硫代双烯镍配合物及其制备方法和用途.pdf

硫代双烯镍配合物及其制备方法和用途，属于有机合成领域，采用了如下技术方案：硫代双烯镍配合物，所述配合物的通式为：，其中，，R为C6～C20的直链或支链烷基，或为C6～C20的直链或支链烷氧基。该配合物的制备步骤为：将化合物在有机溶剂溶解，再与草酰氯(C2O2Cl2)酰化反应，得到的产物邻二酮化合物在P2S5和氯化镍作用下继续反应得到硫代双烯镍配合物。本发明制备方法简单、条件温和，所制得的配合物热稳定性好，不易相分离，在近红外光区具有很高的光吸收系数，所制备的滤光片在近红外激光防护上的效果很好，特别适合用于1064nm激光防护，同时本发明还具有可见光区的可视性与激光防护相兼容的双重特性。

权利要求书
1.  硫代双烯镍配合物，其特征在于，所述配合物的通式为：
，
其中=，或，
R为C6～C20的直链或支链烷基，或为C6～C20的直链或支链烷氧基。

2.  如权利要求1所述的硫代双烯镍配合物，其特征在于，所述R为2-乙基己烷基。

3.  权利要求1-2任一所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）；
（2）。

4.  如权利要求3所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体操作为：将化合物1溶于有机溶剂，添加草酰氯C2O2Cl2进行酰化反应，反应结束后分离、提纯即得邻二酮化合物2。

5.  如权利要求4所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，化合物1和草酰氯的摩尔比为1 : 0.2～0.6；反应时间为6～10h；所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；酰化反应催化剂为三氯化铝。

6.  如权利要求3所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体操作为：将步骤（1）所得产物化合物2和P2S5在有机溶剂中溶解，加热至80～95℃，回流反应8～12h，过滤；将氯化镍滴加到滤液中，加热至60～90℃回流反应2～8h，反应结束后，分离、提纯，即得硫代双烯镍配合物。

7.  如权利要求6所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，化合物2、P2S5和氯化镍的摩尔比为1 : 1.5～5 : 0.2～0.7；所用有机溶剂为1，4-二氧六环。

8.  如权利要求3所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，所述为，时，其制备方法为：将咔唑或吩噻嗪在有机溶剂中溶解，加入溴代烷烃，在NaH的催化剂作用下进行烷基化反应，反应结束后分离、提纯即得；所述咔唑或吩噻嗪、催化剂与溴代烷烃的摩尔比为1 : 0.9～1.4 : 0.9～1.4，所用有机溶剂为DMF。

9.  如权利要求3所述硫代双烯镍配合物的制备方法，其特征在于，所述为时，其制备方法为：a）将4-碘苯酚、碳酸钾、溴代烷烃在有机溶剂中溶解，然后在保护气保护下进行反应，反应结束后分离、提纯得到4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯；b）将步骤a）得到的产物4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯以及碘化亚铜、1，10-邻菲罗啉、苯胺和叔丁醇钾加入反应器中，在保护气保护下，加热反应，反应结束后分离、提纯即得；所述步骤a）中4-碘苯酚、碳酸钾与溴代烷烃的摩尔比为1 : 1～2 : 0.9～1.5，反应温度为80～120℃，反应时间为40～60h；所述步骤b）中4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯和碘化亚铜、1，10-邻菲罗啉、苯胺和叔丁醇钾的摩尔比为1 : 0.01～0.02 : 0.01～0.02 : 0.35～0.5 : 1.2～1.6，反应温度为105～120℃，反应时间为2～6h。

10.  权利要求1-2任一所述硫代双烯镍配合物的用途，其特征在于，将所述硫代双烯镍配合物作为吸收型染料用于制备近红外激光防护滤光片。

说明书硫代双烯镍配合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫代双烯镍配合物，同时还涉及其制备方法和用途。
背景技术
随着近红外激光在生物医药、光通讯、军事上应用的推广，近红外激光防护将越来越受到人们的重视。对于1064nm的激光来说，其波长正好处于生物光学窗口800-1300nm的范围，其对生物体具有很好的透过性，在生物影像、药物控释、诊疗诊断等方面都有很广泛的应用前景。据此，研究针对1064nm激光的生物防护成为亟待解决的问题，尤其是对操作人员眼睛的防护更是被提上日程。
1064nm激光也是常用军用激光器的波长之一，随着激光致盲武器、激光制导、激光测距、激光目标指示器、激光瞄准仪等各种激光武器和军用激光设备的不断发展和应用领域的不断扩大，其对战场上的人员与光电探测仪器的威胁日益严重。据统计，战场上的伤害多数由1064nm激光引起，因此，研究相应的激光防护措施也是军工行业不得不重视的问题。
除此之外，1064nm激光也是光通讯的主要使用波长之一，随着近些年来自由空间光通讯研究的深入，可以预见自由空间光通讯的应用不管是在外太空还是在民用领域都将逐渐扩大，因此，针对1064nm激光自由空间光通讯的检波、激光防护等也是当前研究人员非常关心的问题。
激光防护技术按照原理包括线性光学与非线性光学两个方面，如：吸收型、反射型、衍射型、复合型、相变型、非线性折射散射、光子晶体等。从技术可行性和经济性上考虑，采用有机染料的吸收型激光防护是所有的激光防护措施中的主要途径。然而，对于1064nm新型近红外激光防护染料的合成及应用基础研究，国内外鲜有相关报道。除了研究领域的特殊性和保密性外，更为重要的是凸显了该研究的难度和挑战性。
硫代双烯配合物在近红外光区具有高的光吸收系数(lgε>4)，同时在可见光区具有很好的透明性，这些特性赋予硫代双烯配合物很好的激光防护特性。其激光防护性能主要由近红外光区的最大吸收波长、吸收半峰宽、吸光系数的大小决定。当前可用于激光防护的硫代双烯配合物的滤光片很少能够达到在1064nm处具有高吸收系数的要求，而且，已经被开发出来的硫代双烯配合物的溶解性与相容性一般都不好，因此，相关滤光片的加工比较困难，滤光效率也不高。
针对上述问题，我们从分子设计角度出发，将供电子的咔唑、吩噻嗪、三苯胺基团引入 硫代双烯镍配合物的分子外围，降低配体与镍配合物分子核之间光子跃迁的能量，进而实现硫代双烯镍配合物在1064nm波长附近具有很好的光吸收特性，并将其作为光吸收染料应用于1064nm激光防护。同时，引入支化烷基链增加金属配合物的溶解性以及其与聚合物的相容性，为静态溶液浇铸、注塑成型等滤光片的成型加工提供条件。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种硫代双烯镍配合物，同时，本发明还提供了该硫代双烯镍配合物的制备方法和用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：硫代双烯镍配合物，所述配合物的通式为：
其中R为C6～C20的直链或支链烷基，或为C6～C20的直链或支链烷氧基。
所述R为2-乙基己烷基。
所述硫代双烯镍配合物的制备方法，包括以下步骤：

所述步骤(1)的具体操作为：将化合物1溶于有机溶剂，添加草酰氯C2O2Cl2进行酰化反应，反应结束后分离、提纯即得邻二酮化合物2。
所述步骤(1)中，化合物1和草酰氯的摩尔比为1:0.2～0.6；反应时间为6～10h；所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；酰化反应催化剂为三氯化铝。
所述步骤(2)的具体操作为：将步骤(1)所得产物化合物2和P2S5在有机溶剂中溶解，加热至80～95℃，回流反应8～12h，过滤；将氯化镍滴加到滤液中，加热至60～90℃回流反应2～8h，反应结束后，分离、提纯，即得硫代双烯镍配合物。
所述步骤(2)中，化合物2、P2S5和氯化镍的摩尔比为1:1.5～5:0.2～0.7；所用有机溶剂为1，4-二氧六环。
所述为时，其制备方法为：将咔唑或吩噻嗪在有机溶剂中溶解，加入溴代烷烃，在NaH的催化剂作用下进行烷基化反应，反应结束后分离、提纯即得；所述咔唑或吩噻嗪、催化剂与溴代烷烃的摩尔比为1:0.9～1.4:0.9～1.4，所用有机溶剂为DMF。
所述为时，其制备方法为：a)将4-碘苯酚、碳酸钾、溴代烷烃在有机溶剂中溶解，然后在保护气保护下进行反应，反应结束后分离、提纯得到4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯；b)将步骤a)得到的产物4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯以及碘化亚铜、1，10-邻菲罗啉、苯胺和叔丁醇钾加入反应器中，在保护气保护下，加热反应，反应结束后分离、提纯即得；所述步骤a)中4-碘苯酚、碳酸钾与溴代烷烃的摩尔比为1:1～2:0.9～1.5，反应温度为80～120℃，反应时间为40～60h；所述步骤b)中4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯和碘化亚铜、1，10-邻菲罗啉、苯胺和叔丁醇钾的摩尔比为1:0.01～0.02:0.01～0.02:0.35～0.5︰1.2～1.6，反应温度为105～120℃，反应时间为2～6h。
所述硫代双烯镍配合物的用途，将所述硫代双烯镍配合物作为吸收型染料用于制备近红外激光防护滤光片。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的硫代双烯镍配合物在近红外光区具有高的光吸收系数。将供电子的咔唑、吩噻嗪、三苯胺基团引入硫代双烯镍配合物的分子外围，降低了配体与镍配合物分子核之间光子跃迁的能量，使得硫代双烯镍配合物在近红外光区特别是波长为1064nm附近具有很好的光吸收特性，其在最大波长处的摩尔吸光系数达到5.81×104L·mol-1·cm-1，特别适合用于1064nm激光防护。
2、本发明提供的硫代双烯镍配合物具有很好的溶解性，与基材亦有很好的相容性，便于加工。本发明采用在配体中引入烷基链的方法，增加了金属配合物的溶解性以及其与聚合物的相容性，为静态溶液浇铸、注塑成型等滤光片的成型加工提供条件，三种配合物在常用溶剂(如二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、甲苯、二氧六环等)中都有很好的溶解性，而且与聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、4-甲基戊烯(TPX)等透明性聚合物都有很好的相容性。
3、能够简化近红外激光防护滤光片的制备工艺。将本发明提供的硫代双烯镍配合物作为可吸收型染料用于制备激光防护滤光片，只需通过溶解滴涂或旋涂的方法将其涂于基材上即 可。
4、本发明的硫代双烯镍配合物热稳定性好，且不易相分离。本发明具有比较高的热分解温度(可达409.5℃)和结晶性低(玻璃化温度可达93.8℃)的特点，为利用其制成的滤光片的长期稳定性提供了保障。
5、本发明的硫代双烯镍配合物具有可见光区的可视性与激光防护相兼容的双重特性。本发明制成的滤光片在可见光范围内具有一定的透明性，在紫外光区也具有非常好的光吸收特性，制成的滤光片能够在实现对1064nm激光防护的同时，不影响1550处激光信息的传输与交换。
附图说明
图1是利用实施例1的配合物3(I)制成滤光片3(I)@PS的照片；
图2是利用实施例2的配合物3(II)制成滤光片3(II)@PS的照片；
图3是利用实施例3的配合物3(III)制成滤光片3(III)@PS的照片；
图4是实施例1-3中配合物3(I)、3(II)和3(III)的TG曲线图；
图5是实施例1-3中配合物3(I)、3(II)和3(III)的DSC曲线图；
图6是实施例1-3中配合物3(I)、3(II)和3(III)的紫外-可见-近红外光谱图；
图7是利用实施例1-3中的配合物3(I)、3(II)和3(III)制成的滤光片的透射光谱图；
图8是利用实施例1-3中的配合物3(I)、3(II)和3(III)制成的滤光片在激光器波长为780nm下的激光透射性能图；
图9是利用实施例1-3中的配合物3(I)、3(II)和3(III)制成的滤光片在激光器波长为1064nm和1550nm下的激光透射性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
硫代双烯镍配合物，结构式为：
......化合物3(I)其中(2-乙基己烷基)。
化合物3(I)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物1(I)(N-乙基己基咔唑)的合成
在250ml的单口瓶中，加入咔唑(15.05g，90mmol)和130mLDMF，待咔唑完全溶解后，缓慢加入NaH(2.59g，108mmol)，同时冰水浴降温，搅拌30min，然后逐滴加入溴代异辛烷(20.86g，108mmol)，室温搅拌过夜。待反应完全，将反应混合物倒入300mL蒸馏水中，用正己烷萃取三次(100ml/次)，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸镁干燥过夜，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱提纯(正己烷为淋洗剂)，得无色发紫光油状液体22.68g，收率为90.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.12(d,J＝7.76Hz,2H),7.47(t,J＝7.32Hz,2H),7.42(d,J＝8.16Hz,2H),7.24(t,J＝7.08Hz,2H),4.17(d,J＝4.32Hz,2H),2.09(m,1H),1.23-1.48(m,8H),0.90(dt,J＝7.40,7.08Hz,6H).IR,υmax(KBr,cm-1):3054(ArH),2958(CH3,υas),2927(CH2,υas),2857(CH2,υs),1598,1571,1484,1463(benzene ring),1452(CH3,υas),1152(C-N),748(o-substitution)。
(2)化合物2(I)(N-乙基己基咔唑邻二酮)的合成
100mL三口烧瓶中加入化合物1(I)(5.03g，18mmol)和20mL除水后的二氯甲烷，待溶解完全，冰水浴下缓慢滴加溶于二氯甲烷的草酰氯(0.73mL,7.50mmol)溶液，然后分批加入无水三氯化铝(2.80g，21mmol)，将体系在零度下搅拌1h后，升温至室温，搅拌反应8h；向体系中加入40ｇ碎冰和1mL浓盐酸的混合物以终止反应，将体系搅拌1h后，分离水相和有机相，有机相用二氯甲烷萃取三次，水洗一次，饱和NaHCO3洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂后柱色谱提纯(淋洗剂为三氯甲烷)，得黄色固体，产率43.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.80(s,2H),8.21(d,J＝7.96Hz,2H),8.05(d,J＝7.76Hz,2H),7.46(t,J＝7.46Hz,2H),7.38(t,J＝8.92Hz,4H),7.24(d,J＝7.52Hz,2H),4.10(d,J＝7.16Hz,4H),2.01(t,J＝5.96Hz,2H),1.20-1.38(m,16H),0.87(t,J＝7.32Hz,6H),0.83(t,J＝7.00Hz,6H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):195.08(s)(carbonyl groups),144.48(s),141.54(s),127.66(s),126.63(s),124.79(s),123.90(s),122.94(s),120.73(s),120.28(s),109.64(s),109.15(s)(carbazole),47.53(s),39.29(s),30.88(s),28.69(s),24.29(s),22.93(s),13.96(s),10.81(s)(2-ethylhexanyl groups).IR, υmax(KBr,cm-1):3053(ArH),2957(CH3,υas),2922(CH2,υas),2863(CH2,υs),1669(C＝O),1592,1507,1464(benzene ring),1336(CH2,υs),1157(C-N),833(m-substitution)。
(3)配合物3(I)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(I)(1.19g，5mmol)，P2S5(3.33g，15mmol)加入到20mL1，4-二氧六环中，在95℃下回流10h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(0.58g，2.45mmol)水溶液3mL滴加到滤液中。混合物在84℃下回流反应4h，冰浴下析出晶体，用水和甲醇洗涤，干燥得到配合物3(I)粗产物，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得黑绿色固体，收率40.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.48(s,4H),8.02(d,J＝7.68Hz,4H),7.47(t,J＝7.64Hz,4H),7.39(t,J＝7.88Hz,8H),7.23(t,J＝7.36Hz,4H),7.17(d,J＝8.64Hz,4H),4.13(d,J＝6.92Hz,8H),2.05(m,4H),1.21-1.36(m,32H),0.88(dt,J＝7.28,7.12Hz,24H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):181.80(s)(C＝C),141.76(s),14161(s),133.77(s),127.42(s),126.32(s),123.47(s),123.42(s),122.01(s),121.06(s),119.73(s),109.60(s),108.93(s)(carbazole),47.97(s),39.74(s),31.37(s),29.14(s),24.76(s),23.41(s),14.41(s),11.25(s)(2-ethylhexanyl groups).IR,υmax(KBr,cm-1):3050(ArH),2957(CH3,υas),2922(CH2,υas),2855(CH2,υs),1617,1591,1473(benzene ring),1336(CH2,υs),1268,1217(C＝C),1123(C-N),902(m-substitution),749(o-substitution)。
实施例2
硫代双烯镍配合物，结构式为：
.....化合物3(II)其中(2-乙基己烷基)。
配合物3(II)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物1(II)(N-乙基己基吩噻嗪)的合成
在250ml的单口瓶中，加入吩噻嗪(18g，90.33mmol)和100mL DMF，待吩噻嗪完全溶解后，缓慢加入NaH(2.80g，117.4mmol)，同时冰水浴降温，搅拌30min，然后逐滴加入溴代异辛烷(22.68g，117.4mmol)，室温搅拌过夜。待反应完全，将反应倒入300mL蒸馏水中停止反应，用正己烷萃取三次(100ml/次)，饱和食盐水水洗一次，无水MgSO4干燥过夜，旋蒸除去溶剂，柱色谱提纯(正己烷为淋洗剂)，得青黄色油状液体，收率为86.8％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.15(t,J＝7.44Hz,4H),6.90(p,J＝7.44Hz,4H),3.73(d,J＝6.72Hz,2H),1.95(m,1H),1.27–1.47(m,8H),0.88(m,6H).IR，υmax(KBr,cm-1):3065(ArH),2958(CH3,υas),2927(CH2,υas),2857(CH2,υs),1593,1485,1458(benzene ring),1222(C-N),749(o-substitution)。
(2)化合物2(II)的合成
100mL三口烧瓶中加入化合物1(II)(5.03g，18mmol)和20mL除水后的二氯甲烷，其余步骤同实施例1中化合物2(I)的制备步骤，产率32.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.72(d,J＝8.52Hz,2H),7.71(s,2H),7.16(t,J＝8.24Hz,2H),7.00(d,J＝7.60Hz,2H),6.97(t,J＝7.52Hz,2H),6.88(d,J＝7.92Hz,4H),3.77(d,J＝7.04Hz,4H),1.91(m,2H),1.36-1.44(m,8H),1.25(m,8H),0.86(m,12H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):192.50(s)(carbonyl groups),151.83(s),143.86(s),130.24(s),129.07(s),127.81(s),127.51(s),1.27.42(2),126.03(s),124.87(s),123.76(s),116.64(s),115.36(s)(phonothiazine),51.46(s),36.04(s),30.61(s),28.52(s),23.92(s),23.04(s),14.01(s),10.45(s)(2-ethylhexanyl groups).IR,υmax(KBr,cm-1):3056(ArH),2966(CH3,υas),2922(CH2,υas),2856(CH2,υs),1659(C＝O),1592,1570,1547,1459(benzene ring),1192(C-N),747(o-substitution)。
(3)配合物3(II)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(II)(1.35g,2mmol)，P2S5(1.33g，6mmol)加入到15mL1，4-二氧六环中，在95℃下回流9h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(0.237g，1mmol)水溶液2mL滴加到滤液中。混合物在84℃下回流反应4h，待反应物冷却下来，二氯甲烷萃取三次，蒸出溶剂，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得墨绿色固体0.26g，产率17.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.40(s,4H),7.16(t,J＝7.08Hz,4H),7.12(d,J＝7.64Hz,4H),7.01(d,J＝8.44Hz,4H),6.96(t,J＝7.4Hz,4H),6.89(d,J＝8.08Hz,4H),6.69(d,J＝8.60Hz,4H),3.71(d,J＝6.88Hz,8H),1.93(m,4H),1.37-1.46(m,32H),1.27(m,24H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):179.32(s)(carbonyl groups),146.52(s),144.90(s),135.70(s),128.00(s),127.86(s),127.67(s),127.20(s),125.88(s),125.22(s),122.80(s),116.02(s),115.32(s)(phonothiazine),51.20(s),35.84(s),30.66(s),28.53(s),23.98(s),23.05(s),14.04(s),10.53(s)(2-ethylhexanyl groups).IR,υmax(KBr,cm-1):3068(ArH),2957 (CH3,υas),2915(CH2,υas),2854(CH2,υs),1591,1566,1559,1456(benzene ring),1336(CH2,υs),1268,1242(C＝C),1131(C-N),740(o-substitution)。
实施例3
硫代双烯镍配合物，结构式为：
......3(III)其中(2-乙基己烷基)。
配合物3(III)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物(4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入4-碘苯酚(28.00g,127.27mmol)，K2CO3(26.32g，190.40mmol)，溴代异辛烷(26.62g，135.00mmol)和DMF(100mL)，氩气保护，100℃下反应51h。反应结束后，将混合物倒入100mL蒸馏水中，用正己烷萃取三次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，柱色谱提纯(淋洗剂为正己烷)，得到无色液体化合物32.43g，产率76.68％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.51(d,J＝8.96Hz,2H),6.67(d,J＝8.96Hz,2H),3.78(d, J＝5.84Hz,2H),1.69(m,1H),1.23-1.52(m,8H),0.90(m,6H).IR,υmax(KBr,cm-1):2958(CH3,υas),2927(CH2,υas),2872(CH2,υs),1586,1487,1467(benzene ring),1283,1244(C-O-C),1032(C-O),819(p-substitution)。
(2)化合物1(III)(4,4-二[(2-乙基己基)氧]-苯胺)的合成
往250mL三口烧瓶中加步骤(1)中得到的4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯(35.59g,107.1mmol)，碘化亚铜(0.35g,1.82mmol)，1，10-邻菲罗啉(0.36g,1.82mmol)，苯胺(4.75g,51.0mmol)和叔丁醇钾(17.14g,152.8mmol)，反应体系用氩气换气三次，在氩气保护下，升温至115℃反应4h。冷却到室温，加水150mL终止反应，甲苯萃取三次，无水硫酸钠干燥过夜，除去溶剂，柱色谱提纯(淋洗剂为环己烷)，得浅黄色固体，产率为73.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.25(d,J＝7.48Hz,2H),7.13(d,J＝7.24Hz,4H),7.06(d,J＝7.64Hz,2H),6.93(d,J＝8.80Hz,5H),3.93(d,J＝5.12Hz,4H),1.84(m,2H),1.39-1.69(m,16H),1.06(m,12H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):155.68(s),149.01(s),141.07(s),128.99(s),126.52(s),120.93(s),120.50(s),115.35(s)(benzene),70.79(s),39.64(s),30.73(s),29.28(s),24.06(s),23.22(s),14.25(s),11.31(s)(2-ethylhexanyl groups).IR,υmax(KBr,cm-1):3038(ArH),2957(CH3,υas),2924(CH2,υas),2871,2858(CH2,υs),1592,1507,1492(benzene ring),1271,1239(C-O-C),1034(C-O),829(p-substitution)。
(3)化合物2(III)(4,4-二[(2-乙基己基)氧]-苯胺邻二酮)的合成
在250mL的三口烧瓶中加入化合物1(III)(8.5g，16.9mmol)和50mL除水后的二氯甲烷，待溶解完全，冰水浴下缓慢滴加溶于二氯甲烷的草酰氯(0.8mL，8mmol)溶液，然后分批加入无水三氯化铝(2.3g，7.3mmol)，将体系在零度下搅拌1h后，升温至室温，搅拌反应8h；向体系中加入40ｇ碎冰和1mL浓盐酸的混合物以终止反应，将体系搅拌1h后，分离水相和有机相，有机相用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂后柱色谱提纯(淋洗剂为三氯甲烷)，得黄色固体，产率41.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.72(d,J＝7.48Hz,4H),7.08(d,J＝8.84Hz,8H),6.88(d,J＝8.92Hz,8H),6.79(d,J＝9.0Hz,4H),3.83(d,J＝5.68Hz,8H),1.72(m,4H),1.30-1.55(m,32),0.93(m,24H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):193.51(s)(carbonyl groups),157.21(s),154.10(s),138.42(s),131.71(s),128.01(s),124.04(s),116.52(s),115.57(s)(triphenylamine),70.74(s),39.43(s),30.54(s),29.11(s),23.88(s),23.06(s),14.10(s),11.15(s)(2-ethylhexanyl groups).IR,υmax(KBr,cm-1):3043(ArH),2966(CH3,υas),2931(CH2,υas),2864(CH2,υs),1661(C＝O),1592,1499,1464(benzene ring),1329(CH2,υs),1285,1234(C-O-C),1029(C-O),825(p-substitution)。
(4)配合物3(III)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(III)(1.84g，1.74mmol)，P2S5(1.16g，5.2mmol)加入到12mL1，4-二氧六环中，在95℃下回流9h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(0.19g，0.8mmol)水溶液1mL滴加到滤液中。混合物在84℃下回流反应4h，待反应物冷却下来，二氯甲烷萃取三次，蒸出溶剂，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得墨绿色固体0.38g，产率21.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.23(d,J＝8.76Hz,4H),7.10(d,J＝8.84Hz,8H),6.88(d,J＝8.88Hz,8H),6.78(d,J＝8.76Hz,4H),3.84(d,J＝5.68Hz,8H),1.74(m,4H),1.34-1.57(m,32H),0.94(m,24H).13C-NMR(101MHz,CDCl3,δ):180.14(s)(C＝C),156.72(s),149.83(s),140.17(s),133.96(s),130.21(s),127.75(s),118.48(s),115.73(s)(triphenylamine),71.10(s),39.87(s),30.95(s),29.52(s),24.28(s),23.46(s),14.50(s),11.55(s)(2-ethylhexanyl groups).IR,υmax(KBr,cm-1):3043(ArH),2957(CH3,υas),2922(CH2,υas),2854(CH2,υs),1584,1498,1456(benzene ring),1345(CH2,υs),1293,1233(C-O-C),1293,1233(C＝C),1038(C-O),816(p-substitution)。
实施例4
硫代双烯镍配合物，结构式为：
......化合物3(I)其中(2-乙基己烷基)。
化合物3(I)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物1(I)(N-乙基己基咔唑)的合成
在250ml的单口瓶中，加入咔唑(90mmol)和130mLDMF，待咔唑完全溶解后，缓慢加入NaH(81mmol)，同时冰水浴降温，搅拌30min，然后逐滴加入溴代异辛烷(81mmol)，室温搅拌过夜。待反应完全，将反应混合物倒入300mL蒸馏水中，用正己烷萃取三次(100ml/ 次)，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸镁干燥过夜，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱提纯(正己烷为淋洗剂)，得无色发紫光油状液体，收率为60.2％。
(2)化合物2(I)(N-乙基己基咔唑邻二酮)的合成
100mL三口烧瓶中加入化合物1(I)(18mmol)和20mL除水后的二氯甲烷，待溶解完全，冰水浴下缓慢滴加溶于二氯甲烷的草酰氯(3.6mmol)溶液，然后分批加入无水三氯化铝(21mmol)，将体系在零度下搅拌1h后，升温至室温，搅拌反应6h；向体系中加入40ｇ碎冰和1mL浓盐酸的混合物以终止反应，将体系搅拌1h后，分离水相和有机相，有机相用二氯甲烷萃取三次，水洗一次，饱和NaHCO3洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂后柱色谱提纯(淋洗剂为三氯甲烷)，得黄色固体，产率30.1％。
(3)配合物3(I)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(I)(5mmol)，P2S5(7.5mmol)加入到20mL1，4-二氧六环中，在80℃下回流12h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(1.0mmol)水溶液3mL滴加到滤液中。混合物在90℃下回流反应2h，冰浴下析出晶体，用水和甲醇洗涤，干燥得到配合物3(I)粗产物，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得黑绿色固体，收率30.2％。
实施例5
硫代双烯镍配合物，结构式为：
.....化合物3(II)其中(2-乙基己烷基)。
配合物3(II)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物1(II)(N-乙基己基吩噻嗪)的合成
在250ml的单口瓶中，加入吩噻嗪(90.33mmol)和100mL DMF，待吩噻嗪完全溶解后，缓慢加入NaH(81.3mmol)，同时冰水浴降温，搅拌30min，然后逐滴加入溴代异辛烷(81.3mmol)，室温搅拌过夜。待反应完全，将反应倒入260mL蒸馏水中停止反应，用正己烷萃取三次(100ml/次)，饱和食盐水水洗一次，无水MgSO4干燥过夜，旋蒸除去溶剂，柱色谱提纯(正己烷为淋洗剂)，得青黄色油状液体，收率为60.8％。
(2)化合物2(II)的合成
100mL三口烧瓶中加入化合物1(II)(18mmol)和20mL除水后的二氯甲烷，其余步骤同实施例1中化合物2(I)的制备步骤，产率28.3％。
(3)配合物3(II)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(II)(2mmol)，P2S5(3mmol)加入到15mL1,4-二氧六环中，在80℃下回流12h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(0.4mmol)水溶液2mL滴加到滤液中。混合物在90℃下回流反应2h，待反应物冷却下来，二氯甲烷萃取三次，蒸出溶剂，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得墨绿色固体，产率13.6％。
实施例6
硫代双烯镍配合物，结构式为：
......3(III)其中(2-乙基己烷基)。
配合物3(III)的制备方法，包括以下步骤：


(1)化合物(4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入4-碘苯酚(127.27mmol)，K2CO3(127.27mmol)，溴代异辛烷(114.54mmol)和DMF(80mL)，氩气保护，80℃下反应60h。反应结束后，将混合物倒入100mL蒸馏水中，用正己烷萃取三次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，柱色谱提纯(淋洗剂为正己烷)，得到无色液体化合物，产率60.62％。
(2)化合物1(III)(4，4-二[(2-乙基己基)氧]-苯胺)的合成
往250mL三口烧瓶中加步骤(1)中得到的4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯(107.1mmol)，碘化亚铜(1.07mmol)，1，10-邻菲罗啉(1.07mmol)，苯胺(37.48mmol)和叔丁醇钾(128.52mmol)，反应体系用氩气换气三次，在氩气保护下，升温至105℃反应6h。冷却到室温，加水150mL终止反应，甲苯萃取三次，无水硫酸钠干燥过夜，除去溶剂，柱色谱提纯(淋洗剂为环己烷)，得浅黄色固体，产率为60.6％。
(3)化合物2(III)(4,4-二[(2-乙基己基)氧]-苯胺邻二酮)的合成
在250mL的三口烧瓶中加入化合物1(III)(16.9mmol)和50mL除水后的二氯甲烷，待溶解完全，冰水浴下缓慢滴加溶于二氯甲烷的草酰氯(3.38mmol)溶液，然后分批加入无水三氯化铝(5.3mmol)，将体系在零度下搅拌1h后，升温至室温，搅拌反应6h；向体系中加入40ｇ碎冰和1mL浓盐酸的混合物以终止反应，将体系搅拌1h后，分离水相和有机相，有机相用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂后柱色谱提纯(淋洗剂为三氯甲烷)，得黄色固体，产率30.3％。
(4)配合物3(III)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(III)(1.74mmol)，P2S5(2.61mmol)加入到12mL1，4-二氧六环中，在80℃下回流12h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(0.35mmol)水溶液1mL滴加到滤液中。混合物在90℃下回流反应2h，待反应物冷却下来，二氯甲烷萃取三次，蒸出溶剂，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得墨绿色固体，产率18.3％。
实施例7
硫代双烯镍配合物，结构式为：
......化合物3(I)其中(2-乙基己烷基)。
化合物3(I)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物1(I)(N-乙基己基咔唑)的合成
在250ml的单口瓶中，加入咔唑(90mmol)和130mLDMF，待咔唑完全溶解后，缓慢加入NaH(126mmol)，同时冰水浴降温，搅拌30min，然后逐滴加入溴代异辛烷(126mmol)，室温搅拌过夜。待反应完全，将反应混合物倒入300mL蒸馏水中，用正己烷萃取三次(100ml/次)，饱和食盐水水洗一次，无水硫酸镁干燥过夜，减压蒸馏除去溶剂，柱色谱提纯(正己烷为淋洗剂)，得无色发紫光油状液体，收率为93.2％。
(2)化合物2(I)(N-乙基己基咔唑邻二酮)的合成
100mL三口烧瓶中加入化合物1(I)(18mmol)和20mL除水后的二氯甲烷，待溶解完全，冰水浴下缓慢滴加溶于二氯甲烷的草酰氯(10.8mmol)溶液，然后分批加入无水三氯化铝(21mmol)，将体系在零度下搅拌1h后，升温至室温，搅拌反应10h；向体系中加入40ｇ碎冰和1mL浓盐酸的混合物以终止反应，将体系搅拌1h后，分离水相和有机相，有机相用二氯甲烷萃取三次，水洗一次，饱和NaHCO3洗一次，水洗一次，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂后柱色谱提纯(淋洗剂为三氯甲烷)，得黄色固体，产率36.5％。
(3)配合物3(I)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(I)(5mmol)，P2S5(25mmol)加入到30mL1,4-二氧六环中，在95℃下回流8h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(3.5mmol)水溶液3mL滴加到滤液中。混合物在60℃ 下回流反应8h，冰浴下析出晶体，用水和甲醇洗涤，干燥得到配合物3(I)粗产物，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得黑绿色固体，收率34.1％。
实施例8
硫代双烯镍配合物，结构式为：
.....化合物3(II)其中(2-乙基己烷基)。
配合物3(II)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物1(II)(N-乙基己基吩噻嗪)的合成
在250ml的单口瓶中，加入吩噻嗪(90.33mmol)和100mL DMF，待吩噻嗪完全溶解后，缓慢加入NaH(126.46mmol)，同时冰水浴降温，搅拌30min，然后逐滴加入溴代异辛烷(126.46mmol)，室温搅拌过夜。待反应完全，将反应倒入350mL蒸馏水中停止反应，用正己烷萃取三次(100ml/次)，饱和食盐水水洗一次，无水MgSO4干燥过夜，旋蒸除去溶剂，柱色谱提纯(正己烷为淋洗剂)，得青黄色油状液体，收率为69.2％。
(2)化合物2(II)的合成
100mL三口烧瓶中加入化合物1(II)(18mmol)和20mL除水后的二氯甲烷，其余步骤同实施例4中化合物2(I)的制备步骤，产率29.1％。
(3)配合物3(II)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(II)(2mmol)，P2S5(10mmol)加入到15mL1,4-二氧六环中，在95℃下回流9h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(1.4mmol)水溶液2mL滴加到滤液中。混合物在60℃下回流反应8h，待反应物冷却下来，二氯甲烷萃取三次，蒸出溶剂，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得墨绿色固体，产率15.7％。
实施例9
硫代双烯镍配合物，结构式为：
......3(III)其中(2-乙基己烷基)。
配合物3(III)的制备方法，包括以下步骤：

(1)化合物(4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯)的合成
在250mL的圆底烧瓶中加入4-碘苯酚(127.27mmol)，K2CO3(254.54mmol)，溴代异辛烷(190.91mmol)和DMF(120mL)，氩气保护，110℃下反应40h。反应结束后，将混合物倒入100mL蒸馏水中，用正己烷萃取三次，饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，柱色谱提纯(淋洗剂为正己烷)，得到无色液体化合物，产率62.34％。
(2)化合物1(III)(4,4-二[(2-乙基己基)氧]-苯胺)的合成
往250mL三口烧瓶中加步骤(1)中得到的4-[(2-乙基己基)氧]-1-碘苯(107.1mmol)，碘化亚铜(2.14mmol)，1，10-邻菲罗啉(2.14mmol)，苯胺(53.55mmol)和叔丁醇钾(171.36mmol)，反应体系用氩气换气三次，在氩气保护下，升温至120℃反应2h。冷却到室温，加水150mL终止反应，甲苯萃取三次，无水硫酸钠干燥过夜，除去溶剂，柱色谱提纯(淋洗剂为环己烷)，得浅黄色固体，产率为62.3％。
(3)化合物2(III)(4,4-二[(2-乙基己基)氧]-苯胺邻二酮)的合成
在250mL的三口烧瓶中加入化合物1(III)(16.9mmol)和50mL除水后的二氯甲烷，待溶解完全，冰水浴下缓慢滴加溶于二氯甲烷的草酰氯(10.14mmol)溶液，然后分批加入无水三氯化铝(8.0mmol)，将体系在零度下搅拌1h后，升温至室温，搅拌反应10h；向体系中加入40ｇ碎冰和1mL浓盐酸的混合物以终止反应，将体系搅拌1h后，分离水相和有机相，有机相用二氯甲烷萃取三次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂后柱色谱提纯(淋洗剂为三氯甲烷)，得黄色固体，产率30.3％。
(4)配合物3(III)硫代双烯镍配合物的合成
将化合物2(III)(1.74mmol)，P2S5(8.70mmol)加入到12mL1，4-二氧六环中，在95℃下回流9h，过滤除去未反应的P2S5，然后取氯化镍(0.35mmol)水溶液1mL滴加到滤液中。混合物在60℃下回流反应8h，待反应物冷却下来，二氯甲烷萃取三次，蒸出溶剂，柱色谱提纯(三氯甲烷为淋洗剂)，得墨绿色固体，产率19.2％。
实施例10 硫代双烯镍配合物的用途及性能测试
本发明所述硫代双烯镍配合物作为吸收型染料主要用于制备近红外激光防护滤光片。下面介绍一种滤光片的制备方法，同时对硫代双烯镍配合物及滤光片的性能进行实验分析。
滤光片的制备步骤为：将1g的PS溶于3mL三氯甲烷中，待溶解充分后，加入1mg实施例1的硫代双烯镍配合物3(I)，搅拌10min，将混合液滴涂在载玻片上，然后晾干，制得滤光片3(I)@PS。参照同样方法，在PS溶解液中加入硫代双烯镍配合物3(II)或硫代双烯镍配合物3(III)，分别制备滤光片3(II)@PS和3(III)@PS。将滤光片3(I)@PS、3(II)@PS、3(III)@PS放置在白色打印纸上方进行观察并拍摄照片，如图1-3所示，很显然，各滤光片下纸页上的字迹清晰可见，表明滤光片具有很好的透明性。
10.1热性能测试
分别对实施例1-3中的三个硫代双烯镍配合物3(I)、3(II)、3(III)进行TG和DSC分析，结果如图4和图5所示。从图4可以看出，这三种配合物均具有比较高的热分解温度，配合物3(I)为409.5℃，配合物3(II)为341.6℃，配合物3(III)为379.4℃，表明配合物染料具有很 好的热稳定性。而从图5可以看出，三个配合物在室温下处于玻璃态，配合物3(I)的玻璃化转变温度为74.5℃，配合物3(II)的玻璃化转变温度为67.3℃，配合物3(III)的玻璃化温度为93.8℃，表明配合物结晶能力的降低或丧失。配合物低的结晶性避免了滤光片在使用过程中因二次结晶造成的相分离问题，为滤光片的长期稳定性提供了条件。
10.2溶解性与相容性测试
分别将实施例1-3中的三个硫代双烯镍配合物3(I)、3(II)、3(III)加入到常用有机溶剂中进行溶解，观察现象。结果表明，三个配合物在常用溶剂(二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、甲苯、二氧六环等)中均有很好的溶解性。
将实施例1-3中的三个硫代双烯镍配合物3(I)、3(II)、3(III)分别与聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和4-甲基戊烯(TPX)透明性聚合物进行溶解混合后挥干溶剂，观察现象。发现上述混合物均并未出现相分离，这表明三个硫代双烯镍配合物在上述透明性聚合物中都有很好的相容性，而且从本实施例制备的三个滤光片也可以看出，采用聚苯乙烯(PS)为基材制成的滤光片表面均匀，整体均一，未出现相分离。
10.3近红外光区吸收特性测试
分别对实施例1-3中的三个硫代双烯镍配合物3(I)、3(II)、3(III)进行UV-vis-NIR分析，结果如图6所示，配合物3(I)、3(II)、3(III)的最大吸收峰分别为1021nm、1088nm、1168nm，表明三个配合物在近红外区域均具有吸收特性。通过公式ε＝A/bc计算可知，配合物3(I)、3(II)、3(III)在最大吸收波长处的摩尔消光系数分别为5.23×104L·mol-1·cm-1、3.86×104L·mol-1·cm-1、5.81×104L·mol-1·cm-1，表明三个配合物在近红外光区都具有很高的摩尔吸光系数。这表明，所合成的三个硫代双烯镍配合物都具有很好的近红外吸收特性。
分别对本实施例制备的三个滤光片3(I)@PS、3(II)@PS和3(III)@PS进行UV-vis-NIR分析，结果如图7所示，所制备的三个滤光片在1064nm处都具有很好的吸光性能。同时，三个滤光片在可见光区均具有一定的透明性，在紫外光区也具有非常好的光吸收特性，三个配合物的滤光区域与透光区域如表1所示。
表1 滤光片的滤光和透光区域
滤光片滤光I区透明区滤光II区PS<305nm>313nm无3(I)@PS<457nm472-848nm885-1135nm3(II)@PS<469nm522-896nm947-1214nm3(III)@PS<457nm497-925nm986-1305nm
注:定义>60％透光率的区域为透光区域，<40％透光率的区域为滤光区域。
10.4激光防护性能测试
选择780nm、1064nm、1550nm的激光器作为光源，测量激光透射功率随激光入射功率的变化曲线，如图8和图9所示。结果表明，三个滤光片在1064nm处的激光透射率都低于10％(见图9及表2)，具有很好的1064nm激光防护功能。三个滤光片在1550nm处的激光透射率都高于80％(如图9插图和表2)，表明其对1550nm激光具有很好的透光性。说明所制备的三个滤光片均实现了对1064nm的激光防护，同时还不影响1550nm处激光信息的传输与交换。除此之外，在780nm处滤光片3(II)@PS的激光透射率为25.8％(见表2)，而在UV-vis-NIR光谱(属于微光光源)中的透射率为71.8％，也即是说，强激光作用下的透射率要比微光作用下的透射率低了46％，这预示着滤光片3(II)@PS在透光区域具有微光透过、强光截止的特性，这个特性赋予滤光片3(II)@PS在可见光区的可视性与激光防护相兼容的双重特性。
表2 配合物制成滤光片在780nm、1064nm、1550nm下的激光透射数据
滤光片780nma780nmb1064nmb1550nmbPS93.6％78.8％68.1％88.1％3(I)@PS78.5％67.5％5.7％85.9％3(II)@PS71.8％25.8％9.7％80.4％3(III)@PS62.2％46.0％8.3％85.7％
注:a是由UV-vis-NIR光谱测的透射率；b是由激光测得透射率。