一种金属有机多面体的改性方法及其产品与应用技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种金属有机多面体的改性方法及其产品与
应用。
背景技术
金属有机多面体材料是一种由金属离子和有机配体在一定条件下通过自组装形
成的具有离散分子结构的新型材料。金属有机多面体材料集有机大分子聚合物和无机类聚
合物的一些特征于一身，结构多样且合成条件相对温和。金属有机多面体材料具有密闭的
空腔结构和丰富的物理化学性质，在气体吸附，催化和作为超分子结构单元构筑金属有机
骨架材料等方面有广泛的应用前景。
然而，金属有机多面体材料的一些缺点限制了其应用：首先是金属有机多面体材
料的水稳定性差，它可以在母液中长时间稳定存在，但是一旦暴露在空气中结构就会变得
不稳定。另一缺点是金属有机多面体材料在使用前需要活化，活化后的金属有机多面体材
料倾向于聚集，活性位被堵塞，从而导致吸附性能和催化性能降低。
具有不同长度烷基链的季铵盐其烷基链具有疏水性，如果能使用烷基链对金属有
机多面体进行改性，可以提高金属有机多面体材料的稳定性并改善材料活化后易聚集的情
况，从而扩大金属有机多面体材料的应用范围。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施
例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部
分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有金属有机多面体改性材料的技术空白，提出了本发明。
因此，本发明其中的一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面
体改性方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，将金属有机多面体、季
铵盐加入溶剂中，搅拌，离心洗涤，干燥后即得金属有机多面体改性材料；其中，所述金属有
机多面体，其为铜基金属有机多面体，由二价铜盐和5-取代基间苯二甲酸制备而成；其中，
所述季铵盐，其为多烷基三甲基卤化铵。
作为本发明所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述多烷基
三甲基卤化铵，其中多烷基为10～18烷基链；所述多烷基三甲基卤化铵，其所用卤素为氯或
溴中的一种或多种。
作为本发明所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述多烷基
三甲基卤化铵，其中多烷基为16、18烷基链。
作为本发明所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述多烷基
三甲基卤化铵，其所用卤素为氯或溴中的一种或多种。
作为本发明所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述二价铜
盐，其为一水合乙酸铜或三水合硝酸铜中的一种或多种；所述5-取代基间苯二甲酸，其为5-
叔丁基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-氨
基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸或5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种；所述二价铜盐和
5-取代基间苯二甲酸，其摩尔比为1:1～2:1。
作为本发明所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：所述金属有
机多面体和季铵盐，其质量比为3:1～3:10；所述搅拌，其温度为0～60℃，所述溶剂，其为无
水乙醇、无水甲醇或三氯甲烷中的一种或多种。
作为本发明所述金属有机多面体的改性方法的一种优选方案，其中：
本发明的另一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面体改性材
料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，由金属有机多面体经季
铵盐改性所得，其质量比为3:1～3:10；其中，所述金属有机多面体，由其为摩尔比为1:1～
2:1的二价铜盐和5-取代基间苯二甲酸制备所得；其中，所述季铵盐为多烷基三甲基卤化
铵。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述多烷基三甲基卤化铵，其
中多烷基为10～18烷基链，卤素为溴或氯中的一种或多种。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述多烷基三甲基卤化铵，其
中多烷基为16、18烷基链，卤素为溴或氯中的一种或多种。
本发明的另一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种金属有机多面体改性材
料作为吸附剂在吸附烷烃和烯烃的应用。
本发明的有益效果：
本发明的金属有机多面体改性材料是由具有不同长度烷基链的季铵盐对铜基金
属有机多面体改性制得，方法简单，通过季铵盐引入的不同长度的烷基链具有疏水性，可明
显提高金属有机多面体材料的水稳定性并改善其活化易聚集的情况。本发明所制得的改性
金属有机多面体，其针对丙烷的吸附率增益最高可达131％；其针对丙烯吸附率增益最高可
达67％。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对
本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以
采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的
情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方
式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指
同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
稳定性能测试：取一定量所述金属有机多面体改性材料置于常温，相对湿度75％
的环境中，分别于0h和12h测试其紫外-可见光吸收光谱。金属有机多面体材料在670-750nm
之间会出现一个吸收峰，此峰归属于二价铜的Paddle-wheel结构。因为不同的金属有机多
面体性质不同，所以不同的金属有机多面体的Paddle-wheel结构对应的出峰位置也不相
同。相应的金属有机多面体改性材料的Paddle-wheel结构对应的出峰位置也不相同。若暴
露在湿环境12h前后样品的出峰位置不变，说明样品的稳定性好。反之，稳定性不好。
吸附气体实验：取0.05g干燥的样品置于ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度
分析仪进行分析。金属有机多面体材料的预处理温度是50℃，预处理时间是6h。金属有机多
面体改性材料的预处理温度是120℃，预处理时间是3h。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-叔丁基间苯二甲酸为原料制备的金属有机
多面体，记作M1。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-磺酸基间苯二甲酸为原料制备的金属有机
多面体，记作M2。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-羟基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多
面体，记作M3。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-磺酸钠间苯二甲酸为原料制备的金属有机
多面体，记作M4。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-氨基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多
面体，记作M5。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-硝基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多
面体，记作M6。
以一水合乙酸铜或三水合硝酸铜和5-甲基间苯二甲酸为原料制备的金属有机多
面体，记作M7。
实施例1
称取0.7870g十六烷基三甲基溴化铵溶解于10mL无水乙醇溶液中，再加入0.2670g
金属有机多面体M1，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样
品离心，用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在705nm和705nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
32ml/g，对丙烯的吸附量是50ml/g。
实施例2
称取0.5652g十八烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水甲醇中，再加入0.2670g金属有
机多面体M1，将上述混合物在常温下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无
水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在705nm和705nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
36ml/g，对丙烯的吸附量是58ml/g。
实施例3
称取0.4844g十四烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水甲醇中，再加入0.2670g金属有
机多面体M1，将上述混合物在常温下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无
水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在712nm和712nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
31ml/g，对丙烯的吸附量是43ml/g。
实施例4
称取0.2506g十八烷基三甲基氯化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.2670g金属有
机多面体M1，将上述混合物在45℃下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无
水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在709nm和709nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
37ml/g，对丙烯的吸附量是60ml/g。
实施例5
称取0.2304g十六烷基三甲基氯化铵溶于10mL无水甲醇中，再加入0.2670g金属有
机多面体M1，将上述混合物在45℃下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无
水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在708nm和708nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
33ml/g，对丙烯的吸附量是52ml/g。
实施例6
称取0.2102g十四烷基三甲基氯化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.2670g金属有
机多面体M1，将上述混合物在45℃下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无
水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在710nm和710nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
31ml/g，对丙烯的吸附量是42ml/g。
实施例7
称取0.3396g十烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水甲醇溶液中，再加入0.2670g金属
有机多面体M1，将上述混合物在60℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离
心，用无水乙醇溶液多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在706nm和706nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M1在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是36ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
30ml/g，对丙烯的吸附量是40ml/g。
实施例8
称取0.6660g十二烷基三甲基溴化铵溶于10mL三氯甲烷中，再加入0.2446g金属有
机多面体M2，将上述混合物在常温下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用二
氯甲烷多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在698nm和698nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M2在0℃温度下对丙烷的吸附量是8ml/g，对
丙烯的吸附量是6ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
11ml/g，对丙烯的吸附量是9ml/g。
实施例9
称取0.6660g十二烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.2382g金属有
机多面体M3，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，
用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在702nm和702nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M3在0℃温度下对丙烷的吸附量是15ml/g，对
丙烯的吸附量是18ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
26ml/g，对丙烯的吸附量是29ml/g。
实施例10
称取0.6660g十二烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.2307g金属有
机多面体M6，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，
用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在716nm和716nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M6在0℃温度下对丙烷的吸附量是11ml/g，对
丙烯的吸附量是19ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
15ml/g，对丙烯的吸附量是22ml/g。
实施例11
称取0.2086g八烷基三甲基氯化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.2070g金属有机
多面体M1，将上述混合物在45℃下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，用无水
乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在719nm和719nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M7在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是23ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
19ml/g，对丙烯的吸附量是32ml/g。
实施例12
称取0.6660g十二烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.2325g金属有
机多面体M4，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，
用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在718nm和718nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M4在0℃温度下对丙烷的吸附量是14ml/g，对
丙烯的吸附量是16ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
18ml/g，对丙烯的吸附量是24ml/g。
实施例13
称取0.6660g十二烷基三甲基溴化铵溶于10mL无水乙醇中，再加入0.4182g金属有
机多面体M5，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，
用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在704nm和704nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M5在0℃温度下对丙烷的吸附量是12ml/g，对
丙烯的吸附量是15ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
19ml/g，对丙烯的吸附量是20ml/g。
实施例14
称取0.2320g二十烷基三甲基溴化铵溶于5mL无水乙醇中，再加入0.2056g金属有
机多面体M7，将上述混合物在45℃温度下搅拌反应，反应时间24h。停止反应后将样品离心，
用无水乙醇多次洗涤离心，自然晾干。所得样品即为金属有机多面体改性材料。
稳定性能测试：上述金属有机多面体改性材料暴露在常温，相对湿度75％的环境
中12h前后其紫外-可见光吸收光谱分别在717nm和717nm处出峰，出峰位置未发生明显变
化，说明上述金属有机多面体改性材料的水稳定性好。
吸附应用测试：上述金属有机多面体M7在0℃温度下对丙烷的吸附量是16ml/g，对
丙烯的吸附量是22ml/g。上述金属有机多面体改性材料在0℃温度下对丙烷的吸附量是
22ml/g，对丙烯的吸附量是34ml/g。
由上述实施例可见，本发明制得改性金属有机多面体，一方面在金属多面体水稳
定性方面呈现出良好效果，这是因为改性剂中烷基链的疏水性起到了主要作用。
另一方面，本发明制得改性金属有机多面体，其针对丙烷的吸附率增益最高可达
131％；其针对丙烯吸附率增益最高可达67％。由此可见，金属有机多面体经本发明方法处
理后，吸附性能得到了明显提升，并以10～18烷基链的提升效果更优，更进一步，其中16、18
烷基链在吸附性能的提升上最为优异稳定。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳
实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术
方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发
明的权利要求范围当中。