及蜡含量参数
表6南阳原油改质试验操作参数 反应温度℃ 304-386 反应压力MPa 0 原油重量空速 小时-1 2.0 连续反应时间 小时 600实施例3
以中原原油为非临氢浅度裂化改质原油。在实施例1的小型固定床反应装置上进行操作，裂化气不回注到反应器叠合，裂化气作为产品，其他步骤同实施例1，其改质结果见表7、表8。改质中原油的流变参数表明了该原油经改质后，可在现输油管道上实现常温输送。
表7中原原油改质前后流变特性参数 名称 改质前 改质后 凝点℃ 32.0 4.5 密度(20℃)g/cm3 0.8610 0.8470 动 力 粘 度 mPa.s s-1 mPa.s s-1 mPa.s 19.6 7739 19.6 82.9 39.2 4624 39.2 71.9 58.7 3478 58.7 69.1 78.3 2899 78.3 68.4 97.9 2533 97.9 67.0
表8中原原油改质前后馏程及蜡含量参数实施例4
以新疆鄯联原油为非临氢浅度裂化改质对象，裂化反应器内径为32mm，长为650mm，内装分子筛50克的小型固定床反应装置上进行操作，试验步骤及试验操作参数同实施例2，其裂化改质结果见表9、表10。改质的鄯联原油可以实现在新疆地区管线埋深条件下不加热常温输送。
表9鄯联原油改质前后流变特性参数 名称 改质前 改质后 凝点℃ 12.5 -5.5 密度(20℃)g/cm3 0.8160 0.8090 动 力 粘 度 mPa.s (20℃) s-1 mPa.s s-1 mPa.s 20 342 20 9.33 40 211 40 9.33 60 175 60 9.33 80 154 80 9.33 100 140 100 9.33
表10鄯联原油改质前后馏程及蜡含量参数
由上可见，本发明的效果非常明显，改质原油凝点降幅达20℃以上，粘度减小90％以上，原油密度下降，蜡含量减少，300℃前的馏分油增加10％左右，富含烯烃的裂化气产率质量在0.5～2％。归纳其特点是：(1)由于分子筛对原油中的蜡选择性地裂化成小分子烃类，促成了原油凝点降低和粘度减小，使低温流动性变好，实现了单一用分子筛裂化改质方法的管道沿途不加热的常温输送，既提高了经济效益，又为长距离原油管道输送提供了安全保证；(2)由于浅度裂化，缓解了分子筛催化剂上的积碳生成，弥补了原油中胶质、沥青质多的不利因素，延长了分子筛的寿命；(3)由于采用了无氢气存在条件下的裂化工艺，所以裂化工艺流程简单、设备少，特别是无须再添加降凝剂，又减少了一套降凝剂的存储、注入、检测设备，就更加减少了改质技术上的投资，同时也简化了操作，便于生产；(4)原油裂化改质中生产的富含烯烃裂化气既可直接作为产品，又可返回反应器[3]叠合成轻油，叠合放热补充了裂化反应所需的部分热量，同时也有利于分子筛活性的提高，灵活地解决了裂化气的出路问题；(5)由于分子筛催化剂有选择地裂化石蜡，对原油中其他结构的烃类无破坏作用，所以对石油加工无影响，免除了石化行业的疑虑。
总之，它是一种有效的经济的长距离输油管道沿途不加热的常温输送方法，是对输油工艺的重大改进，很有推广价值。