液体硫醚羧酸酯发明领域
本发明涉及一种液体硫醚羧酸酯，一种制备该液体硫醚羧酸酯的方法，一种包含
该液体硫醚羧酸酯作为其各部分的至少一个中的成分或作为该制品本身的一部分的制品
以及该液体硫醚羧酸酯作为光学系统、可调透镜、自适应光学组件及其材料、致动器、电活
性聚合物、激光器和所有相关产品、光学浸液、盖玻片、透镜或容器材料、可倾斜棱镜或光学
校准液或光学折射率匹配液的组成部分或主要部分的用途及该液体硫醚羧酸酯作为滤色
器、窗材料、涂料、清漆、大漆、染料或颜料配制剂、浸渍液、塑料中的成分或添加剂或者聚合
物中的成分或添加剂的组成部分或主要部分的用途。
发明背景
当前对日益更小和更轻的光学系统的开发要求新的方法以技术实现用于这些意
欲应用的光学器件。尤其寻求用所谓的液体可调透镜系统替代基于来回移动以聚焦或变焦
的玻璃和/或固体透镜系统的笨重且缓慢的光学器件。该类透镜系统的主要部分是液体填
充核心元件，后者包括硬质容器和可变形膜，该膜包封所谓的“光学浸液”。该透镜通常由透
镜成形器形成，后者限定了该透镜的光学通光孔径和该透镜的初始形变。在手动可调透镜
(ML)的情况下，通过手/手动将该成形器直接推入该膜中，而在电动可调透镜(EL)的情况
下，将电磁驱动筒管推入该膜中，使该液体填充体积变形并因此作为对该驱动筒管所施加
的力的函数改变该透镜的曲率。
光学浸液被软膜和硬质容器包封。该透镜的初始形状由透镜成形器和该体积中光
学浸液的量限定。当将筒管推入该可变形膜中时，流体由该透镜的周围泵送到中央，导致该
透镜的中央部分变形并因此导致该透镜的焦距变化。
光学浸液为该液体可调透镜系统的关键组成部分。尤其理想的是光学浸液具有高
折射率(≥1.5)，阿贝值≥40，在可见范围(400-800nm)内的透明度为至少90％，低挥发性，
理想地约-20℃至+100℃的宽操作温度范围以及与该透镜系统的其他组成部分(例如膜、容
器材料、胶)的化学相容性。此外，光学浸液的粘度优选不应高于5000mPas。
然而，具有高阿贝值υ(υd＝(nd-1)/(nF-nC)，折射率nd在587.56nm处，nF在486.1nm
处，nC在656.3nm处，或υD＝(nD-1)/(nF-nC)，折射率nD在589.3nm处，nF在486.1nm处，nC在
656.3nm处)以及高折射率n(n＝sinαi/sinαr)，i是指入射光角且r是指反射光角)的材料不
易得到，因为不能平行增强所述特征。因此，目前可得且用作光学浸液的材料代表了那些特
征之间的平衡。
在本领域已经提出了提供满足这些要求中的至少一些的材料的几种尝试。例如，
市售碳氟化合物/全氟聚醚流体(DuPont，Nye，Solvay Specialty Polymers)显示出υ>100
的阿贝值但具有n≈1.3的折射率。近来Y.Suzuki等，Macromolecules，2012，45，3402已经报
道了一类新的显示出高阿贝值和高折射率的聚硫醚砜基化合物。这些聚硫醚砜基化合物具
有下式：
然而，上述材料—包括其单体结构单元—在室温下为固体并且因此不适合在液体
可调透镜系统中作为光学浸液。
另一类材料由T.Okubo等，J.Appl.Polmer Sci.，1998，68，1791和T.Okubo等，
J.Mater Sci.，1999，34，337公开。此外，基于苯硫酚醚模体(motif)的材料(n>1.6)被提议
作为成分。这些材料的该苯硫酚醚模体如下：
然而，这些化合物具有23的阿贝值以及仅可作为混合物得到且非常昂贵。此外，质
量可变且可用量低。含有低聚硫化物模体并且额外含有反应性丙烯酸系残基的其他材料被
用来生产具有高nD和υ的聚合物(例如见DE 4011868，EP 0 284 374 A2)。
因此，在本领域需要提供适合作为光学浸液的液体，尤其是在液体可调透镜系统
中作为光学浸液的液体。尤其理想的是提供一种具有高阿贝值υ和高折射率n的液体。高折
射率为高光功率所需，而高阿贝值对低色差/色散(波长对折射率的依赖性)是有益的。
因此，本发明的目的是要提供一种适合作为光学浸液的液体。此外，本发明的目的
是要提供一种适合在液体可调透镜系统中作为光学浸液的液体。本发明的另一目的是要提
供一种(高)阿贝值υ和(高)折射率n的平衡改善(折射率≈1.27和更高，阿贝值≈35和更高)
的液体。本发明的再一目的是要提供一种在可见范围具有高透射率的液体。本发明的另一
目的是要提供一种与膜材料具有良好相容性的液体。其他目的可以从本发明的下列说明收
集。
发明概述
前述和其他目的由本发明主题解决。根据本发明的第一方面，提供了一种液体硫
醚羧酸酯。该液体硫醚羧酸酯为如下化合物的反应产物：
A)下式化合物：
a)(A1)
其中R1为氢、线性或支化C1-C7烷基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性或支化C1-C8烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基，以及任选地，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代；或者
b)(A2)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数且一个或两个CH2基团被S和/或O替代，
条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数；或者
c)(A3)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数；X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数且p为
0-3的整数；以及
B)式(B)化合物：
其中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰
片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备如本文所定义的液体硫醚羧酸酯的方
法。该方法包括下列步骤：
A)提供下式化合物：
a)(A1)
其中R1为氢、线性或支化C1-C7烷基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性或支化C1-C8烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基，并且任选地，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代；或者
b)(A2)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数且一个或两个CH2基团被S和/或O替代，
条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数；或者
c)(A3)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数；X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数且p为
0-3的整数；
B)提供式(B)化合物：
其中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰
片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系，以及
C)使步骤A)的化合物与步骤B)的化合物反应而得到该液体硫醚羧酸酯。
根据本发明的甚至另一方面，提供了一种制品，优选光学透镜如变焦透镜，光学浸
液，可倾斜棱镜或校准液或折射率匹配液，包含如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为其各
部分的至少一个中的成分或作为该制品本身的一部分。根据本发明的另一方面，提供了一
种制品，优选光学透镜如变焦透镜，光学浸液，可倾斜棱镜或校准液或折射率匹配液，包含
如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为其各部分的至少一个中的成分或作为该制品本身的
一部分。
根据再一方面，提供了如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为光学系统、可调透镜、
自适应光学组件及其材料、致动器、电活性聚合物、激光器和所有相关产品、光学浸液、盖玻
片、透镜或容器材料、可倾斜棱镜或光学校准液或光学折射率匹配液的组成部分或主要部
分的用途。根据再一方面，提供了如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为滤色器、窗材料、涂
料、清漆、大漆、染料或颜料配制剂、浸渍液、塑料中的成分或添加剂或者聚合物中的成分或
添加剂的组成部分或主要部分的用途。
本发明液体硫醚羧酸酯的有利实施方案如相应的从属权利要求所定义。
根据一个实施方案，在式(A1)中，R1为氢或乙基；R2为氢或含有至少一个巯基结构
部分(SH)的线性C1-C6烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C2-C6
烷基且R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代。
根据另一实施方案，在式(A1)中，R1为氢；R2为含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性C1-C5烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C3-C5烷基且R2
和/或R3和R4的一个CH2基团被S替代。
根据再一实施方案，在式(A1)中，R1为氢或乙基；R2为氢或含有至少一个巯基结构
部分(SH)的线性C3-C5烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C3-C5
烷基且R2和/或R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代。
根据一个实施方案，R2和/或R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代且O和C＝O直接
相连。
根据另一实施方案，在式(A2)中，n’为2；n和n’的总和为5-7的整数且CH2基团被S
和/或O替代，条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为1-3的整数。
根据再一实施方案，在式(A2)中，n’为2；n和n’的总和为6；两个CH2基团被S或O替
代，条件是S或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为1。
根据一个实施方案，Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性饱和C1-C3烷基。
根据另一实施方案，Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C4烷基或选自降
冰片基、异降冰片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体
系。
根据再一实施方案，反应产物通过式(A1)、(A2)或(A3)化合物的至少一个巯基和
式(B)化合物的1,4-加成机理得到。
根据一个实施方案，该反应产物具有通式(C1)、(C2)或(C3)：
根据一个实施方案，该硫醚羧酸酯具有1.27-1.9的折射率和/或35-110的阿贝值。
在下文中，更详细描述本发明液体硫醚羧酸酯的细节和优选实施方案。应理解的
是这些技术细节和实施方案也适用于制备液体硫醚羧酸酯的本发明方法、包含该液体硫醚
羧酸酯的本发明制品及其用途。
发明详述
本发明的硫醚羧酸酯为如下化合物的反应产物：
A)下式化合物：
a)(A1)
其中R1为氢、线性或支化C1-C7烷基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性或支化C1-C8烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基，以及任选地，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代；或者
b)(A2)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数且一个或两个CH2基团被S和/或O替代，
条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数；或者
c)(A3)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数；X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数且p为
0-3的整数；以及
B)式(B)化合物：
其中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰
片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。
术语“至少一个”巯基结构部分(SH)是指相应化合物包含一个或多个巯基结构部
分(SH)。
在一个实施方案中，该至少一个巯基结构部分(SH)为一个巯基结构部分(SH)。或
者，该至少一个巯基结构部分(SH)为两个或更多个巯基结构部分(SH)。例如，相应化合物包
含两个或三个或四个巯基结构部分(SH)。优选相应化合物包含两个或三个巯基结构部分
(SH)。
在一个实施方案中，式(A1)、(A2)或(A3)化合物为式(A1)化合物：
其中R1为氢、线性或支化C1-C7烷基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性或支化C1-C8烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基，并且任选地，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代。
在式(A1)中，R1为氢、线性或支化C1-C7烷基，优选R1为氢、线性或支化C1-C5烷基，更
优选R1为氢、线性或支化C1-C4烷基，甚至更优选R1为氢、线性或支化C2-C4烷基，最优选R1为
氢或线性C2-C3烷基。例如，R1为氢或乙基。在一个实施方案中，R1为氢。
优选R1为未被取代的线性或支化C1-C7烷基。
本文所用术语“烷基”是饱和脂族基团的残基，包括线性链烷基和支化链烷基。
在式(A1)中，R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-C8烷基。
优选R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-C6烷基，更优选R2为含有至
少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-C5烷基，最优选R2为氢或含有至少一个巯基结构
部分(SH)的线性或支化C3-C5烷基。例如，R2为含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C1-C5
烷基。或者，R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C3-C5烷基。
在式(A1)中，R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基。优选R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C2-C6烷基，最优选R3
和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C3-C5烷基。
在式(A1)中，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团可以被O、S和/或C＝O替代。
在一个实施方案中，R2和/或R3和R4的一个CH2基团被S替代。例如，R2或R3和R4的一
个CH2基团被S替代。或者，R2和R3和R4的一个CH2基团被S替代。
在另一实施方案中，R2和/或R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代。例如，R2或R3和
R4的两个CH2基团被O和C＝O替代。或者，R2和R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代。在一个实
施方案中，R2和/或R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代，其中O和C＝O直接相连。例如，R2或
R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代，其中O和C＝O直接相连。或者，R2和R3和R4的两个CH2基
团被O和C＝O替代，其中O和C＝O直接相连。
因此，优选在式(A1)中R1为氢或乙基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性C1-C6烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C2-C6烷基，以及
R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代。
更优选在式(A1)中，R1为氢；R2为含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C1-C5烷
基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C3-C5烷基，以及R2和/或R3和
R4的一个CH2基团被S替代。
或者，在式(A1)中，R1为氢或乙基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的线
性C3-C5烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性C3-C5烷基且R2和/
或R3和R4的两个CH2基团被O和C＝O替代。在该实施方案中，优选R2和/或R3和R4的两个CH2基
团被O和C＝O替代且O和C＝O直接相连。
应理解的是式(A1)化合物优选选自如下，更优选由其构成：
或者，式(A1)、(A2)或(A3)化合物为式(A2)化合物：
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数且一个或两个CH2基团被S和/或O替代，
条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数。
在式(A2)中，n’为1或2，优选n’为2。
在式(A2)中，n优选为3-6的整数，更优选n为3-5的整数，甚至更优选n为4或5，最优
选n为4。
在式(A2)中的另一要求是n和n’的总和为5-9的整数，优选n和n’的总和为5-7的整
数，最优选n和n’的总和为6。
因此，应理解的是在式(A2)中，n’为1或2且n和n’的总和为5-9的整数。优选n’为1
或2且n和n’的总和为5-7的整数。更优选n’为1或2且n和n’的总和为5或6。最优选n’为2且n
和n’的总和为6。
在式(A2)中，一个或两个CH2基团被S和/或O替代，条件是S和/或O不直接相连。优
选两个CH2基团被S和/或O替代，条件是S和/或O不直接相连。例如，两个CH2基团被S和O替代，
条件是S和O不直接相连。或者两个CH2基团被S或O替代，条件是S或O不直接相连。
在一个实施方案中，在式(A2)中的两个CH2基团被S替代，条件是这两个S不直接相
连。
在式(A2)中，X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数。优选X为(CH2)m-SH，其中m为1-3的
整数。更优选X为(CH2)m-SH，其中m为1或2。最优选X为(CH2)m-SH，其中m为1。
因此，优选在式(A2)中，n’为2；n和n’的总和为5-7的整数且两个CH2基团被S和/或
O替代，条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为1-3的整数。
在一个实施方案中，n’为2；n和n’的总和为6；两个CH2基团被S或O替代，条件是S或
O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为1。
应理解的是式(A2)化合物优选为
或者，式(A1)、(A2)或(A3)化合物为式(A3)化合物：
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数；X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数且p为
0-3的整数。
应理解的是式(A1)、(A2)或(A3)化合物优选为式(A1)或(A2)化合物。在一个实施
方案中，式(A1)、(A2)或(A3)化合物为式(A1)化合物。或者，式(A1)、(A2)或(A3)化合物为式
(A2)化合物。优选式(A1)、(A2)或(A3)化合物为式(A1)化合物。
应理解的是本发明的液体硫醚羧酸酯为式(A1)、(A2)或(A3)化合物和式(B)化合
物的反应产物：
其中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰
片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。
在式(B)中，Y为氢或甲基。优选Y为甲基。或者Y为氢。
在式(B)中，R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰片基、蒎烯基、
基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。例如，R5为线性或支化饱和
C1-C8烷基，优选R5为线性或支化饱和C1-C4烷基，最优选R5为线性饱和C1-C3烷基。例如，R5为
甲基或乙基，如甲基。或者R5为叔丁基。
在一个实施方案中，R5为选自降冰片基、异降冰片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双
环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。优选R5为选自苯基和苄基的芳基体系。
在一个实施方案中，在式(B)中Y为氢或甲基；Z为O且R5为线性饱和C1-C3烷基。优选
在式(B)中Y为氢或甲基；Z为O且R5为线性饱和C1或C2烷基。
或者，在式(B)中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C4烷基或选自降冰片
基、异降冰片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。优
选在式(B)中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C2-C4烷基或选自降冰片基、异降冰片
基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。更优选在式(B)
中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C3或C4烷基，如支化C4烷基如叔丁基，或选自降冰
片基、异降冰片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。
应理解的是式(B)化合物优选选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯
酸乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯及其混合物的组，更优选选自由其构成的组。
式(B)化合物可以取决于式(A1)、(A2)或(A3)化合物而选择。
例如，若该液体硫醚羧酸酯为式(A1)化合物和式(B)化合物的反应产物，则优选选
择式(B)化合物以使得Y为氢或甲基；Z为O且R5为线性饱和C1-C3烷基，如甲基。
或者，若该液体硫醚羧酸酯为式(A2)化合物和式(B)化合物的反应产物，则优选选
择式(B)化合物以使得Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C4烷基或选自降冰片基、
异降冰片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系。
应理解的是本发明的液体硫醚羧酸酯为式(A1)、(A2)或(A3)化合物和式(B)化合
物的反应产物，其中该反应产物优选通过式(A1)、(A2)或(A3)化合物的至少一个巯基和式
(B)化合物的1,4-加成机理得到。更优选该反应产物通过式(A1)、(A2)或(A3)化合物的至少
一个巯基和式(B)化合物的1,4-迈克尔加成机理得到。
因此，本发明的液体硫醚羧酸酯具有通式(C1)、(C2)或(C3)：
应理解的是通式(C1)的液体硫醚羧酸酯为式(A1)化合物和式(B)化合物的反应产
物，其中残基A1对应于与式(B)化合物反应之后的式(A1)化合物。
通式(C2)的液体硫醚羧酸酯为式(A2)化合物和式(B)化合物的反应产物，其中残
基A2对应于与式(B)化合物反应之后的式(A2)化合物。
通式(C3)的液体硫醚羧酸酯为式(A3)化合物和式(B)化合物的反应产物，其中残
基A3对应于与式(B)化合物反应之后的式(A3)化合物。
因此，对于A1、A2、A3、Y、Z、R5的定义及其优选实施方案，参考上面在讨论本发明式
(A1)、(A2)、(A3)和(B)化合物的技术细节时提供的说明。
应理解的是本发明的液体硫醚羧酸酯尤其具有高阿贝值υ和高折射率n。
例如，该硫醚羧酸酯具有1.27-1.9的折射率和/或35-110的阿贝值。优选该硫醚羧
酸酯具有1.27-1.9的折射率或35-110的阿贝值。或者该硫醚羧酸酯具有1.27-1.9的折射率
和35-110的阿贝值。更优选该硫醚羧酸酯具有1.29-1.67的折射率或40-100的阿贝值。或者
该硫醚羧酸酯具有1.29-1.67的折射率和40-100的阿贝值。
在一个实施方案中，该硫醚羧酸酯具有1.45-1.67，优选1.49-1.67的折射率。
额外地或者替换地，该硫醚羧酸酯具有35-100，优选38-100，最优选40-100的阿贝值。
本发明进一步涉及一种制备该液体硫醚羧酸酯的方法。
该方法包括下列步骤：
A)提供下式化合物：
a)(A1)
其中R1为氢、线性或支化C1-C7烷基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性或支化C1-C8烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基，并且任选地，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代；或者
b)(A2)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数且一个或两个CH2基团被S和/或O替代，
条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数；或者
c)(A3)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数；X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数且p为
0-3的整数；
B)提供式(B)化合物：
其中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰
片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系，以及
C)使步骤A)的化合物与步骤B)的化合物反应而得到该液体硫醚羧酸酯。
对于式(A1)、(A2)、(A3)、(B)化合物，该液体硫醚羧酸酯的定义及其优选实施方
案，参考上面在讨论本发明液体硫醚羧酸酯的技术细节时提供的说明。
在一个实施方案中，进行工艺步骤C)以使得式(A1)、(A2)或(A3)化合物的至少一
个巯基与式(B)化合物通过1,4-加成机理反应。优选进行工艺步骤C)以使得式(A1)、(A2)或
(A3)化合物的至少一个巯基与式(B)化合物通过1,4-迈克尔加成机理反应。
在一个实施方案中，工艺步骤C)在合适溶剂中进行。优选工艺步骤C)在有机溶剂
中进行。术语“有机溶剂”不排除该有机溶剂包含少量水。若该有机溶剂包含水，则该有机溶
剂基于该溶剂的总重量以0.01-10.0重量％，优选0.01-5.0重量％，更优选0.01-2.0重
量％，最优选0.01-1.0重量％的量包含水。例如，该有机溶剂不含水。在一个实施方案中，工
艺步骤C)在有机溶剂和水的混合物中进行。若工艺步骤C)在有机溶剂和水的混合物中进
行，则有机溶剂与水的比例(体积％/体积％)可以为10:1-1:10，优选5:1-1:5，甚至更优选
2:1-1:2，最优选约1:1。在替换实施方案中，工艺步骤C)在水中进行。
优选选择该溶剂以使得式(A1)、(A2)或(A3)化合物以及式(B)化合物可溶于该溶
剂，如有机溶剂、有机溶剂和水的混合物或水中。
在本发明含义中的术语“可溶”涉及其中在该溶剂，如有机溶剂、有机溶剂和水的
混合物或水中没有观察到式(A1)、(A2)或(A3)化合物以及式(B)化合物的离散固体颗粒的
体系。
优选该有机溶剂选自二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、
二甲苯、乙酸乙酯及其混合物。
在一个实施方案中，该有机溶剂包括有机溶剂的混合物，优选两种或三种有机溶
剂的混合物，最优选两种有机溶剂的混合物，优选由其构成。例如，该有机溶剂包括二甲基
甲酰胺和四氢呋喃的混合物，优选由其构成。或者，该有机溶剂包括甲醇和乙醇的混合物，
优选由其构成。
若该有机溶剂包括两种有机溶剂的混合物，优选由其构成，则有机溶剂优选以10:
1-1:10，优选5:1-1:5，甚至更优选2:1-1:2，最优选约1:1的比例(体积比)存在。例如，该有
机溶剂包括比例(体积比)为10:1-1:10，优选5:1-1:5，甚至更优选2:1-1:2，最优选约1:1的
二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物，优选由其构成。
在一个实施方案中，工艺步骤C)在催化剂存在下进行。该催化剂优选为pKb值适合
使氢硫化物去质子化，优选使工艺步骤A)的式(A1)、(A2)或(A3)化合物去质子化的化合物。
例如，该催化剂选自碱金属类氢氧化物，如KOH、NaOH、Mg(OH)2或Ca(OH)2；碱土金属
氢氧化物，如Na2CO3、K2CO3或CaCO3；金属碳酸氢盐，如NaHCO3、KHCO3或Ca(HCO3)2；金属醇盐，
叔胺，如三烷基胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺，或芳族胺，例如
吡啶及其混合物。优选该催化剂为叔胺，更优选该催化剂为选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三
丁胺、二异丙基乙基胺的叔胺及其混合物，最优选该催化剂为三乙胺或二异丙基乙基胺。
额外地或者替换地，工艺步骤C)在-20℃至该有机溶剂，优选工艺步骤C)在其中进
行的有机溶剂的回流温度的温度下进行。在一个实施方案中，工艺步骤C)在0℃至该有机溶
剂，优选工艺步骤C)在其中进行的有机溶剂的回流温度的温度下进行。例如，工艺步骤C)在
室温至40℃的温度下进行。最优选工艺步骤C)在室温下进行。
术语“室温”涉及通常在实验室中测量的温度，即约16-26℃，优选18-25℃，最优选
20-24℃的温度。
式(A1)、(A2)或(A3)化合物和式(B)化合物在工艺步骤C)中为了获得该液体硫醚
羧酸酯的量可以在宽范围内变化且可以通过合适的计算确定。
在一个实施方案中，制备该液体硫醚羧酸酯的方法进一步包括提纯在步骤C)中得
到的液体硫醚羧酸酯的步骤D)。
应理解的是提纯在步骤C)中得到的液体硫醚羧酸酯的步骤D)可以通过熟练技术
人员已知用于将化合物从其反应混合物中分离的每一种手段进行。例如，工艺步骤D)可以
通过选自如下的方法进行：用于蒸发挥发性化合物的方法，如真空蒸发，萃取方法，蒸馏方
法，层析方法及其混合。优选工艺步骤D)通过蒸发挥发性化合物，优选真空蒸发，萃取方法，
蒸馏方法和层析方法进行。
因此，制备该液体硫醚羧酸酯的方法优选包括下列步骤，更优选由其构成：
A)提供下式化合物：
a)(A1)
其中R1为氢、线性或支化C1-C7烷基；R2为氢或含有至少一个巯基结构部分(SH)的
线性或支化C1-C8烷基；R3和R4独立地选自含有至少一个巯基结构部分(SH)的线性或支化C1-
C8烷基，并且任选地，R2和/或R3和/或R4的一个或两个CH2基团被O、S和/或C＝O替代；或者
b)(A2)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数且一个或两个CH2基团被S和/或O替代，
条件是S和/或O不直接相连，以及X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数；或者
c)(A3)
其中n’为1或2，n和n’的总和为5-9的整数；X为(CH2)m-SH，其中m为0-3的整数且p为
0-3的整数；
B)提供式(B)化合物：
其中Y为氢或甲基；Z为O；R5为线性或支化饱和C1-C8烷基或选自降冰片基、异降冰
片基、蒎烯基、基、莰基的饱和双环脂族体系或选自苯基和苄基的芳基体系；
C)使步骤A)的化合物与步骤B)的化合物反应而得到该液体硫醚羧酸酯；以及
D)提纯在步骤C)中得到的液体硫醚羧酸酯。
在一个实施方案中，该液体硫醚羧酸酯可以通过如本文所定义的制备本发明液体
硫醚羧酸酯的方法得到。
因此，本发明进一步涉及一种可以通过制备本发明液体硫醚羧酸酯的方法得到的
液体硫醚羧酸酯。
对于该液体硫醚羧酸酯的定义及其优选实施方案，参考上面在讨论本发明液体硫
醚羧酸酯的技术细节时提供的说明。
鉴于所得优点，本发明进一步涉及一种包含如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为
其各部分的至少一个中的成分或作为该制品本身的一部分的制品。
对于该液体硫醚羧酸酯的定义及其优选实施方案，参考上面在讨论本发明液体硫
醚羧酸酯的技术细节时提供的说明。
优选包含该液体硫醚羧酸酯作为其各部分的至少一个中的成分或作为该制品本
身的一部分的制品是光学透镜如变焦透镜、光学浸液、可倾斜棱镜或校准液或折射率匹配
液。
在一个实施方案中，包含该液体硫醚羧酸酯作为其各部分的至少一个中的成分或
作为该制品本身的一部分的制品为光学浸液。
在另一实施方案中，包含该液体硫醚羧酸酯作为其各部分的至少一个中的成分或
作为该制品本身的一部分的制品为波导材料、滤色器、窗材料、涂料、清漆、大漆、染料或颜
料配制剂、浸渍液、塑料中的成分或添加剂，聚合物中的成分或添加剂。
此外，本发明涉及如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为光学系统、可调透镜、自适
应光学组件及其材料、致动器、电活性聚合物、激光器和所有相关产品、光学浸液、盖玻片、
透镜或容器材料、可倾斜棱镜或光学校准液或光学折射率匹配液的组成部分或主要部分的
用途。
例如，本发明涉及如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为光学浸液的组成部分或主
要部分的用途。
此外，本发明涉及如本文所定义的液体硫醚羧酸酯作为滤色器、窗材料、涂料、清
漆、大漆、染料或颜料配制剂、浸渍液、塑料中的成分或添加剂或者聚合物中的成分或添加
剂的组成部分或主要部分的用途。
对于液体硫醚羧酸酯及其优选实施方案的定义，参考上面在讨论本发明液体硫醚
羧酸酯的技术细节时提供的说明。
基于意欲说明本发明的某些实施方案且未非限制性的下列实施例将更好地理解
本发明的范围和意义。
实施例
1.方法
NMR光谱法
NMR数据通过使用Bruker Spectroscopin 300在300K下获取。化学位移相对于作
为内标δ值(ppm)的TMS给出。对于信号和多重性的归属，已经选择下列缩写：s-单重峰，d-双
重峰，t-三重峰，q-四重峰，m-多重峰，b-宽，virt.-虚拟(virtuell)。
折射率nD和阿贝值υD
折射率和阿贝值在25℃下用Schmidt&Haensch的数字式九波长(大约404.7，
435.8，486.1，546.1，587.56，589.3，632.8，656.3和706.5nm)折射计DSR-λ测量。折射计测
量全反射的临界角并由该值计算折射率；阿贝值(υD)由该仪器自动计算。为了测量，使用
300μL由Eppendorfplus 100-1,000μL吸液管收集的相应液体。折射率n在
589.3nm下记录。
比重
比重定义为1cm3(1,000μL)由Eppendorfplus 100-1,000μL吸液管
收集的液体的质量并使用可读性为0.1mg且再现性为0.2mg的ABS120-4N型Kern电子分析天
平称重。
粘度
在具有以旋转模式操作的Anton Paar MCR 301流变仪的锥-板构造中测量合成液
的动态剪切粘度；将设备CP50-0.5-SN20586(直径50mm且角度0.5°)用作测量系统；将间隙
尺寸设定为0.045mm。在-20℃至100℃的温度范围内作为温度(η-T)的连续函数测量粘度。
在两个不同剪切速率下进行测量：10s-1和100s-1。
2.实施例
实施例1(A2系列)BMSD-MA
二甲基-,3’-(((1,4-二噻烷-2,5-二基)二(亚甲基))二(硫烷亚基))二(2-甲基丙
酸酯)BSMD-MA
向5g(0.02mol)BSMD 1(T.Okubo等，J.Appl.Poly Sci.1998，68，1791)中加入7.5g
(0.07mol)在10mL THF和10mL DMF的混合物中的甲基丙烯酸甲酯2。在加入1.4mL(0.01mol)
三乙胺之后将所得溶液在室温下搅拌72小时。在真空中除去所有挥发性组分，然后将残余
物用1N含水HCl处理，用二氯甲烷(DCM)萃取，在MgSO4上干燥，过滤并蒸发。残余物通过柱层
析[环己烷/乙酸乙酯(5:1)]提纯而得到无色液体(7.1g，73％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝3.67(s，6H，OCH3)，3.22-2.56(m，16H)，1.23-1.21(d，6H，
CHCH3)。
nD：1.551；阿贝值υ：43.76；比重：1.968g/ml；在20℃下的粘度：980mPas
实施例2(A1系列)GDMP-MA
3,3’-(((1,2-亚乙基二(氧基))二(3-氧代-3,1-亚丙基))二(硫烷亚基))二(2-甲
基丙酸)二甲酯GDMP-MA
将5g(0.02mol)二硫醇3用9.5g(0.08mol)甲基丙烯酸甲酯2在10mL THF和10mL
DMA的混合物中处理。加入1.4mL(0.01mol)三乙胺并将所得溶液在室温下搅拌72小时。在真
空中除去所有挥发性组分，将残余物用1N含水HCl洗涤，用二氯己烷萃取，用水洗涤几次，在
MgSO4上干燥，过滤并蒸发，得到无色液体(7.1g，77％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝4.26(s，4H，CH2CO)，3.65(s，6H，OCH3)，2.88-2.52(m，14H)，
1.21-1.19(d，6H，CHCH3)。
nD：1.493；阿贝值υ：50.56。
实施例3(A1系列)GDMA-MA
3,3’-(((1,2-亚乙基二(氧基))二(2-氧代-2,1-亚乙基))二(硫烷亚基))二(2-甲
基丙酸)二甲酯GDMA-MA
使5g(0.02mol)二硫醇4与9.5g(0.08mol)甲基丙烯酸甲酯2在10mL THF和10mL
DMA的混合物中反应。加入1.4mL(0.01mol)三乙胺并将该溶液在室温下搅拌72小时。在真空
中除去所有挥发性组分，将残余物用1N含水HCl洗涤，用DCM萃取，用水洗涤几次，在MgSO4上
干燥，过滤并蒸发，得到无色液体(4.1g，41％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝4.36(s，4H，CH2CO)，3.70(s，6H，OCH3)，3.26(s，4H，
SCH2CH)，2.98-2.92(m，2H，CH)，2.77-2.70(m，4H，OCH2CH2O)。
nD：1.493；阿贝值υ：49.65。
实施例4(A1系列)DMPT-MA
8-(((3-甲氧基-2-甲基-3-氧代丙基)硫代)甲基)-2,15-二甲基-4,7,10,13-四硫
杂十六烷二酸二甲酯DMPT-MA
使20mL(0.2mol)甲基丙烯酸甲酯2和3mL(0.014mol)三硫醇5在15mL THF/DMF中混
合。加入2.5mL(0.014mol)二异丙基乙基胺并将所得溶液在室温下搅拌24小时。在真空中除
去所有挥发性组分，加入15mL DMF并再搅拌24小时。再次在真空中除去所有挥发性组分并
将残余物通过柱层析[环己烷/乙酸乙酯(4:1)]提纯而得到浅黄色液体(1.5g，20％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝3.72(s，9H，OCH3)，3.00-2.61(m，22H)，1.27-1.25(d，9H，
CHCH3)。
nD：1.538；阿贝值υ：44.24
实施例5(A1系列)TMPMA-MA
2-乙基-2-((2-巯基乙酰氧基)甲基)-1,3-亚丙基二(2-巯基乙酸酯)-甲基丙烯酸
甲酯(TMPMA-MA)
在室温下将30.0g(0.084mol)三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯7(TMPMA)、29.9mL
(0.27mol)甲基丙烯酸甲酯2、450mL乙醇和11.6mL(0.084mol)三乙胺搅拌2小时，然后加入
额外量的8.40g三乙胺。在室温下搅拌24小时之后蒸发溶剂并将残余物用1N含水HCl处理，
然后用二氯甲烷萃取。将有机相在MgSO4上干燥，过滤并浓缩而以浅黄色液体得到该产物。
经由硅胶层析[己烷/乙酸乙酯(10:4)]和高真空处理(80℃下10小时)以除去痕量溶剂而得
到高纯材料(42.8g，95％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝4.09(s，6H，CCH2O)，3.68(s，9H，COOCH3)，3.23(s，6H，
COCH2S)，2.96-2.86(st，3H，SCH2CHCH3CO)，2.78-2.65(m，6H，SCH2CHCH3)，1.54-1.48(q，2H，
CH3CHC)，1.25-1.23(d，9H，CHCH3)，0.92-0.88(t，3H，CH2CH3)。
nD：1.502；阿贝值υ：49.60
实施例6(A2系列)BSMD-t BuMA
二叔丁基酯-,3’-(((1,4-二噻烷-2,5-二基)二(亚甲基))二(硫烷亚基))二(2-甲
基丙酸酯)BSMD-tBuMA
在室温下将二硫醇1(5.0g，23.5mmol)和甲基丙烯酸叔丁酯8(13.4g，94.3mmol)溶
于20ml二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物(1:1(体积比))中。该反应通过加入3.2ml
(23.5mmol)三乙胺而开始。在室温下3天后将该混合物在高真空中蒸发，将残余物溶于二氯
甲烷中并依次用1N氯化氢、水和盐水萃取。然后将有机相在MgSO4上过滤并真空取出，得到
黄色油状物，后者经由硅胶层析[庚烷/乙酸乙酯(10:1)]提纯，得到7.2g由两种异构体构成
的清澈液体。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝1.2(d，6H)，1.48(s，18H)，2.5-3.5(m，16H)。nD：1.5227；阿
贝值υ：44.26
实施例7(A2系列)BSMD-EtA
二乙基-,3’-(((1,4-二噻烷-2,5-二基)二(亚甲基))二(硫烷亚基))二(2-甲基丙
酸酯)BSMD-EtA
在室温下将二硫醇1(5.0g，23.5mmol)和丙烯酸乙酯9(9.4g，94.2mmol)溶于20ml
二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物(1:1(体积比))中。该反应通过加入3.2ml(23.5mmol)三
乙胺而开始。在室温下3天后将该混合物在高真空中蒸发，将残余物溶于二氯甲烷中并依次
用1N氯化氢、水和盐水萃取。然后将有机相在MgSO4上过滤并真空取出，得到黄色油状物，后
者经由硅胶层析[庚烷/乙酸乙酯(3:1)]提纯，得到8.9g清澈液体。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝1.3(t，6H)，1.48(s，18H)，2.6(t，4H)，2.65-3.4(m，14H)，
4.2(q，4H)。
nD：1.5505；阿贝值υ：43.26
实施例8(A2系列)BSMD-BnMA
二苄基-,3’-(((1,4-二噻烷-2,5-二基)二(亚甲基))二(硫烷亚基))二(2-甲基丙
酸酯)BSMD-BnMA
在室温下将二硫醇1(5.0g，23.5mmol)和甲基丙烯酸苄酯10(16.6g，94.2mmol)溶
于20ml二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物(1:1(体积比))中。该反应通过加入3.2ml
(23.5mmol)三乙胺而开始。在室温下3天后将该混合物在高真空中蒸发，将残余物溶于二氯
甲烷中并依次用1N氯化氢、水和盐水萃取。然后将有机相在MgSO4上过滤并真空取出，得到
黄色油状物，后者经由硅胶层析[庚烷/乙酸乙酯(5:1)]提纯，得到11.0g清澈液体。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝1.3(d，6H)，2.5-3.4(m，16H)，2.6(t，4H)，5.2(s，4H)，
7.33-7.42(m，10H)。
nD：1.5819；阿贝值υ：36.51
实施例9(A2系列)BSMD-iBorA
在室温下将二硫醇1(5.0g，23.5mmol)和丙烯酸异冰片酯11(19.6g，94.2mmol)溶
于20ml二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合物(1:1(体积比))中。该反应通过加入3.2ml
(23.5mmol)三乙胺而开始。在室温下3天后将该混合物在高真空中蒸发，将残余物溶于二氯
甲烷中并依次用1N氯化氢、水和盐水萃取。然后将有机相在MgSO4上过滤并真空取出，得到
黄色油状物，后者经由硅胶层析[庚烷/乙酸乙酯(10:1)]提纯，得到10.3g非常粘稠的清澈
液体。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝0.95(s，12H)，1.0-1.3(m，6H)，1.45-1.55(m，2H)，1.6-
1.85(m，8H)，2.5-2.6(dd，4H)，2.75-2.9(m，6H)，2.9-3.0(m，4H)，3.1-3.15(d，2H)，4.65(m，
2H)。
nD：1.5478；阿贝值υ：46.84
实施例10(A1系列)TMPMA-tBuA
在室温下将20.0g(0.056mol)三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯7(TMPMA)、31.9g
(0.224mol)甲基丙烯酸叔丁酯12、250mL乙醇和5.7mL(0.056mol)三乙胺搅拌48小时。然后
蒸发溶剂并得到残余物。经由硅胶层析[二氯甲烷/甲醇(10:0.5)]和高真空处理(80℃下10
小时)以除去痕量溶剂而得到高纯材料(29.4g，67％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝4.09(s，6H，CCH2O)，3.24(s，6H，COCH2S)，2.90-2.83(dd，
3H，SCH2C)，2.68-2.62(dd，2H，SCH2C)，2.56(m，3H，CCHC)，1.53-1.47(q，2H，CH3CH2C)，1.43
(s，27H，C(CH3)3)，1.20-1.18(d，9H，CHCH3)，0.93-0.88(t，3H，CH2CH3)。
nD：1.4838；阿贝值υ：50.80
实施例11(A1系列)TMPMA-羟乙基A
在室温下将10.0g(0.028mol)三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯7(TMPMA)、14.5g
(0.111mol)甲基丙烯酸2-羟基乙基酯13、150mL乙醇和2.8g(0.028mol)三乙胺搅拌24小时。
然后蒸发溶剂并得到残余物。经由硅胶层析[二氯甲烷/甲醇(10:0.6)]和高真空处理(80℃
下10小时)以除去痕量溶剂而得到高纯材料(18.3g，88％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝4.31-4.22(m，3H，(O)COCH2)，4.19-4.14(m，3H，(O)COCH2)，
4.09(s，6H，CCH2O)，3.84-3.80(t，6H，CH2OH)，3.23(s，6H，COCH2S)，2.96-2.89(m，3H，CCHC)，
2.88-2.71(m，6H，SCH2CH)，2.04(s，3H，OH)，1.55-1.49(q，2H，CH3CH2C)，1.20-1.18(d，9H，
CHCH3)，0.93-0.88(t，3H，CH2CH3)。
nD：1.5111；阿贝值υ：50.30
实施例12(A1系列)TMPMA-2羟甲基乙基A
在室温下将7.6g(0.021mol)三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯7(TMPMA)、10.0g
(0.077mol)2-羟甲基丙烯酸乙酯14、100mL乙醇和2.2g(0.022mol)三乙胺搅拌48小时。然后
将该混合物溶于乙酸乙酯中，随后用1N HCl、水和盐水萃取，在硫酸钠上干燥并随后过滤。
然后蒸发溶剂并得到残余物。经由硅胶层析[二氯甲烷/甲醇(50:1.0)]和高真空处理(80℃
下10小时)以除去痕量溶剂而得到高纯材料(7.1g，45％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝4.23-4.18(q，6H，(O)COCH2CH3)，4.14(s，6H，CCH2O)，3.89-
3.85(d，6H，CH2OH)，3.30(s，6H，COCH2S)，3.02-2.93(m，6H，SCH2CH)，2.84-2.78(m，6H，OH，
CCHC)，1.57-1.51(q，2H，CH3CH2C)，1.31-1.28(t，9H，OCH2CH3)，0.95-0.91(t，3H，CH2CH3)。
nD：1.5100；阿贝值υ：50.40
实施例13(A1系列)2-乙基，2-(2-硫代甲基丙烯酸甲酯)-1,3-二(硫代甲基丙烯酸
甲酯)ETT
在室温下将13.25g(0.043mol)三乙酸酯15溶于70ml含有351mg甲醇钠的甲醇和
15.5g(0.155mol)甲基丙烯酸甲酯2的混合物中并搅拌24小时。将该混合物蒸发，将所得残
余物溶于乙醚中并在木炭上过滤。蒸发得到油状物，将后者通过硅胶层析[己烷/乙酸乙酯
(10:2)]和高真空处理(80℃下10小时)提纯，以除去痕量溶剂(18.3g，88％)。
NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝3.66(s，9H，CH3O)，2.84-2.70(m，3H，SCH)，2.70-2.65(m，
3H，SCH)，2.64-2.54(m，9H，CH2S，CCHC)，1.41-1.35(q，2H，CH3CH2C)，1.22-1.20(d，9H，
CCH3)，0.81-0.77(t，3H，CH2CH3)。nD：1.5088；阿贝值υ：48.40
实施例14(A1系列)2-乙基，2-(2-硫代甲基丙烯酸叔丁酯)-1,3-二(硫代甲基丙烯
酸叔丁酯)ETT
在室温下将4.50g(0.014mol)三乙酸酯15溶于25ml含有110mg甲醇钠的甲醇和
8.3g(0.058mol)甲基丙烯酸叔丁酯的混合物中并搅拌48小时。将该混合物蒸发，将所得残
余物溶于二氯甲烷中并随后用1N HCl、水和盐水萃取，在硫酸钠上过滤并蒸发。油状残余物
通过硅胶层析[己烷/乙酸乙酯(10:0.5)]和高真空处理(80℃下10小时)提纯，以除去痕量
溶剂(7.2g，82％)。NMR(400MHZ，CDCl3)δ＝2.83-2.78(dd，3H，SCH)，2.63(s，6H，SCH2)，2.59-
2.52(m，6H，CH2S，CCHC)，1.45-1.42(m，29H，CH3CH2C，CCH3)，0.88-0.81(t，3H，CH2CH3)。
nD：1.4842；阿贝值υ：50.20。