一种以凹凸棒为多孔支撑材料的双皮层正渗透膜材料制备方法技术领域
本发明属于高分子有机膜技术领域，具体涉及一种利用凹凸棒为多孔支撑材料通
过有机改性合成底膜，再与三醋酸纤维素复合制备双皮层正渗透膜的方法。
背景技术
膜分离技术是世界上近几十年来持续发展的高新技术领域，此技术可应用于海水
淡化、海水发电、水处理、食品浓缩、医学控制药物释放等，尤其是在水处理方向上，受到了
学术界和环保界的广泛关注，不仅能解决饮用水资源的短缺问题，还能处理水环境污染。常
见的膜分离技术有超滤、微滤、纳滤、反渗透、正渗透技术等等。由于正渗透技术具有低能
耗、高分离效果、操作简单、低膜污染等等优势，可从污染的水体中分离出能达到饮用标准
的洁净水，致使其成为研究者热衷开发的新型膜分离技术。
正渗透技术原理是水通过半渗透膜从低浓度溶质的原料液渗透到高浓度溶质的
汲取液，是由膜两侧存在浓度差的渗透压自发驱动。三醋酸纤维素是最常用的制膜材料，美
国HTI公司开发的三醋酸纤维素膜是目前唯一用于商业化的正渗透膜，它具有较高的水通
量和盐截留率。凹凸棒有机改性后底层含有疏水基团，且有较高的孔隙率、机械强度和化学
稳定性，有机改性后的凹凸棒易被氧化，即使被氧化，其产物也不改变原来的物化性质且稳
定性高，因此可作为优质的多孔支撑材料。
凹凸棒是一种层链状过渡结构的粘土矿，结构内有较多的孔隙，孔隙率高，图1是
其未改性前在1um下的SEM显微图。经过有机改性后不改变其主体框架结构，又产生了更多
的孔道，增大了其孔隙率，其具有吸附性，可吸附多种有机物和无机物，增强正渗透膜的防
垢性。凹凸棒储量丰富、廉价易得、无污染，是环境友好型多孔材料。
迄今为止，以醋酸纤维素为制膜材料的正渗透膜种类繁多，但其通水量和盐截留
率还不是很高，物化性能不高，限制了其应用和发展。公开号为CN103537200B的中国专利公
开了“一种利用聚砜膜作为基膜与醋酸纤维素复合制备正渗透膜的方法”。聚砜膜虽有较好
的物化性质，但其合成需要控制严格的条件，国内先进的合成技术还不成熟，还需要向国外
购买，成本较高，且耐疲劳强度差，不能有效的循环利用。公开号为CN105561808A的中国专
利公开了“一种以聚酯网为多孔支撑材料与醋酸纤维素复合而成的正渗透膜”。该聚酯网合
成过程复杂，耗能高，不利于资源的可持续性发展。公开号为CN105771680A的中国专利公开
了“一种纳米管与三醋酸纤维素复合成膜材料，再与支撑材料复合制备非对称正渗透膜的
方法”。纳米管成本较高且制备的非对称正渗透膜内浓差极化较大，不利于正渗透膜的通水
性，影响膜的应用性能。
发明内容
本发明的目的是在于克服已有方法的缺点，提供一种以凹凸棒为多孔支撑材料的
双皮层正渗透膜材料制备方法，本方法采用的膜支撑材料廉价易得，物化性能好，无污染，
可回收循环使用，而且本制备方法简单，比以往的非对称膜的通水量高，盐截留率高，膜性
能高。
本发明的目的通过以下方案来实现：
本发明的以凹凸棒为多孔支撑材料的双皮层正渗透膜材料制备方法，包括以下步
骤：
(1)凹凸棒预处理，具体过程为：取凹凸棒研磨并过100～300目筛，加入2～6mol/L
的盐酸，凹凸棒与盐酸的固液比为1:5g/mL～1:15g/mL，在室温下机械搅拌40～60min，过
滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后在100～110℃下烘干，冷却、研磨，再过100～300目筛，得到
预处理的凹凸棒；
(2)以预处理后凹凸棒为多孔支撑材料制备底膜，具体步骤为：
(a)取预处理后的凹凸棒于烧瓶中，并加入蒸馏水，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:
50g/mL～1:150g/mL；
(b)搅拌步骤(a)中的溶液并加热回流1～2h，然后冷却、过滤，再将湿的凹凸棒转
移到干燥洁净的烧瓶中，最后加入乙醇和巯丙基三甲氧基硅烷，凹凸棒与乙醇的固液比为
1:50g/mL～1:150g/mL，凹凸棒与巯丙基三甲氧基硅烷的固液比为1:3g/mL～1:7g/mL；
(c)用1mol/L的HCl或NaOH调节步骤(b)制备的溶液的pH为5.5～8.5，然后加热回
流4～8h，冷却至20～30℃后过滤溶液，最后用乙醇彻底冲洗滤纸上的样品，再在100～110
℃下将湿的样品干燥20～30min，研磨并过100～300目筛，存于干燥器中备用；
(3)双皮层正渗透膜的制备过程，具体步骤为：
(a)在三醋酸纤维素中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乳酸制备溶液，
所述的溶液中各物质的含量占溶液总量的质量百分比分别是三醋酸纤维素15％～25％、N,
N-二甲基甲酰胺40％～60％、丙酮10％～30％、乙醇5％～10％和乳酸2％～5％；
(b)将步骤(a)中的溶液在20～60℃下搅拌均匀，形成铸膜液，静置至完全脱泡；
(c)取步骤(2)中的样品平铺在玻璃板上，铸膜溶液铺在样品上，刮制成厚度为
50um的膜，置于室温下蒸发20～40s；
(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得
双皮层正渗透膜。
与现有的醋酸纤维素正渗透膜的方法相比，本发明具有以下优势：
(1)正渗透膜的多孔支撑材料是凹凸棒，其储量丰富、廉价易得、无污染、机械强度
大、孔隙率高、性质稳定、且具有吸附性，可吸附逆向流动的物质，提高了截留率，易于回收，
可循环利用。
(2)多孔支撑材料预处理后增大了其孔隙体积，多孔支撑材料的底膜是经过有机
改性和脱水缩合后，形成了更多的网状结构，其基团具有疏水性，更大大提高了水通量。
(3)三醋酸纤维素比而醋酸纤维素的截留率高，在多孔支撑材料两侧形成的双层
活化层减小了内浓差极化，更增大了截留率，极大的提高了正渗透膜性能，具有极广泛的应
用前景。
附图说明
图1是凹凸棒的SEM显微图；
图2是双皮层正渗透膜的结构示意图；
图3是制备双皮层正渗透膜的工艺流程图。
具体实施方式
图3为本发明的工艺流程图，下面通过具体的实施案例对本发明进一步详细阐述。
本发明的以凹凸棒为多孔支撑材料的双皮层正渗透膜材料制备方法，包括以下步
骤：
(1)凹凸棒预处理，具体过程为：取凹凸棒研磨并过100～300目筛，加入2～6mol/L
的盐酸，凹凸棒与盐酸的固液比为1:5g/mL～1:15g/mL，在室温下机械搅拌40～60min，过
滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后在100～110℃下烘干，冷却、研磨，再过100～300目筛，得到
预处理的凹凸棒。
(2)以预处理后凹凸棒为多孔支撑材料制备底膜，具体步骤为：(a)取预处理后的
凹凸棒于烧瓶中，并加入蒸馏水，凹凸棒与蒸馏水的固液比为1:50g/mL～1:150g/mL。(b)搅
拌步骤(a)中的溶液并加热回流1～2h，然后冷却、过滤，再将湿的凹凸棒转移到干燥洁净的
烧瓶中，最后加入乙醇和巯丙基三甲氧基硅烷，凹凸棒与乙醇的固液比为1:50g/mL～1:
150g/mL，凹凸棒与巯丙基三甲氧基硅烷的固液比为1:3g/mL～1:7g/mL。(c)用1mol/L的HCl
或NaOH调节步骤(b)制备的溶液的pH为5.5～8.5，然后加热回流4～8h，冷却至20～30℃后
过滤溶液，最后用乙醇彻底冲洗滤纸上的样品，再在100～110℃下将湿的样品干燥20～
30min，研磨并过100～300目筛，存于干燥器中备用。
(3)双皮层正渗透膜的制备过程，具体步骤为：(a)在三醋酸纤维素中依次加入N,
N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乳酸制备溶液，所述的溶液中各物质的含量占溶液总量的质
量百分比分别是三醋酸纤维素15％～25％、N,N-二甲基甲酰胺40％～60％、丙酮10％～
30％、乙醇5％～10％和乳酸2％～5％。(b)将步骤(a)中的溶液在20～60℃下搅拌均匀，形
成铸膜液，静置至完全脱泡。(c)取步骤(2)中的样品平铺在玻璃板上，铸膜溶液铺在样品
上，刮制成厚度为50um的膜，置于室温下蒸发20～40s。(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使玻璃
板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得双皮层正渗透膜，其结构示意图如图2所示。
实施例1
(1)凹凸棒预处理，具体过程为：取2g凹凸棒研磨并过100目筛，加入10mL 2mol/L
的盐酸，在室温下机械搅拌40min，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下烘干，冷却、研磨，
过100目筛，得预处理的凹凸棒。
(2)以凹凸棒为多孔支撑材料制备底膜，具体步骤为：(a)取1g预处理后的凹凸棒
于烧瓶中，并加入50mL蒸馏水。(b)搅拌步骤(a)中的溶液并加热回流1h，然后冷却、过滤，再
将湿的凹凸棒转移到干燥洁净的烧瓶中，再加入50mL乙醇和3mL巯丙基三甲氧基硅烷。(c)
用1mol/L的HCl调节步骤(b)制备的溶液的pH为5.5，加热回流4h，冷却至20℃后过滤溶液，
最后用乙醇彻底冲洗滤纸上的样品，再在100℃下湿的样品干燥20min，研磨并过100目筛，
存于干燥器中备用。
(3)双皮层正渗透膜的制备过程，具体步骤为：(a)在1.5g三醋酸纤维素中加入6g
N,N-二甲基甲酰胺、1g丙酮、1g乙醇和0.5g乳酸制备溶液。(b)将步骤(a)中的溶液在20℃下
搅拌均匀，形成铸膜液，静置至完全脱泡。(c)取步骤(2)中的样品平铺在玻璃板上，膜溶液
铺在样品上，刮制成厚度为50um的膜，置于室温下蒸发20s。(d)将玻璃板浸入到冷水浴中使
玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得双皮层正渗透膜。
实施例2
(1)凹凸棒预处理，具体过程为：取4g凹凸棒研磨并过150目筛，加入35mL 3mol/L
的盐酸，在室温下机械搅拌55min，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却、研磨，
过150目筛，得预处理的凹凸棒。
(2)以凹凸棒为多孔支撑材料制备底膜，具体步骤为：(a)取1g预处理后的凹凸棒
于烧瓶中，并加入100mL蒸馏水。(b)搅拌步骤(a)中的溶液并加热回流1.3h，然后冷却、过
滤，再将湿的凹凸棒转移到干燥洁净的烧瓶中，再加入80mL乙醇和4.5mL巯丙基三甲氧基硅
烷。(c)用1mol/L的HCl调节步骤(b)制备的溶液的pH为6.5，然后加热回流5h，冷却至22℃后
过滤溶液，最后用乙醇彻底冲洗滤纸上的样品，再在105℃下湿的样品干燥25min，研磨并过
150目筛，存于干燥器中备用。
(3)双皮层正渗透膜的制备过程，具体步骤为：(a)在3.6g三醋酸纤维素中加入
8.7g N,N-二甲基甲酰胺、6g丙酮、1g乙醇和0.7g乳酸制备溶液。(b)将步骤(a)中的溶液在
30℃下搅拌均匀，形成铸膜液，静置至完全脱泡。(c)取步骤(2)中的样品平铺在玻璃板上，
膜溶液铺在样品上，刮制成厚度为50um的膜，置于室温下蒸发25s。接着将玻璃板浸入到冷
水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得双皮层正渗透膜。
实施例3
(1)凹凸棒预处理，具体过程为：取5g凹凸棒研磨并过200目筛，加入50mL 4mol/L
的盐酸，在室温下机械搅拌50min，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在105℃下烘干，冷却、研磨，
过200目筛，得预处理的凹凸棒。
(2)以凹凸棒为多孔支撑材料的底膜制备过程，具体步骤为：(a)取1g预处理后的
凹凸棒于烧瓶中，并加入120mL蒸馏水。(b)搅拌步骤(a)中的溶液并加热回流1.5h，然后冷
却、过滤，再将湿的凹凸棒转移到干燥洁净的烧瓶中，再加入100mL乙醇和5mL巯丙基三甲氧
基硅烷。(c)用1mol/L的NaOH调节(b)制备的溶液的pH为7，加热回流6h，冷却至25℃后过滤
溶液，最后用乙醇彻底冲洗滤纸上的样品，再在105℃下湿的样品干燥30min，研磨并过200
目筛，存于干燥器中备用。
(3)双皮层正渗透膜的制备过程，具体步骤为：(a)在2g三醋酸纤维素中加入5g N,
N-二甲基甲酰胺、2g丙酮、0.8g乙醇和0.2g乳酸制备溶液。(b)将步骤(a)中的溶液在40℃下
搅拌均匀，形成铸膜液，静置至完全脱泡。(c)取步骤(2)中的样品平铺在玻璃板上，膜溶液
铺在样品上，刮制成厚度为50um的膜，置于室温下蒸发30s。接着将玻璃板浸入到冷水浴中
使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得双皮层正渗透膜。
实施例4
(1)凹凸棒预处理，具体过程为：取6g凹凸棒研磨并过300目筛，加入90mL 6mol/L
的盐酸，在室温下机械搅拌60min，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，在110℃下烘干，冷却、研磨，
过300目筛，得预处理的凹凸棒。
(2)以凹凸棒为多孔支撑材料的底膜制备过程，具体步骤为：(a)取1g预处理后的
凹凸棒于烧瓶中，并加入150mL蒸馏水。(b)搅拌步骤(a)中的溶液并加热回流2h，然后冷却、
过滤，再将湿的凹凸棒转移到干燥洁净的烧瓶中，再加入150mL乙醇和7mL巯丙基三甲氧基
硅烷。(c)用1mol/L的NaOH调节步骤(b)制备的溶液的pH为8.5，加热回流8h，冷却至30℃后
过滤溶液，最后用乙醇彻底冲洗滤纸上的样品，再在110℃下湿的样品干燥30min，研磨并过
300目筛，存于干燥器中备用。
(3)双皮层正渗透膜的制备过程，具体步骤为：(a)在2.5g三醋酸纤维素中加入到
4g N,N-二甲基甲酰胺、2.5g丙酮、0.6g乙醇和0.4g乳酸制备溶液。(b)将步骤(a)中的溶液
在60℃下搅拌均匀，形成铸膜液，静置至完全脱泡。(c)取步骤(2)中的样品平铺在玻璃板
上，膜溶液铺在样品上，刮制成厚度为50um的膜，置于室温下蒸发40s。接着将玻璃板浸入到
冷水浴中使玻璃板上的样品凝固，最后用蒸馏水冲洗干净，得双皮层正渗透膜。
对上述实施例1-4获得的双皮层正渗透膜的性能进行检测，具体步骤为：
以普通的三醋酸纤维素正渗透膜为空白对照，记为A，分别取上述实施例1-4的正
渗透膜样品记为B、C、D、E，均以1mol/L的NaCl为汲取液，以蒸馏水为原料液在室温下测试各
渗透膜的通水量和截留率，结果分别如下表所示：
从以上表中可知，与普通的纤维素膜相比，该膜的水通量有大幅度提高且截留率
高。采用本发明方法膜的制备方法简单，成本较低，易于回收处理，无毒无害，是环境友好型
的膜材料。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容
并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进
行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利
要求书为准。