本发明涉及一种从空气/永久气体混合物中分离出有机化合物的方法，其中将空气/永久气体混合物（原始介质）输至第一级气体分离膜，分成一种富集有机化合物的气流（渗透物）和一种贫乏有机化合物的气流（滞留物），并从输经回收装置的富集气流中，回收有机化合物。 现已知道这类方法中的一种方法（美国专利4，553，983），其中将处于高温的待分离废气混合物输入炉中，该炉同分离膜装置混合物输入部相连。滞留物又重新被输入炉中，并如上所述，同输向炉子的待分离废气混合物混合，重又输入分离膜装置。富集了有机化合物的渗透物输经压缩机，并随后输入以冷凝器形式构成的回收装置，液化后的有机化合物由该装置中流出。离开回收装置的废气或者直接放空，或者同来自气体分离膜的滞留物一起输入炉子。
一般来说，气体透过气体分离膜的迁移，是正比于膜两侧的分压差的。气体分离膜的分离能力，以及因此而决定的所得渗透物纯度，主要取决于膜正面压力与渗透物压力之比，也就是说，取决于滞留物压力与渗透物压力之比。气体分离膜，或使用这种气体分离膜的方法，仅当既能将入口压力调高，而且能将压力比调得同气体分离膜的选择性相适应时，才能达到最佳效果。
该已知方法的不足之处主要在于，这些规范仅在空气/永久气体混合物中有机化合物浓度相当低的情况下，方能予以考虑。同时，已知方法不足之处尤其在于，按该已知方法所排放的废气，含有地有机化合物浓度仍很高。举例来说，该已知方法不能遵守德意志联邦共和国立法机关所制定的，有关工业设备废气（TA-废气）中有机化合物极限含量的规定。
另一方面，工业界特别需要有人提出一种方法，用这种方法，举例来说，在一方面原料来源不断短缺，及另一方面环境意识不断提高的同时，将矿物油贮罐中形成的大量空气/气态石油衍生物混合气中的有机化合物重新液化出来，并供使用，而不排放到环境中去。
本发明的任务，是要获得一种在低原能耗量的情况下，最大程度地将有机化合物从空气/永久气体混合物中分离出来的方法，同时，向环境排放的气体混合物含有如此微小量的有机化合物，从而可以遵守德意志联邦共和国对TA-废气所规定的杂质值，而且所需的装置费用不多，即使空气/永久气体混合物（原始介质）中有机化合物浓度高时，也能毫无困难地正常工作。
根据本发明，该任务是这样来解决的，即在原始的空气/永久气体混合物进入第一级气体分离膜之前，使之增压，并在富集气流从第一级气体分离膜出来后，使之减压，将离开该气体分离膜的贫乏气流放空，此外还将从回收装置出来的废气重新输入空气/永久气体混合物，尔后使之增压。
根据该方法的另一实施方式，将从回收装置出来的废气输入第二级气体分离膜，将该膜的贫乏气流予以放空，并使其富集气流直接同离开第一级气体分离膜的富集气流汇合。此外，为调节第二气体分离膜的工作压力起见，最好能调节离开该膜的气流压力。该方法的这种发展，允许用简单的措施再次纯化由回收装置中出来的废气，也就是说，分出一种富集气体混合物，并输回到回收装置，而且更好地将作为滞留物出来的气体混合物纯化到所需的可放空废气浓度。
在本发明的再另一实施方式中，将经增压后的原始空气/永久气体混合物输向第三级气体分离膜，使该膜的贫氧气流进入第一级气体分离膜，而将其富氧气流放空，其中第三级气体分离膜具有高透氧性能。在该第三级气体分离膜中，举例来说，当该膜具有特定氧氮选择性时，氧氮比在渗透物侧向有利氧的方向偏移，从而只有贫氧气流进入第一级原始的气体分离膜，也即，将富集渗透物输向第一级气体分离膜。
在另外又一种该方法的实施方式中，将富集气流在其进入回收装置之前，输向第三级气体分离膜，该膜的贫氧气流被输入回收装置，而其富氧气流则被放空，此时第三级气体分离膜具有高度透氧性能。此实施方式特别可以用来避免氧在回收循环中浓缩。该步骤当回收装置同时在压力条件下进行时，是经济的，也就是说，回收在压力条件下进行，而且压力总数同时用于两级气体分离膜。
该工艺方法再一实施方式，还能用这样的方法来改善，即把从回收装置出来的废气输向第三级气体分离膜，将该膜的贫氧气流输向第二级气体分离膜，而将其富氧气流放空，同时第三级气体分离膜具有高透氧性能。该工艺方法的这种改进，也可用来防止氧被浓缩，从而该工艺方法在此情况下也能经济地使用。
根据适用工艺方法的最后一种实施方式，将从第二级气体分离膜中出来的贫乏气流，在放空之前用来驱动抽气装置，同时将第三级气体分离膜的富氧气流输到抽气装置的吸气侧，使该气流产生负压。用此方式也可以有利地用从其中出来的贫乏气流代替压力调节器，调节第二级气体分离膜的工作压力，而且藉此将第三级气体分离膜的工作压力，在抽气装置的帮助下，于第三级气体分离膜的富氧侧（氧分离膜的渗透物侧）产生负压，用来分离有机化合物。
有益的是，在所有前述的工艺方法实施方式中，使从第一级气体分离装置中出来的减压富集气流，在进入回收装置之前增压，因为藉此可使回收装置更为有效地工作。
同样，可以在所有前述的较佳工艺方法中，使贫乏气流在从第一级气体分离膜出来后，可以放空之前，得以减压。调节滞留物的压力，可使压力比直接适合于相应的气体分离膜选择性。
在回收装置中可以有利地用散热、加压或者也可用吸着法，从富集气流回收有机化合物。尤其可以在回收装置中，将这些回收有机化合物的方法任意地结合起来应用。举例来说，吸着可以是物理吸收、化学吸收，或者是吸附。
气体分离膜尤其可为聚醚酰亚胺复合膜，而且这种膜尤其适于用作第一级和第二级气体分离膜。
第三级气体分离膜以使用不对称聚醚酰亚胺膜为佳，因为这种膜具有高度氧烃选择性。最后，有益的是，在本发明工艺方法的某些发展中，使待分离的空气/永久气体混合物在增压前惰性化。从而进一步避免其因增压而形成爆炸性混合物。
本发明所提出的方法，其优点主要在于，一方面可以将空气/永久气体混合物中的高浓度有机化合物分离出来，这是因为根据本发明，使原始的空气/永久气体混合物进入气体分离膜之前增压，并使贫乏气流在从气流分离膜出来之后的压力降至预定值，从而调节了对最佳分离点起重要作用的分离膜上、下侧面的压力降之故。
按本发明的一种有利的实施方式，将离开回收装置的废气，在原始的空气/永久气体混合物即将进入气体分离膜之前重又输入该混合物中，使保留在废气中的残余有机化合物部分可再次输至气体分离膜，而不象例如已知的方法那样将其放空。
此外，有利的是，使废气在从回收装置出来后减压，也就是说，将压力降得使废气基本上同即将进入气体分离膜的空气/永久气体混合物压力相同。
现根据下述示意图藉助多个实施例来阐明本发明。其中示出：
图1 按第一种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图2 按第二种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图3 按第三种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图4 按第四种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图5 按第五种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图6 不同原始介质组分的膜渗透性同温度的关系，
图7 不同温度下膜对正丁烷的渗透性同压力的关系，
图8 不同温度下膜对丙烷的渗透性同压力的关系，
图9 气体通过二种不同气体分离膜装置流动情况即通过两种聚醚酰亚胺/硅酮复合半透膜的气体通量来解释表4。
实施本发明所述工艺方法的第一种装置如图1所示，并说明如下。经由原料气导管10将混有有机化合物的空气/永久气体混合物（原始介质）输至压缩机15。在第一级气体分离膜装置11中，将原始介质分成一种贫乏有机化合物的气流13（滞留物）和一种富集有机化合物的气流（渗透物）12。将渗透物12经由真空泵16并由此经由压缩机28，输至回收装置14。在该装置中，藉助压力、散热或吸着，或者藉这些分离机理的结合，使渗透物12中的有机化合物液化，并输入贮存容器30。从回收装置14中出来的废气17藉助压力调节器18，将压力减到压缩机15中的压力，并将其同增压后的空气/永久气体混合物10（原始介质）混合。透过气体分离膜11的流量藉压力调节器29来调节。
在图2所示实施本发明工艺方法的装置中，同样将混有有机化合物的空气/永久气体混合物10（原始介质），经由原料气导管10输至压缩机15。在气体分离膜装置11中，将原始介质10分成一种贫乏有机化合物的气流13（滞留物）和一种富集有机化合物的气流12（渗透物）。渗透物12经由真空泵16和压缩机28输入回收装置14。回收装置后面装有第二级气体分离膜装置19。利用高入口压力，将从回收装置出来的废气17分离成一种低有机化合物含量的贫乏气流20（滞留物）和一种富集气流21（渗透物）。将该富集气流21（渗透物）同第一级气体分离膜装置11的渗透物12混合。第二级气体分离膜装置19的工作压力用压力调节器来调节。贫乏气流20（滞留物）实际上是第二级气体分离膜装置19的废气，将它同滞留物13，也即第一级气体分离膜装置的废气13相混合。在回收装置14中所得到的液态有机化合物。原则上可用图1所示装置同样的方法得到，将它输入贮存容器30中。同样，在本发明工艺方法的这一改进中，空气/永久气体混合物10（原始介质）通过第一级气体分离膜装置的流量，也藉压力调节29来调节。
在图3所示实施本发明工艺方法的装置中，虚线所围的装置结构相当于图2所述的装置，对此请参阅对图2所示装置的说明。在空气/永久气体混合物10（原始介质）的流程中，于压缩机15和第一级气体分离膜装置11之间装入第三级气体分离膜23，该膜允许氧优先过，从而将一部分氧以富氧气流25（氧渗透物）形式从空气/永久气体混合物10（原始介质）中分离出来。使该富氧气流25同第一级气体分离膜装置11的贫有机化合物气流13混合。第三级气体分离膜装置23的贫氧气流24，如图2所述那样，作为（贫氧的）空气/永久气体混合物输入第一级气体分离膜装置11。
图4示所实施本发明工艺方法的改进，在原理上同图2所述的装置一样布局。对此请参阅图2所示装置的说明。但是，用图2所示装置相异之处是，在压缩机28和回以装置14之间添置了第三级气体分离膜装置23。该第三级气体分离膜23，在此情况下也用来使从第一级气体分离膜11和从第二级气体分离膜装置19来的富集有机化合物气流12和21贫氧。将第三级气体分离膜装置23的富氧气流25混入第一气体分离膜装置的11贫有机化合物气流13（滞留物）。将气体分离膜装置23的贫氧气流24（氧滞留物），如同对图2所示装置作的说明那样，输至回收装置14。图4所示装置也还可以这样来改进，即把第三级气体分离膜装置23接在回收装置14和第二级气体分离膜装置19之间。
图5中所示实施本发明工艺方法的装置，相当于图4（改进型）所述的装置。鉴此，有关其功能请参见图4的说明。同图4所示装置的布局相比，仅有的差别在于，代之以压力调节器22，在第二级气体分离膜19的贫乏气流20的行程中装入抽气装置26，而且该抽气装置26可为喷射泵，贫乏气流20的压力（滞留物压力）供其使用。将第三级气体分离膜装置23的富氧气流25（氧渗透物）输至抽气装置26的吸气室，结果在第三级气体分离膜23的富氧气流25（氧渗透物）侧产生负压。
原则上讲，按上述不同装置实施本发明工艺方法，可以使用任何适用的抽气装置和压缩装置。但是，压缩机15和28以由液环式泵构成为有利，其中该泵的工作液体可为有机化合物，它可藉吸收作用溶解一部分冷凝组分。
第一级气体分离膜装置11和第二级气体分离膜装置23，以使用允许有机化合物优先透过的聚醚酰亚胺复合膜作膜片为佳。第三级气体分离膜装置23以使用允许氧优先透过的整体不对称聚醚酰亚胺膜作膜片为佳。
如同联系图1所示装置已指出的那样，回收装置14可利用不同物理方法，例如用加压法、散热法，吸着法或者将这些方法结合起来使用，进行工作，从富集有机化合物的气流中分离出有机化合物。吸着本身又可为物理吸收、化学吸收，或者可藉吸附作用来进行。同样，散热可直接或间接地进行。联系图2所述的，实施本发明工艺方法的装置，用模型计算进行了研究。结果表明，在此情况下膜表面积节省，而且废气纯度高。因此，作为例子，在考虑有机化合物气体分离极限的情况下，选择从汽油贮罐场的废气中回收汽油组分的装置。在10bar下采用加压冷凝，来回收汽油组分。
表1（渗透性）
聚二甲基硅氧烷的气体渗透性（25℃）
单位：10-6（m3，m）/（m2.h.bar）＊
氧 氮 丙烷 正丁烷 正戊烷
1.62 0.76 11.07 24.30 54.00
※通用电气手册，1982年3月，“渗透选择性膜”
对于聚醚酰亚胺/硅酮复合膜，这些数值也得以证实。同时也测得了汽油组分与温度及与压力的关系。
表2示出以按图1所示本发明装置的布局实施工艺方法为基础进行的计算，表3示出以按图2所示实施本发明工艺方法的装置布局为基础进行的计算。
表4分离氧用的膜的例子。
膜种类：整体不对称聚醚酰亚胺膜
气体流量（25℃） N2O2甲烷
Nm3/m2.h.bar 0.00117 0.00932 0.00081
乙烷 丙烷 丁烷
0.00051 0.00048 0.00031
选择性 O2/C1O2/C2O2/C3O2/C4
11.5 18.3 19.4 30.1
图6、7及8示出汽油蒸气空气混合物中一些主要组分的渗透特性同压力和温度的关系。
图6示出不同温度和相同入口压力时对纯净气体的测量。其中表明，通量密度同温度有很大关系。虽然氧和氮的通量密度随温度升高而增大，但正丁烷、异丁烷和丙烷的通量密度却大大减小。该曲线表明，膜分离单元的工作温度应在20℃和40℃之间，藉此膜可获得充分的分离效率。
图7和图8示出正丁烷和丙烷的通量密度在一定温度下同入口压力的关系。由各曲线可见，丙烷和丁烷的通量密度随压力下降而减小。也就是说，正丁烷组分和丙烷组分的分压越高，其通量密度也越高。这种特性也体现于其它主要组分如异丁烷、异丙烷和正戊烷。
图9用来解释表4。其中示出气体流过两种膜，一种整体式不对称聚醚酰亚胺膜和一种硅酮复合膜。上面的曲线示出硅酮复合膜具有高烃流量和低氧、氮流量的渗透特性。下面的曲线示出整体式不对称聚醚酰亚胺膜的测量值，其中氧流量大而烃流量小。
表2
流度LO 指数 蒸汽压力
m3/m2.h.bar l/bar bar
丙烷 ： 11.0000 0.1700 10.9040
异丁烷 ： 9.9000 0.6700 3.7600
正丁烷 ： 9.9000 0.6700 2.8000
异戊烷 ： 21.0000 0.8100 1.1000
正戊烷 ： 21.0000 0.8100 0.8230
己烷-辛烷： 20.0000 0.0000 0.2520
苯/甲苯 ： 20.0000 0.0000 0.1610
氧 ： 1.3600 0.0000
氮 ： 0.6800 0.0000
0.0000 0.0000
截面积 ： 2.0000m2
膜面积 ： 120.0000m2
渗透物压力：0.2000bar
压力比 ： 10.00
冷凝压力 ： 10.0000bar
输入 ： 300.00m3/h
组成 ： 3.40%丙烷 6.00%异丁烷
28.50%正丁烷 4.90%异戊烷
3.90%正戊烷 4.80%己烷-辛烷
0.60%苯/甲苯 10.10%氧
37.80%氮 0.00%
输入（混合物）： 535.23m3/h
组成 ： 5.01%丙烷 5.26%异丁烷
22.69%正丁烷 3.20%异戊烷
2.46%正戊烷 2.79%己烷-辛烷
0.34%苯/甲苯 18.47%氧
39.76%氮 0.00
渗透物 ： 390.41m3/h
组成 ： 6.84%丙烷 7.17%异丁烷
30.92%正丁烷 4.39%异戊烷
3.37%正戊烷 3.83%己烷-辛烷
0.47%苯/甲苯 17.57%氧
25.46%氮
冷凝后的渗透物：235.23m3/h
组成 ：7.07%丙烷 4.32%异丁烷
15.23%正丁烷 1.04%异戊烷
0.62%正戊烷 0.23%己烷-辛烷
0.02%苯/甲苯 29.15%氧
42.25%氮 0.00%
滞留物 ：144.80m3/h
组成 ：0.09%丙烷 0.12%异丁烷
0.53%正丁烷 0.01%异戊烷
0.01%正戊烷 0.01%己烷-辛烷
0.00%苯/甲苯 20.91%氧
78.33%氮 0.00%
冷凝物 ：10.06m3/h丙烷 17.82m3/h异丁烷
84.73m3/h正丁烷 14.69m3/h异戊烷
11.69m3/h正戊烷 14.39m3/h己烷-辛烷
1.80m3/h苯/甲苯
表3 后接混合组分冷凝的交叉流动方法
流度LO 指数 蒸气压力
m3/m2.h.bar l/bar bar
丙烷 ： 11.0000 0.1700 10.9040
异丁烷 ： 9.9000 0.6700 3.7600
正丁烷 ： 9.9000 0.6700 2.800
异戊烷 ： 21.0000 0.8100 1.1000
正戊烷 ： 21.0000 0.8100 0.8230
己烷-辛烷 ： 20.0000 0.0000 0.2520
苯-甲苯 ： 20.0000 0.0000 0.1610
氧 ： 1.3600 0.0000
氮 ： 0.6800 0.0000
0.0000 0.0000
截面积 ： 0.5000m2
膜面积 ： 15.0000m2
渗透物压力：0.2000bar
压力比 ： 50.00
冷凝物压力：10.0000bar
输入 ： 261.18m3/h
组成 ： 3.90%丙烷 6.89%异丁烷
32.73%正丁烷 5.63%异戊烷
4.48%正戊烷 5.51%己烷-辛烷
0.69%苯-甲苯 10.24%氧
29.93%氮 0.00%
输入（混合物）：483.23m3/h
组成 ： 6.90%丙烷 6.65%异丁烷
28.05%正丁烷 3.74%异戊烷
2.84%正戊烷 3.14%己烷-辛烷
0.39%苯-甲苯 18.38%氧
29.91%氮 0.00%
冷凝后的输
入（混合物） ： 326.99m3/h
组成 ： 7.09%丙烷 4.33%异丁烷
15.32%正丁烷 1.04%异戊烷
0.62%正戊烷 0.23%己烷-辛烷
0.02%苯-甲苯 27.16%氧
44.20%氮 0.00%
渗透物 ： 222.05m3/h
组成 ： 10.43%丙烷 6.38%异丁烷
22.55%正丁烷 1.52%异戊烷
0.91%正戊烷 0.34%己烷-辛烷
0.03%苯-甲苯 27.95%氧
29.89%氮 0.00%
滞留物 ： 104.93m3/h
组成 ： 0.01%丙烷 0.00%异丁烷
0.01%正丁烷 0.00%异戊烷
0.00%正戊烷 0.00%己烷-辛烷
0.00%苯-甲苯 25.48%氧
74.50%氮 0.00%
冷凝物 ： 10.18m3/h丙烷 17.99m3/h异丁烷
85.47m3/h正丁烷 14.70m3/h异戊烷
11.70m3/h正戊烷 14.39m3/h己烷-辛烷
1.80m3/h苯-甲苯
流度，m3/m2.h.bar 指数，l/bar
丙烷 ： 11.0000 0.1700
异丁烷 ： 9.9000 0.6700
正丁烷 ： 9.9000 0.6700
异戊烷 ： 21.0000 0.8100
正戊烷 ： 21.0000 0.8100
己烷-辛烷 ： 20.0000 0.0000
苯-甲苯 ： 20.0000 0.0000
氧 ： 1.3600 0.0000
氮 ： 0.6800 0.0000
0.0000 0.0000
截面积 ： 2.0000m2
膜面积 ： 80.0000m2
渗透物压力： 0.2000bar
压力比 ： 10.00
输入 ： 300.00m3/h
组成 ： 3.40%丙烷 6.00%异丁烷
28.50%正丁烷 4.90%异戊烷
3.90%正戊烷 4.80%己烷-辛烷
0.60%苯-甲苯 10.10%氧
37.80%氮 0.00%
渗透物 ： 261.44m3/h
组成 ： 3.90%丙烷 6.88%异丁烷
32.70%正丁烷 5.62%异戊烷
4.48%正戊烷 5.51%己烷-辛烷
0.69%苯-甲苯 10.25%氧
29.98%氮 0.00%
滞留物 ： 38.56m3/h
组成 ： 0.01%丙烷 0.01%异丁烷
0.04%正丁烷 0.00%异戊烷
0.00%正戊烷 0.00%己烷-辛烷
0.00%苯-甲苯 9.11%氧
90.84%氮 0.00%
标号-览表
10 空气/永久气体混合物（原始介质）
11 第一级气体分离半透膜装置
12 有机富集气流（渗透物）
13 有机贫化气流（滞留物）
14 回收装置
15 压缩机
16 真空泵
17 废气（气流）
18 压力调节器
19 第二级气体分离半透膜装置
20 来自19的贫乏气流
21 来自19的富集气流
22 压力调节器
23 第三级气体分离半透膜装置
24 来自23的贫氧气流
25 来自23的富氧气流
26 抽气装置
27 抽气装置的吸气侧
28 压缩机
29 压力调节器
30 贮存容器