本发明涉及一种用可再生的吸附剂净化至少含有负载SO2、一种重金属（尤其是水银）以及其它有毒气体尤其是：二噁英和呋喃的废气的方法，上述废气是由燃烧设备尤其是废物焚化设备排放出来的。 从垃圾焚化炉排放出的废气含有HCl、HF、SOx、Hg、NOx及剧毒有机多氯二苯并二噁英/多氯二并呋喃（PCDD/PCDF）化合物一公知的是二噁英和呋喃。为了保持空气洁净，应将废气中的有害物质分离出来并尽可能地将可再利用的有用物质回收。
两级或多级以石灰为基料工作的湿法分离HCl、HF、和SO2已是公知的，在这类方法中，首先生成的反应物是CaCl2和CaSO4，要将这些反应物运到堆积场并存放在那里。此外，这类方法的不足之处是生成有负载的废水，或者需要对这种废水进行净化或者对所要排放的废水降温，因而只有对废水进行净化后才能排放到下水渠或下水道系统中。因此这种方法的总费用昂贵，而且，由于反应物要存放在堆积场，增加了环境的负担。一类方案已有所披露（参见Chem.-Ing.-Tech.60.1988.247页-255页），采用这种原理用湿式洗涤法净化时可以从废气中提取和回收重金属。因为这类方法耗资极高，在费用与使用价值之比不合理地情况下，一种向地下排除废物（Untertage-Entsorging）被认为在经济上是值得的，而且从生态学来看也是可能的。在大电站回收重金属时每年可生成2000吨盐，这些盐应该有控制地送到大海中。对于二噁英和呋喃则可以利用它们容易被破坏的特性在合适的温度下将含有二噁英和呋喃的气体送回到燃烧炉中。
有人曾建议用氢氧化钠溶液作为中和剂可得到低价值销售的工业产品NaCl，因此，存放物减少了。但是这种方法费用极其昂贵，而且只有对加入氯-碱-电解液中的NaCl的纯度要求很高的情况下，事先要尽可能地将废气中所含的HCl与所有剩余的有害物质分离开来，而迄今用现有的方法又不能生产NaCl时这种方法才适用。
此外，干式吸附法也是公知的，这种方法在干燥或准干燥的条件下进行，而且也是以石灰为基料工作。所生成的反应物与焚化垃圾时所生成的粉尘一起作为废物被存放。此种方法所存在的另外问题是没有将废气中所含的二噁英和呋喃分离出来。
在干法和湿法中难以解决的问题是从废气中将气态汞分离出来。用干式吸附法不能分离，用湿式洗涤至少不一定能分离。
DE3706131A1公开了一种除去烟气中的有害物的方法，在该方法中将经预处理的烟气通过若干吸附器填料层（Adsorter sohiittung）送至湿式洗涤装置。该方法所利用的效应是使有害物积聚在具有已知选择性的吸附器中，当吸附作用达到饱和时，较小的分子就从吸附器中排放出来。对气体进行预处理旨在将对后续催化脱氮不利的气体组分从废气中排除出去。第一层吸附器填料层吸附的是重金属（尤其是水银），随后一层或二层填料层吸附的是SO2和HCl，最后将这种有负载的吸附剂送入另一吸附级中，脱氮级的气体中所含的剩余氨由该级吸附。最后在锅炉中将有负载氨、SO2和HCL的吸附剂烧掉将第一吸附级中有负载重金属的焦炭排出并存放起来。首先（不能再生）将平炉焦炭（Herdofen koks）用作吸附剂。这个方法只能在对烟气进行了预净化之后可进行，否则在燃烧吸附的过程中被吸附的有害物又会再进入烟气中。当然也希望吸附级中昂贵的活性焦炭能用于气态有害物而且还能再生，而在再生过程中不希望生成含有又成为游离态有害物的那些物质。
根据上面所提到的理由，这种已知方法只能用于对预净化过的烟气进行最后净化。
燃烧含有害物的平炉焦炭存在的危险是二噁英和呋喃在锅炉中的阻留时间太短因而不能被破坏，或者由于锅炉区存在O2和Cl2，还可能通过炉渣或粉尘中起催化作用的铜组分促使多氯二苯并二噁英/多氯二苯并呋喃（PCDD/PCDF）-再化合，这种化合物与未被破坏的二噁英和呋喃一起可使废气中剧毒物的浓度逐渐增高，为了将二噁英和呋喃排出废物净化系统尚需将含有害物的平炉焦炭存放起来，因而待存放的废物量会不断增加。
在1989年7月出版的“Energie Spectrum”13-16页上列出了一份关于由不同建议者提出的常用方法的特点的一览表，该表清楚地表明所有吸附方法或者需存放生成物或者将有负载的焦炭和有负载的煤燃烧，根据上述理由。只有在对烟气进行后净化时使用这类吸附方法才有意义。
在现有的干式吸附法中，为了减少酸气中的有害排出物，在燃烧中加入碱性添加物。用吸附器对减少了有害物的烟气进行处理同样会出现很重要的问题。例如在干式吸附法中加入石灰产物不能将水银分离出来，而且在锅炉中燃烧有负载的平炉焦炭还会导致废物中的水银浓度逐渐增高。因此在这种情况下人们考虑需对平炉焦碳进行处理，将平炉焦碳吸收的剩余SO2，剩余HCl，剩余HF及水银再从平炉焦碳中热解吸出来，然后用补入的含硫平炉焦碳再吸附水银，并将剩余的有害物及放出了有害物的平炉焦碳再送到锅炉中。这种只有负载水银并含有硫的补偿平炉焦碳必须存放在特殊场所。
为了控制二噁英、呋喃及水银，在干式吸附过程中人们同时还采用另一种办法，即干式吸附中加入用于分离SO2，HCl和HF的石灰，在石灰中再加入少量平炉焦碳，此平炉焦碳吸附二噁英、呋喃及水银。此外，平炉焦碳还吸附一定量的SO2、HCl和HF。
这种方法也会导致废物增多，因为必须将吸收了有害物的平炉焦碳跟石灰反应物一起（大多数又跟粉尘混合）送至仓库并存放在那里。
关于长时间存放有负载二噁英、呋喃、水银、SO2、HCl和HF的平炉焦碳还没有经验。由于二噁英、呋喃、水银是令人担心的有毒物，甚至还应存放在特殊场所。此外，用这种方法净化垃圾焚化炉排出的废气在必需将反应物存放在特殊场所时存放费用将显著增加，迄今，仍将这些反应物价格低廉地存放在单一堆积场。
使用这种方法时还可在干式吸附装置之后加入一个活性炭过滤器以便分离剩余的SO2、HCl和HF，因为只用干式吸附装置很难使净化气体中的有害物达到所要求的低剩余浓度。但是在这种情况下，在锅炉中燃烧吸收了有害物的平炉焦碳则不必担心，因为只释放出SO2、HCl和HF，干式吸附装置可用作收集这些有害物的收集点。此外，上述活性炭过滤器只用作后续净化废气，而不用来分离二噁英、呋喃和Hg。
如果要想避免含有毒物的废气浓度增高，现有的所有烟气处理方法都会生成必要存放的废物。
DE34260591披露了一种用吸附方法从烟气中除去特殊的有机有毒物尤其是二噁英和呋喃的方法。该文献提出，在分离上述有毒物的同时还将其他如SO2和重金属之类的有毒物也分离出来。用于吸附的活性炭或活性焦碳可在温度约为350℃-750℃的条件下用惰性气体进行常规再生。为了裂解二噁英和呋喃，将由再生排出的有毒物的解吸气体加热到1000℃以上直至约1400℃，从而超过二噁英和呋喃的裂解温度，以保证上述有毒物分解。在这种裂解温度下，停留时间的长短为几秒例如5-10秒，因此就可以在脱吸的同时再生级中实现二噁英和呋喃的裂解。但是该文献没有公开进一步处理剩余有害物的方案。
本发明的任务是要对有益的值得回收的废气进行净化，除去其中含有的SO2、水银及其它有毒气体，以避免废料堆积或环境中充满废气。
在上面所得到的现有方法的情况下，本发明的任务可由下述步骤完成：
将废气送入吸附器中，使其释放出SO2，重金属及其它有害气体;
将从吸附器排出的气体如果需要可进一步净化，然后再排放;
将吸附器中装有的吸附剂进行无氧再生。
对再生过程中形成的富煤气（Reichgas）进行气体清洗，然后用一个氮氧化物-硫酸装置（Stickoxid-Schwefe Lsaureanlage）使富煤气转化为较纯的硫酸。
在本发明的方法中，将含有上述组分的废气送入第一吸附器，该吸附器可吸附SO2，重金属（尤其是水银）以及如二噁英和呋喃之类的有害气体。在吸附剂的多孔结构中，尤其是活性焦炭（硬煤焦炭）的多孔结构中，SO2经催化作用而转化成H2SO4。根据吸附床（尤其是移动床）的高度以及气体在吸附器中的停留时间，可将该吸附作用设计并控制成使得对上述有害物质的分离过程一直进行到从测量技术角度而言可达到检测的极限值为止。借此，尤其在采用逆流的方法中，一方面可以主要将SO2分离出来，同时另一方面还可将废气中所含的HCl以及有时还可能含有的HF分离出来。与SO2相反HCl以及有时还可能含有的HF不易从吸附剂例如活性焦炭中分离出来。因此上述分离过程是可能的。但是，由于待吸附的SO2的分子量较大，也许只有少量吸附剂可用来吸附HCl和HF（如果存在HF的话）。在逆流方法中，上部活性焦炭层主要吸附HCl和HF，因为SO2已由下部活性焦炭层吸附，而离开吸附器之前流过上部活性焦炭层的废气已不再含SO2了。采用移动床时，吸附了HCl和HF的上部活性焦炭层逐渐向下部活性焦炭层蔓延，在下部该活性焦炭层与SO2或H2SO4接触。这样，HCl和HF又从活性焦炭中解吸出来，而SO2被吸附。因此，在这种方法中HCl和HF仅仅穿过吸附器。在吸附器之后，可以从HCl中有时也可能在分离出存在的HF之后生产出畅销的合格的盐酸和/或氯化钠。
吸附器除其原来的作用即用于分离有害物质外，在短时间内还可用作除去废气中的粉尘的过滤器。如果原来的过滤器在短时间内突然停止工作，那么吸附器的这种功能尤其重要。此时，通过测量压力差，并借助于反应灵敏的可控制的排放系统可排放出少量有负载粉尘的活性炭-在这种情况下，活性炭起过滤介质的作用，而不必中断流过吸附器的原粗煤气气流。但是在每一种情况中，都可用吸附器中的活性焦炭床除去废气中的粉尘。
现有的一些方法可用于，对从垃圾焚化设备中排出的废气进行脱氮，这些方法是在加入SCR-催化剂或加入特殊的活性焦炭以便用NH3还原NOx的条件下进行工作的。为了对已除去所有其它有害物的废气进行脱氮，最好在回收HCl之后将废气引入脱氮反应器中，在脱氮之前和/或脱氮期间将NH3与废气混合。借助于特殊的污性焦炭用适当的方式可实现脱氮。在NH3的作用下，催化作用使NOx减少，致使排放到大气中的气体尽可能不含有害物质。
为了使有害物SO2和重金属（尤其是Hg）解吸，在粉尘和筛下颗粒经吸附剂过滤和分选而被分离并被再送去燃烧之后，应对有害物的吸附剂进行热再生，上述有害物和重金属是在吸附剂的吸附作用下从废气中分离出来的而且其浓度逐渐增高。在一个优选实施例中，若用热惰性气体使有负载的吸附剂变热，在再生时存在于吸附剂（尤其是活性焦炭）的多孔结构中的H2SO4又变化成SO2并被导入富煤气中，上述富煤气生成由热惰性气体和在新转变为气态的有害物组成的混合物。在富煤气中也含有经解吸的气态汞。
最好热惰性气体进口温度高于550℃，650℃更佳，该惰性气体以逆流形式通过有害物的吸附剂。为使热气体达到所希望的温度，可将其与从再生器排出的温度约为325℃的富煤气混合。此外，还可改变送回并与惰性气体混合的富煤气量，使富煤气中SO2的含量对有利用价值的物质而言总是最合理的含量。用热气体可对有有害物的吸附剂实现对流加热，由于良好的热传导尤其是活性焦炭的良好热传导，热气体以逆流形式送入时使解吸时间较短，而且能量消耗也较合理。
在用温度约为650℃的热气体且吸附剂在第一再生级中的逗留时间长于半小时最好长于1小时的条件下对有害物的吸附剂加热时，由吸附剂吸附的二噁英和呋喃可全部被破坏。由于在无氧条件下进行再生，所以不会生成多氯二苯并二噁英/多氧二苯并呋喃（PCDD/PCDF）化合物。
经再生的吸附剂可重新加入吸附器中，吸附剂的少量损耗可通过加入适当的新吸附剂来补偿。
从再生器排出的富煤气含有经解吸的SO2和重金属。按照本发明，通过现有的氮氧化物-硫酸工序（Stickoxid-Schwefelsaure-Prozesses）可以从富煤气中得到纯净的硫酸。由于按照本发明紧接着在再生工序之后用富煤气可从废气中获得硫酸，故可得到对氮氧化物-硫酸方法合理的SO2浓度以及含SO2气体的合理组分，而在所有情况中，其它酸（如HCl、HF等）的组分都是微不足道的。
长期以来，为了生产硫酸，氮氧化物-硫酸方法作为所谓铅室法（Blei-Kammer-Verfahren）已是公知的，几十年来进一步发展了该方法而且只要用小设备就能实施。（请参见：V.Fattinger“Schwe felsaure，das Sohlusseler Zeugnis der Chemischen Industrie”in Neue Ziircher Zeitung.1989.6.21.65页）。
利用氮氧化物-硫酸工序可获得满意的可销售的高纯硫酸，而不必根据大气保护条例（Lufthygiene）彻底净化SO2-富煤气。最好将氮氧化物-硫酸装置中产生的废气再送回到燃烧设备中，气态杂质或有悬浮颗粒的杂质对燃烧没有影响。由于气态杂质或有悬浮颗粒的杂质会使催化剂中毒，按催化原理工作的，同样可使含SO2的气体转变为硫酸的催化装置不能耐剩余污染。
当SO2-富煤气中含有机杂质而这些杂质在前置气体洗涤装置中不能全部除去时，按照本发明的方法仍能制得高纯度的硫酸。在这种前提下由催化装置生产的硫酸只通过部分已氧化的有机物就会变得混蚀起来，因而硫酸的质量降低。
使进入氮氧化物-硫酸装置的气体的温度高于60℃是有利的。因为氮氧化物-硫酸装置的脱氮塔（格洛弗塔）能够在足够高的温度下运行，在这种情况下可达到有机物的全部氧化，尤其二噁英和呋喃组成的有机物的氧化。如果在脱硝级基本上用亚硝基硫酸喷淋，将此酸加热到≥90℃，对这种作用还能有所促进。
采用本发明的方法可以分离出SO2，也可能分离出仍包含在洗涤过的富煤气中的水银，在这种水银蒸气中亚销基硫酸被氧化并作为硫化汞而被吸收。产品硫酸的浓度可以为75%-78%，也可掺入Na2S2O3，所生成的HgS可以由过滤器分离出来。
下面结合附图中所描绘出的实施例对本发明进行详细描述，其中：
图1为对燃烧设备排出的废气进行净化的净化段的示意图;
图2为从按图1进行净化时所产生的物质中获取有价值的物质的回收段的示意图;
图3为处理解吸时所形成的富煤气的示意图。
图1表明，将来自燃烧设备尤其是废物焚化设备1的锅炉的废气导入除尘过滤器2中，该过滤器将废气中的料尘过滤出来。废气从过滤器2的排出端进到热交换器3中，此时废气的温度约为120℃并进入吸附器4中，该吸附器有一个由过滤器-活性焦炭构成的移动床，气体以逆向流动的方式导入并通过该移动床。用这种吸附器4可以分离出SO2，重金属（尤其是水银）以及二噁英（Dioxinen）、呋喃和剩余粉尘。反之，实际上没有吸附的气态HCl在后接于吸附器4的级5中（例如经洗涤）被分离成为盐酸。气体离开级5的温度低于70℃，再经热交换器6又复热到120℃，热交换器6以适当的方式与热交换器3相连。在加入NH3的条件下在脱氮级7中氮氧化物还原成元素氮。在脱氮级7的出口供使用的净气体的温度约为120℃，也可以经烟囱将上述净气体排放到周围环境中。
图1表明，可以将由过滤器离析出粉尘及吸附器4的活性焦炭送入有用物质回收中心进一步进行处理，在图2中示出了该回收中心。
吸附器4装载的活性焦炭进入再生装置9中，在该装置中活性焦炭以公知的方式由约650℃的热惰性气体加热并释放出吸附组分H2SO4和重金属（尤其是水银）。由活性焦炭吸附的二氧化物（Dioxine）呋喃在再生过程中同样受到热破坏。这种处理其所以特别成功是因为再生装置9在无氧的条件下工作。
同从第一吸附器4移出的装有的活性焦炭一样，从小的第二吸附器10移动出的吸有汞、二噁英及呋喃的活性焦炭也进入再装置9中，上述小吸附器10装于热粉尘处理装置8之后，在该处理装置中，粉尘中所含的重金属作为可冶炼的金属盐被回收，而粉尘则为惰性的物质留下。由于剧毒物质也都包含在加热粉尘处理装置8的废气中并可跟粗煤气中所含的物质一样进行处理，上述方法是很安全的。
离开吸附器10的净气体温度约为120℃，该气体同样经烟囱被排放出去。
在再生装置9中处理过的活性焦碳又重新送回到上述两个吸附器4，10中，活性焦碳在吸附和再生之间循环所造成的不大的焦碳损失可由加入相应量的新焦碳来补偿。
从再生器9排出的富煤气进入气体洗涤装置11中，在该装置中用每小时约25升的少量的水可将如砷、硒、镉、之类的重金属及可能存在的酸组分（HCl和HF）分离出来。上述少量的带少量剩余物的水回到燃烧装置1的锅炉中。从洗涤级11排出的气体进入氮氧化物-硫酸装置（Stickoxid-Sckwefelsaureanlage）12中，该装置可生产出浓度高达75%-78%的硫酸，而水银以硫化汞的形式被析出并被滤出。从以滤渣-形式存在的HgS中可以回收到金属Hg。图3清楚地示出了在再生装置9的出口处理脱吸气体的情况。首先将气体送入干式除尘装置中，用该装置将可能再生装置9中产生的煤粉分离出来，经分离的煤粉送入燃烧设备1的锅炉中。由煤粉所形成的富煤气再经热交换器14进入洗涤及冷却级15，在该级中如砷、硒、镉之类微量重金属以及可能存在的气体HCl和HF组分被分离出来。最后将经如此净化的气体送入氮氧化物-硫酸装置16中，在该装置中通过加入HNO3和H2O有时还可以加入空气在已知的Fatting-酸工序之后可由富煤气中含有的SO2而生产出硫酸。为了使有机物尤其是有毒的二噁英和呋喃完全氧化，硫酸装置16的脱硝塔（格洛弗塔）必需在足够高的温度下运行，为此，在热交换器14中经净化的SO2-富煤气应被加热到60℃以上，例如加热到120℃。
含亚硝基硫酸的硫酸在硫酸装置16的填料塔中可使金属汞蒸气氧化并将其以硫酸汞而吸附上述蒸气可以包含在经洗涤的SO2-富煤气中。
在上述硫酸装置中可生产出75%-78%的硫酸，并将Na2S2O3加入汞分离装置中，从而使离析出的硫酸汞成为硫化汞（HgS）。经离析的HgS经汞分离装置17的过滤而离析出，因而在汞分离装置的出口产生高纯硫酸及纯HgS。所生产出的75％－78％的硫酸可直接销售并可作为蓄电池用酸。从所产生的HgS中可回收金属汞。
硫酸装置16包括氮氧化物吸附塔（盖氏塔）（Gay-Lussac-Turme），此塔应维持低温，以便使氮氧化物的损耗低，因此，将制冷机18与硫酸装置16相连，该制冷机可使吸附温度低于10℃。这种操作条件所引起的氮氧化物的损耗可通过富煤气中所存在的NO式通过在脱硝塔中加入HNO3来补偿，为了使系统运行时不消耗HNO3，在氮氧化物吸附过程中温度低于10℃时，SO2－富煤气中每1，000g SO2中只要含有1gNO就足够了。在不含NO的富煤气的情况下，每1.000kg产品硫酸消耗的HNO3少于1kg（按100％的H2SO4计）。
氮氧化物硫酸装置16还包括一个以公知方式构成的特殊塔，从该搭排放出的产品酸全都不含氮氧化物。此脱硝塔（格洛弗塔）与生成物脱硝塔就气体而言是分开的，它可以全部在极端氧化的条件下工作，因为在循环中亚硝基硫酸的含量可能较小。在脱硝塔（格洛弗塔）的上部含有喷淋所得到的酸（Beriese Lumgssaure）亚硝基硫酸和少量硝酸。脱硝塔在热条件下运行，经预热的喷淋所得到的酸在温度高于90℃条件下进行放热反应这些均已为公知。在已知的氮氧化物一硫酸装置16的运行方式中，按照本发明，上述这些条件可用于将有机化合物（如二噁英和呋喃）氧化为CO2和H2O。
因此，硫酸装置16构成了可破坏二噁英和呋喃的附加安全级，致使当按本发明将硫酸设备16的废气再送回到燃烧设备1的锅炉中时，循环中不会继续形成二噁英和呋喃。
由硫酸装置16生产出的硫酸大体上比由催化装置生产出的市售硫酸要纯。用蒸馏水将这种硫酸产品适当稀释就可直接用作铅蓄电池中的电解液。上述装置还可改进成使得经洗涤的SO2-富煤气只跟由玻璃或由耐酸塑料制成的装置接触，因此实现和使用明的方法是毫无困难的。