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1、(10)申请公布号 CN 104004210 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 4 2 1 0 A (21)申请号 201410212829.8 (22)申请日 2014.05.20 C08J 7/00(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 39/06(2006.01) C08K 3/28(2006.01) C08K 3/16(2006.01) B23K 26/362(2014.01) (71)申请人华南师范大学 地址 510631 广东省广州市天河区中山大道 西55号 (72)发明人吴立军 廖国材 韩防 (74)专利代理机构。
2、广州市一新专利商标事务所 有限公司 44220 代理人王德祥 (54) 发明名称 一种制备微结构的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备微结构的方法，其特 征在于，包括以下步骤：搅拌超声将聚乙烯吡咯 烷酮溶于离子水，制得溶液A；搅拌超声将将过渡 金属盐溶于去离子中，制得溶液B，过渡金属盐为 铁盐或铜盐；再将溶液B、A中，搅拌超声，制得溶 液C；将溶液C滴在基底上，用旋涂机甩匀，烘干得 到薄膜；用激光直写薄膜，在薄膜上刻蚀出微结 构；再将其在乙醇溶液里浸泡0.5-2h后，再移入 去离子水中，并将于温度为80-95的烘箱中放 置0.2-1h，再取出带微结构的样品，用氮气吹干， 得到微结构。本发。
3、明的优点是能够通过激光直写 得到有序微结构、工序简单、易于操作、制备方便、 成本低、微结构形状多样灵活、制成的微结构适用 范围广。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104004210 A CN 104004210 A 1/1页 2 1.一种制备微结构的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1）：a、将聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌超声使聚乙烯吡咯烷酮溶解，制得溶液 A；b、将过渡金属盐加入去离子中，搅拌超声使过渡金属盐溶解，制得溶液B，过渡金。
4、属盐为 铁盐或铜盐；c、再将溶液B加入到溶液A中，搅拌超声，使过渡金属盐与聚乙烯吡咯烷酮充 分混合，制得溶液C； 2）：将溶液C移至基底上，用旋涂机甩匀，置入烘箱中烘干，得到薄膜； 3）：将带有薄膜的基底放在通过计算机控制的三维纳米位移台上，移动三维纳米位移 台，同时用激光直写薄膜，在薄膜上刻蚀出微结构，制得带微结构的样品； 4）：将带微结构的样品在乙醇溶液里浸泡0.5-2h后，再移入去离子水中，在温度为 80-95的烘箱中放置0.2-1h，再取出带微结构的样品，用氮气吹干，得到微结构。 2.根据权利要求1所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述铁盐为九水硝酸 铁或氯化铁，所述铜盐为三水硝。
5、酸铜或氯化铜。 3.根据权利要求1所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述溶液C中含有的聚 乙烯吡咯烷酮的重复单元与过渡金属盐的摩尔比为20:1-1:20。 4.根据权利要求1所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮 的分子量为8000-1300000。 5.根据权利要求1所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述制备微结构的方 法还包括通过计算机预先设计微结构的形状，进行所述步骤3）时，通过计算机依据微结构 的形状控制所述三维纳米位移台的移动，同时用所述激光将预先设计的微结构的形状直写 到所述薄膜上。 6.根据权利要求1所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述激光。
6、为飞秒激光。 7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所 述溶液C中含有的聚乙烯吡咯烷酮的重复单元与过渡金属盐的摩尔比为1:1。 8.根据权利要求2所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述步骤a中的所述 聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.125g，所述去离子水的体积为2-4ml，所述搅拌超声的时间为 0.3-1h；所述步骤b中的所述九水硝酸铁的质量为0.20-0.26g，所述三水硝酸铜的质量为 0.10-0.18g，所述去离子水的体积为2-4ml，所述搅拌超声的时间为0.3-1h；所述步骤c中 的所述搅拌超声时间为0.1-1h；所述步骤4）中烘箱的温度为87-9。
7、2。 9.根据权利要求2所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述步骤a中的所述聚 乙烯吡咯烷酮的质量为0.125g，所述去离子水的体积为3ml，所述搅拌超声的时间为0.5h； 所述步骤b中的所述九水硝酸铁的质量为0.23g，所述三水硝酸铜的质量为0.14g，所述氯 化铜的质量为0.10g，所述去离子水的体积为3ml，所述搅拌超声的时间为0.5h；所述步骤c 中的所述搅拌超声时间为0.5h；所述步骤4）中烘箱的温度为90，所述步骤2）中的所述 旋转机的转速为800r/min，旋转机的旋转时间为30s，所述步骤2）包括先将所述基底上涂 有的溶液C晾干后，再将该基底置于用烘箱中，在100烘10m。
8、in。 10.根据权利要求7所述的一种制备微结构的方法，其特征在于，所述基底为玻璃盖玻 片。 权 利 要 求 书CN 104004210 A 1/4页 3 一种制备微结构的方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及材料微加工方法，具体涉及一种制备微结构的方法。 0003 背景技术 0004 聚乙烯吡咯烷酮（简称PVP），是一种具有多种性质的水溶液高分子聚合物，由于 其具有良好的溶解性、成膜性、生理惰性、粘结性、络合性等作用，它还可以和许多有机、无 机化合物进行复合，对盐、酸、热较稳定，而且对人体无害，有很好的生物相容性，在医学、药 物、食品和工业等方面得到广泛的应用。 0005 聚乙烯吡咯。
9、烷酮在合成金属纳米粒子方面，运用也是很广泛，主要作为分散剂和 稳定剂，如纳米金棒，银三角板等；在光化学方面上，主要用成膜性和辅助性，把某些过渡金 属盐溶到聚乙烯吡咯烷酮中，成膜，通过激光脉冲还原金属，再冲洗掉聚乙烯吡咯烷酮，剩 下金属粒子组成的导体，如金、银。 0006 聚乙烯吡咯烷酮作为主要成分用微结构方面的是具有重要的意义，特别是在医械 上和物理上，虽然电纺技术可以使聚乙烯吡咯烷酮出现无序的微结构，但单纯聚乙烯吡咯 烷酮是很难通过激光直写来得到有序微结构。 0007 发明内容 0008 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种能够通过激光直写得到有 序微结构、工序简单、易于操作、制。
10、备方便、成本低、微结构形状多样灵活、制成的微结构适 用范围广的一种制备微结构的方法。 0009 本发明通过下述技术方案实现： 一种制备微结构的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1）：a、将聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，搅拌超声使聚乙烯吡咯烷酮溶解，制得溶液 A；b、将过渡金属盐加入去离子中，搅拌超声使过渡金属盐溶解，制得溶液B，过渡金属盐为 铁盐或铜盐；c、再将溶液B加入到溶液A中，搅拌超声，使过渡金属盐与聚乙烯吡咯烷酮充 分混合，制得溶液C； 2）：将溶液C移至基底上，用旋涂机甩匀，置入烘箱中烘干，得到薄膜； 3）：将带有薄膜的基底放在通过计算机控制的三维纳米位移台上，移动三维纳米位移 台，。
11、同时用激光直写薄膜，在薄膜上刻蚀出微结构，制得带微结构的样品； 4）：将带微结构的样品在乙醇溶液里浸泡0.5-2h后，再移入去离子水中，在温度为 80-95的烘箱中放置0.2-1h，再取出带微结构的样品，用氮气吹干，得到微结构。 0010 本发明的进一步改进方案包括： 说 明 书CN 104004210 A 2/4页 4 所述铁盐为九水硝酸铁或氯化铁，所述铜盐为三水硝酸铜或氯化铜。 0011 所述溶液C中含有的聚乙烯吡咯烷酮的重复单元与过渡金属盐的摩尔比为 20:1-1:20。 0012 所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-1300000。 0013 所述制备微结构的方法还包括通过计算机预先。
12、设计微结构的形状，进行所述步骤 3）时，通过计算机依据微结构的形状控制所述三维纳米位移台的移动，同时用所述激光将 预先设计的微结构的形状直写到所述薄膜上。 0014 所述激光为飞秒激光。 0015 所述溶液C中含有的聚乙烯吡咯烷酮的重复单元与过渡金属盐的摩尔比为1:1。 0016 所述步骤a中的所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.125g，所述去离子水的体积 为2-4ml，所述搅拌超声的时间为0.3-1h；所述步骤b中的所述九水硝酸铁的质量为 0.20-0.26g，所述三水硝酸铜的质量为0.10-0.18g，所述去离子水的体积为2-4ml，所述搅 拌超声的时间为0.3-1h；所述步骤c中的所述搅拌超。
13、声时间为0.1-1h；所述步骤4）中烘箱 的温度为87-92。 0017 所述步骤a中的所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.125g，所述去离子水的体积为 3ml，所述搅拌超声的时间为0.5h；所述步骤b中的所述九水硝酸铁的质量为0.23g，所述三 水硝酸铜的质量为0.14g，所述氯化铜的质量为0.10g，所述去离子水的体积为3ml，所述搅 拌超声的时间为0.5h；所述步骤c中的所述搅拌超声时间为0.5h；所述步骤4）中烘箱的温 度为90，所述步骤2）中的所述旋转机的转速为800r/min，旋转机的旋转时间为30s，所述 步骤2）包括先将所述基底上涂有的溶液C晾干后，再将该基底置于用烘箱中，在100。
14、烘 10min。 0018 所述基底为玻璃盖玻片。 0019 本发明具有如下优点：本发明工序简单、易于操作，选用的聚乙烯吡咯烷酮、过渡 金属盐成本低，容易获得；其中聚乙烯吡咯烷酮具有很好的生物相容性，生物排斥小，可做 高分子生物材料，使其制得的微结构能够在生物、医疗器械领域的应用；其中加入的过渡金 属盐，能与PVP形成一种复合薄膜，结构稳定，能够通过激光直写得到有序微结构，铁和铜 是人体所需的微量元素，在微结构中是以少量的离子态存在，对生物的毒性几乎没有，因此 以铁盐或铜盐与聚乙烯吡咯烷酮为原料制得的微结构能够广泛应用于生物、医疗器械、医 药中，而且微结构通过计算机和激光直写来控制，结构精度高。
15、，也可用于物理等领域。 0020 附图说明 0021 图1是本发明一种制备微结构的方法的制备流程示意图； 图2是本发明采用PVP和九水硝酸铁制备的微结构的SEM图； 图3是本发明采用PVP和九水硝酸铁制备的微结构的EDS谱； 图4是本发明采用PVP和三水硝酸铜制备的微结构的SEM图； 图5是本发明采用PVP和三水硝酸铜制备的微结构的EDS谱； 图6是本发明之PVP与过渡金属盐反应原理的示意图。 0022 说 明 书CN 104004210 A 3/4页 5 具体实施方式 0023 实施例1 如图所示，本发明公开了一种制备微结构的方法，包括以下步骤： 1）：a、将聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中，搅。
16、拌超声使聚乙烯吡咯烷酮溶解，制得溶液 A；b、将过渡金属盐加入去离子中，搅拌超声使过渡金属盐溶解，制得溶液B，过渡金属盐为 铁盐或铜盐；c、再将溶液B加入到溶液A中，搅拌超声，使过渡金属盐与聚乙烯吡咯烷酮充 分混合，制得溶液C；优选聚乙烯吡咯烷酮的分子量为8000-1300000，这里的分子量是指数 均分子量，更优选聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000160000，优选铁盐为九水硝酸铁或氯 化铁，铜盐为三水硝酸铜或氯化铜；优选溶液C中含有的聚乙烯吡咯烷酮的重复单元与过 渡金属盐的摩尔比为20:1-1:20，溶液C中含有的聚乙烯吡咯烷酮的重复单元的摩尔数是 指溶液C中所有聚乙烯吡咯烷酮分子的重复单。
17、元摩尔数的总和；更优选溶液C中含有的聚 乙烯吡咯烷酮的重复单元与过渡金属盐的摩尔比为1:1。或优选步骤a中的聚乙烯吡咯烷 酮的质量为0.125g，去离子水的体积为2-4ml，搅拌超声的时间为0.3-1h；步骤b中的九水 硝酸铁的质量为0.20-0.26g，三水硝酸铜的质量为0.10-0.18g，去离子水的体积为2-4ml， 搅拌超声的时间为0.3-1h；步骤c中的搅拌超声时间为0.1-1h；步骤4）中烘箱的温度 为87-92；更优选步骤a中的聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.125g，去离子水的体积为3ml， 搅拌超声的时间为0.5h；步骤b中的九水硝酸铁的质量为为0.23g，三水硝酸铜的质量为 0.。
18、14g，氯化铜的质量为0.1g，去离子水的体积为3ml，搅拌超声的时间为0.5h；步骤c中的 搅拌超声时间为0.5h；步骤4）中烘箱的温度为90； 2）：将溶液C滴在基底上，用旋涂机甩匀，置入烘箱中烘干，得到薄膜；基底可为载波 片；优选旋涂机转速为800转/min，转30秒，优选晾干后用烘箱在100里烘10分钟，得到 薄膜； 3）：将薄膜放在三维纳米位移台上，通过计算机控制三维纳米位移台移动，用激光直写 薄膜，在薄膜上刻蚀出微结构，制得带微结构的样品；优选激光为飞秒激光； 4）：将带微结构的样品在乙醇溶液里浸泡0.5-2h后，再移入去离子水中，并将于温度为 80-95的烘箱中放置0.2-1h，。
19、再取出带微结构的样品，用氮气吹干，得到微结构。 0024 图1示出了此种制备方法的部分流程，图1中的PVP+Fe（Cu）盐薄膜是指PVP与 铁盐或铜盐制得的薄膜，位移台是指三维纳米位移台。 0025 优选制备微结构的方法还包括通过计算机预先设计微结构的形状，进行步骤3） 时，通过计算机依据微结构的形状控制三维纳米位移台的移动，同时用激光将预先设计的 微结构的形状直写到薄膜上。图2和图4是PVP分别与九水硝酸铁和三水硝酸铜制备的微 结构的SEM图，从两个SEM图中可以清晰的看到微结构及其形状，图2中d为点阵形状，图2 中e为同心圆形状，图2中f为方格形状，图4中g为点阵形状，图4中h为方格形状。。
20、由 于可预先通过计算机设计微结构的形状为任意形状，因此利用激光直写薄膜得到的微结构 的形状可以为任意形状。 0026 图3是PVP和九水硝酸铁制备的微结构的EDS谱，从谱图中可以看到微结构中含 有C、O、N、Fe，微结构中同时含有C、N、Fe，说明PVP和金属离子发生了聚合反应，其反应是 PVP的己内酰胺基团上的N、O原子和Fe离子配位聚合，图4是PVP分别和三水硝酸铜制备 说 明 书CN 104004210 A 4/4页 6 的微结构的EDS谱，从谱图中可以看到微结构中含有C、O、N、Cu，微结构中同时含有C、N、 Cu，说明PVP和金属离子发生了聚合反应，其反应是PVP的酰胺基团上的N、O原子和Cu离 子配位聚合，图4中的Na、Mg是玻璃基底的，这种反应使得微结构的结构稳定，图6示出了 金属盐中的金属离子在激光的作用下与PVP反应的原理。 0027 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104004210 A 1/3页 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104004210 A 2/3页 8 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104004210 A 3/3页 9 图6 说 明 书 附 图CN 104004210 A 。