本发明涉及一种湿法处理硫化锑矿的冶金过程,它通过氯化浸出、溶液分离、水解净化等步骤,逐步分离出铅、砷、及可能含有的其它金属。 高铅(Pb>0.2)、高砷(As>0.2)的硫化锑矿,包括高铅硫化锑矿,高砷硫化锑矿,高铅高砷硫化锑矿,以及其中还含有银、铁、锌、铋、铜、锡等金属的复杂硫化锑矿,目前尚未有成熟的工业处理方法。其原因在于锑-铅分离、锑-砷分离问题一直未得到解决。
湿法处理方面,西德专利(Ger.offen,De.30041631(cl COIG30/00))介绍的方法是用氯气和盐酸浸出高铅锑矿,然后除铅,制成金属锑或锑白,但是除铅过程中需将含锑溶液蒸发浓缩或全部蒸馏出来,能耗大,设备要求高,费用大。“湿法炼锑新工艺研究”(《中国金属学会重有色冶金学术委员会会议论文集》第三卷82~84页,1981年11月)介绍了FeCl3浸出-隔膜电积锑处理含砷锑矿的方法,但该方法只适用于绝大部分砷以毒砂形态存在的锑矿。
本发明的目的,是提供一种从这类矿物中分离金属,特别是分离锑、砷、铅的方法,并从中提取锑品、富集其它有价元素。
本发明的解决方案是用含硫酸根(SO2-4)和五价锑(Sb5+)的氯化剂浸出矿物原料,铅以沉淀物留在浸出渣中,锑及部分砷进入浸出液;浸出液用可溶性钡盐深度除铅;加热溶液到AsCl3的沸点温度以上,使砷蒸馏而被分离。含锑溶液用碱或碱性氧化物进行中和水解,使其它金属进入水解母液而分离,提高锑品纯度。
有关过程和条件详述如下:
一.氯化-浸出
本过程是在以氯化物形态浸出有价金属的同时,使铅呈固体沉淀物与浸出液基本分离,其反应过程为:
只要SO2-4足够多,进入浸出液中的可溶性铅含量会很低。
氯化剂组成:
盐酸 2~4N 硫酸根 1~2N
Sb5+为理论量的1.05~1.30倍
(当矿物原料中存在Fe3+,Cu2+等高价金属离子时,可利用这些高价金属离子代替一部分五价锑。)
浸出液固比2∶1~5∶1,料浆温度60~90℃,浸出至有关反应充分完成,通常需要2~4小时,经分离后的浸渣用含盐酸2~4N、硫酸根1~2N的洗酸充分洗涤(用量为氯化剂用量的20~40%,分3~5批量洗涤),再用水洗净。连续生产中,取出20~40%的浸出液纳入下步处理,其余浸出液与酸洗液合并返回,经氯气再生后作为下一循环地氯化剂,此时的洗酸酸度与氯化剂的酸度应相同。
二.还原与深度除铅
浸出液中含有过剩的Sb5+及其它高价金属离子,需还原成低价离子,加入2~5倍理论量的锑粉进行还原。同时加入可溶性钡盐如BaCl2、Ba(OH)2等,使溶液中的铅与生成的BaSO4形成共沉淀而除去。反应式为:
钡盐用量(摩尔比)为:Ba∶Pb=3~10∶1。本过程可在5~50℃的温度下进行,时间需2~8小时。
三.深度除砷
对溶液中含有的砷(AsCl3),是在溶液经深度除铅后,用连续分馏法脱除。在溶液有足够的酸度和温度时,有下述反应:
酸度控制在3~10N,蒸馏温度适宜的控制范围是:馏出液出口温度95~120℃,残液出口温度130~150℃。分馏塔级数视含砷量多少而定,可采用单级或多级,一般用到5~12级。
浸出及脱铅过程中,锑-铅,锑-砷分离因数分别可达到αSb-Pb=1044~7801、αSb-As=1200~51737。经深度除铅,除砷后可达到Pb/Sb=0.2~0.0377%,As/Sb=0.0121~0.0302%。
浸出渣加入氯化钙溶液浸铅,分离出硫磺渣和浸铅液,前者可按常规方法回收硫,后者用Ca(OH)2沉铅,得到3Pb(OH)2·PbCl2。
当用上述过程处理复杂硫化锑矿时,锌、铋、铜、锡等金属呈氯化物形态进入含锑溶液,而银、黄铁矿等留在浸渣中。
对于经上述还原,并除铅、除砷的含锑溶液,本发明的进一步方案是通过下述过程制取氯氧锑和富集有价元素。其方法是向含锑溶液中加入碱液或固体碱性氧化物,例如:NaOH,Na2CO3,NH4OH,CaO,ZnO等,最好是氨水进行中和水解。碱液加入量依碱液浓度,还原液锑浓度,氯根总浓度及其它金属浓度而定。碱液浓度为4~8N时,碱液加入量为还原液的0.5~2倍。水解温度40~65℃,水解至脱水后再搅动20~120分钟,经洗涤处理即得到高纯度的氯氧锑。含锑溶液中的锌、铋、铜、锡等进入水解液被分离。
本发明采用逐级分离过程,实现了铅-锑,砷-锑的彻底分离,并可分离和富集其它伴生元素,达到了从高铅、高砷硫化锑矿中提取有价金属的目的。可适用于含铅≤40%,含砷≤20%的硫化锑矿,以及还含有其它伴生元素的复杂硫化锑矿的处理。本发明的另一个优点是,中和水解过程可大大节省用水量及废水排放量(二者均为冲稀水解的1/3~1/9),扩大设备生产能力(为冲稀水解的3~9倍)。
附图为本发明的原则流程图。
实施例1.高铅低砷硫化锑矿
矿物成份(%):
Sb 46.30 Pb 1.90 As 0.07
Fe 2.82 Zn 0.67 S 22.11
Ag 65g/T
氯化剂组成:盐酸4N 硫酸钠1.8N Sb5+171.53g/l
浸出时间:2小时 溶液温度:85℃ 浸出液返回量:64.4%
洗酸组成:盐酸4N 硫酸钠1.8N
洗酸用量:为氯化剂用量的35.6%
BaCl2用量:4g/l还原液
氨水浓度:5N 用量:为还原液的1.363倍
锑的平均浸出率为99.63%;浸渣含硫40.93%;硫和铅的入渣率分别为94.57%和67.74%。深度除铅后(省去蒸馏除砷),经过中和水解,再制成锑白,其成份(%)为:Sb2O399.84,Pb0.0085,As0.021;白度88~90.8,达到国标零级锑白标准。
实施例2.高铅高砷复杂硫化锑矿
矿物成份(%):
Sb14.22 Pb24.18 As1.18
Zn10.98 Ag0.19 Sn0.58
Fe12.41 Bi0.62 Cu0.45
S 22.96 C3.33 Mn0.14
CaO 0.40 SiO24.80
氯化剂组成:
盐酸 3N 硫酸 1.8N
Sb5+122.5g/l Fe3+48.16g/l
浸出时间:4小时 溶液温度:85℃ 浸出液返回量:75.5%
洗酸组成:盐酸3N 硫酸1.8N
洗酸用量:为氯化剂用量的24.5%
BaCl2用量:4.5g/l还原液
蒸馏除砷级数:5级
氨水浓度:5N 用量:为还原液的1倍
锑、锌、铋、铜、锡的浸出率分别为(%):
Sb98.84 Zn94.66 Bi95.19
Cu75.95 Sn55.31
铅、银、硫、铁、砷的入渣率分别为(%):
Pb97.15 Ag80.74 S94.91
Fe45.01 As64.67
浸渣成分(%):
Sb0.6025 Pb31.485 Zn0.785
Ag0.2056 Fe7.4875 Bi0.04
Cu0.145 Sn0.3475 As1.0225
S29.21 Cl-11.28
浸出液成分(g/l):
Sb140.16 Pb0.857 Zn82.57
Ag0.197 Fe42.45 Bi6.773
Cu2.63 Sn3.53 As2.10
S34.67 Cl-345.77
这种溶液经还原、深度除铅、除砷后,再经中和水解,将锌、铋、铜、锡等有价金属富集于水解液,锑制成氯氧锑,然后制成锑白,产出的锑白成分为:Sb2O399.51~99.52;As0.047;Pb0.003~0.013;Cu0.004~0.007;Bi<0.001;Sn<0.001;Mn<0.005,达到国标零级锑白要求。