本发明涉及一种导电剂，适用于在具有低极性的高结晶性塑料的静电涂层中作为底涂。具体地讲，本发明涉及一种确实能提高静电涂层效能的导电剂，该导电剂不仅对待涂塑料有较高的润湿能力，而且不会降低静电涂层膜的粘结性也不会影响使用该导电剂进行静电涂层的塑料模塑制品。 众所周知，静电涂层方法包括在被涂工件和喷涂装置之间施加高压直流电压（DC）以在它们之间形成静电电力线，以喷雾的形式将荷电涂料按静电电力线的方向粘附在被涂工件的表面。静电涂层方法的涂料损耗远低于普通喷涂方法。该方法的另一个优点是可以在整个工件的四周包括阴影部分都能形成均匀的涂层膜。因此，静电涂层方法被广泛采用。当静电涂层方法被用来涂装非导电性物质例如非导电的塑料时，为了使工件有导电性，需对它施涂一种导电剂作为底涂。也就是说，在非导电工件的表面施涂导电剂以形成一层导电膜，然后使这层导电膜带电从而进行静电涂层操作。
适用于上述目的的导电剂包括，例如各种两性的导电有机物如季铵盐类，以及各种阳离子、阴离子和非离子导电有机物。在静电涂层之前，将这些导电剂用合适的溶剂进行适当的稀释，并把所得溶液施涂于工件的表面以形成极薄的底涂层。可是，已知的导电剂主要是为提高静电涂层效能之目的而制备的，而且导电剂对静电涂层膜与工件的粘结性的影响至今几乎没有进行过研究。在对具有很低极性和粘结性差的高结晶性塑料（下文中在某些场合称之为难涂装地塑料）例如聚缩醛树脂和聚酯树脂，进行静电涂层方法的研究过程中，本发明者遇到了下列问题。当对难涂装的塑料进行静电涂层时，尽管事先形成一层导电膜作为底涂层也是必不可少的，但常规的导电剂对这类塑料的粘结性相当差。即使通过适当调节涂料材料改进了静电涂层对塑料的亲合性，导电膜层仍容易从塑料上被剥落掉。因此，由这种导电剂不能得到满意的粘结性。
本发明者为解决上述问题，已进行了不少研究。本发明的一个目的是要研制一种能够有效地展示其基本功能的导电剂，该导电剂对难涂装的塑料具有优异的润湿性并还能形成一层底涂层，使静电涂层膜牢固地粘附在工件的表面上。本发明的另一目的是提供涂有静电涂层的模塑制品，其中通过采用这种导电剂将静电涂层牢固地粘附上。
本发明提供了一种用于静电涂层的导电剂，以及采用该导电剂通过静电涂层制备的涂有静电涂层的塑料模塑制品，该导电剂的主要组分包括：
（A）一种聚氨酯树脂，
（B）一种导电无机细粉和/或一种导电有机物。
本发明提供了一种用于对塑料制品进行静电涂层的导电组合物，包括（A）一种聚氨酯树脂，（B）一种导电无机细粉和/或一种导电有机物。
组分（B）在组合物中的含量最好要足以使表面电阻值不大于1013Ω·cm。
本发明提供了一种静电涂层塑料制品的方法，包括首先用上述的组合物涂装塑料制品，然后再在其上进行静电涂层。本发明还提供了采用上述方法所得的塑料制品。
对用于静电涂层的导电剂性能的起码要求如下：
（1）它能形成一层高导电性膜，以便在静电涂层阶段提高静电粘结效能。
（2）它对工件的润湿性优良，由该导电剂形成的底涂层对工件和静电涂层膜都有优异的粘结性，并且涂层膜不会被剥落。
（3）该导电剂既不会使工件或由静电涂层方法形成的涂层膜的组分改性，又不会使其变坏。在现有技术中，对要求（1）和（3）大多数都已给予足够的考虑，并已明显满足了这些要求。可是，对要求（2）还没有进行过仔细的研究，因为大部分工件是极性物质，并且它们对导电剂的粘结性实际上不成问题。在对上述难涂装的塑料例如聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、芳香族聚酯等进行静电涂层方法的研究以后，本发明者已经发现对用作为底涂的导电剂的上述性能要求（2）是十分重要的，并且当这种性质不够满意时，由静电涂层形成的膜层很容易被剥落，从而使带有涂层的制品会变得毫无价值。为了阐明粘结性降低的机理以及为了研究一种能克服此缺陷的方法，本发明者经过充分的研究之后，已经发现：
（1）粘结性降低的原因，是导电剂中的一种主要组分导电有机物具有表面活化作用，因而当这种物质存在于工件表面上时，粘结性受到严重影响。
（2）当在包含导电有机物的导电剂中加进合适量的聚氨酯树脂时，聚氨酯树脂的粘结性和成膜性实质上有效地展示出来了，此外，将导电有机物包埋在聚氨酯树脂中，从而控制了由于在成膜阶段有物的表面活化作用而引起的粘结性降低。
（3）聚氨酯树脂对由静电涂层法而形成的涂层膜有相当高的粘结性，因此，通过含有聚氨酯树脂的导电涂层，采用静电涂层法而形成的涂层，可牢固地粘结在难涂装的塑料上。
（4）能够赋予导电性的材料，除了通常使用的可溶于一种溶剂的导电有机物之外，还包括无机导电细粉，并且特别是它们两者一起使用时，可进一步改善导电涂层的物性，进而改善静电涂层的粘结性。在这些发现的基础上，经过进一步的研究之后，本发明者完成了本发明。
这里，将对本发明导电剂的组分进行说明。
如上所述，聚氨酯树脂作为导电成膜组分。这种树脂对难涂装的塑料和静电涂层都能粘结。将导电性有机物包埋在聚氨酯树脂中，因此有机物降低粘结性的作用得以控制。当使用导电无机细粉时，聚氨酯树脂也作为媒介物使无机细粉均匀分布在涂层之中。鉴于所有这些作用，有效的聚氨酯树脂的平均分子量应为约2000至10000，更好为约4000～7000。
当然，在静电涂层方法中，导电无机细粉和导电性有机物是用于使底涂层导电的组分（表面电阻：低于约1013Ω·cm）。导电无机细粉包括，例如，导电性金属粉（包括金属短纤维）、涂有金属的填料（如镀镍的云母和镀镍的玻璃微珠）和导电性填料（如导电二氧化钛、导电锌白、导电三氧化锑和石墨）。用作导电膜组分的导电无机细粉最好具有很小的颗粒尺寸和大的比表面积。通常使用颗粒直径小于约20μm的细颗粒。导电性有机物包括那些已公知的，例如可溶于溶剂的阳离子、两性的、非离子和阴离子导电有机物。它们没有特别的限制。最常用的导电性有机物是季铵盐、烷基三甲铵内酯、烷基胺、烷基硫酸盐等。
虽然导电无机细粉和导电性有机物都可单独使用，但由于下述理由最好按合适的量混合一起使用。当单独使用导电无机细粉时，增加导电性有困难，因此必需相当大量的无机细粉才能达到满意的导电性。结果涂层膜的透明度大为降低。相反，当使用导电性有机物时，能获得透明的高导电性涂层，不过涂层本质上是脆弱的，并且当对它沿剥离方向施加一个外力时，往往会在导电涂层中引起内聚破坏。当两种导电组分混合一起使用时，导电无机细粉对涂层的增强作用以及导电性有机物的高导电性都可有效地显示出来。由于这些作用与聚氨酯树脂的优良的粘结性和成膜性结合起来，如此而得的导电涂层就具有十分优异的导电性、粘结性和物理性能。
导电性物质与聚氨酯树脂的配合比无专门限定，因为根据导电性物质的种类、聚氨酯树脂的分子量以及对导电涂层所要求的物理性能和导电性，配合比将有所变化。但是，它们通常的用量如下：
（A）当单独使用无机细粉时，90～50份（重量）聚氨酯树脂和10～50份（重量）的无机细粉。
（B）当单独使用导电有机物时，50～97.5份（重量）的聚氨酯树脂和50～2.5份（重量）导电有机物。
（C）当这两类导电物质混合一起使用时，50～30份（重量）聚氨酯树脂、10～50份（重量）导电无机细粉和4～50份（重量）导电性有机物。
形成导电涂层的组分通常用酮类溶剂（例如甲乙酮）或醇类溶剂（例如异丙醇）配成浓度约为60～95%，更经常约为70～90%的溶液状态加以使用。
本发明的导电剂，除了上述组分之外，需要时还可含有诸如润滑剂分散剂、沉淀抑制剂、流平剂和着色剂等添加剂。
本发明的导电剂被用来使非导电的塑料材料表面变成导电性表面，因此可以进行其导电涂层。导电涂层的厚度只要约0.1～1μm薄就够了。最通用的涂层方法是空气喷涂，尽管也可采用浸涂、刷涂或辊涂等方法。当导电剂涂层由此而在塑料模塑制品表面上形成后，再用普通的静电涂层方法在导电剂涂层上形成一层牢固的涂层膜，从而制得具有十分漂亮的外观和表面光洁度的产品。
具有上述构成的本发明的导电剂，其导电性足以满足静电涂层之需，对难涂装的塑料例如聚缩醛或聚酯树脂也具有很高的粘结性。按照本发明，诸如带静电涂层的塑料制品上涂层膜的剥落以及因剥落而产生的其它缺陷等问题就可得到解决。在对不易涂装的塑料材料进行涂装时，就可以发挥出静电涂层的优点。因此可提供优良电沉积的产品。
实施例
制备具有表1-（1）和1-（2）中所示组成的导电剂。采用空气喷涂，将每一种导电剂施涂在聚缩醛树脂板、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂板和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂板上，使得干燥之后其涂膜厚度分别为1.0±0.3μm、5±0.5μm、10±2μm或15±5μm，根据导电剂的不同种类和随后的空气干燥，其涂膜厚度有所不同。
表1中所示的形成导电涂层的组分如下：
聚氨酯树脂：“Barnok 16-416”（大日本油墨化学公司的产品），
季铵盐：“Conagent H-10”（丰商社销售产品）
“BYK ES-80”（BYK化学公司的产品）
“Electrostripper A”（花王公司产品）
阳离子导电性有机物：
“Electrostripper QN”（花王公司产品）
非离子导电性有机物：
“Electrostripper EA”（花王公司产品）
阴离子导电性有机物：
“Electrostripper PC”（花王公司产品）
镀镍云母：“EC-325”（可乐丽公司产品）
导电三氧化锑：“W-10”（三菱金属公司产品）、
导电二氧化钛：“500-W”（石原产业公司）
导电锌白：“23-K”（白水化学公司产品）
石墨：POG-10（住友化学公司产品）
在塑料板上由此而形成导电涂层，然后再在下述条件下进行静电涂层。在各种场合采用静电涂层方法都能形成均匀的静电涂层。该静电涂层膜对塑料板的粘结性十分优异，并且在用胶粘带进行划格粘结性试验时，根本没有发现剥落。
与此相反，当使用不含聚氨酯树脂的导电剂时，尽管本质上也很容易进行静电涂层，但静电涂层膜很容易从导电涂层膜表面上剥落下来。
静电涂层剂：
（1）底涂：Primer DP-A（未决专利），用于Duracon（商品名）
（2）面涂层：Amilac 371-531白色（关西涂料公司产品）
静电涂层条件：
R-E-A喷枪（Ransburg Gema公司产品）
划格粘结性试验：
1毫米划线间隔，用玻璃纸胶粘带进行剥离（100个大小为1×1毫米的格）。