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1、(10)申请公布号 CN 104129906 A (43)申请公布日 2014.11.05 C N 1 0 4 1 2 9 9 0 6 A (21)申请号 201410371278.X (22)申请日 2014.07.31 C03B 27/03(2006.01) (71)申请人湖南丹化农资有限公司 地址 411134 湖南省湘潭市雨湖区伍家花园 (72)发明人章泽成 段正康 闫建华 吴政达 (54) 发明名称 含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐及 玻璃强化工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种含添加剂的单一晶态硝 酸钾玻璃强化熔盐及玻璃强化工艺，含添加剂的 单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，由下列。
2、重量百 分比的组分组成：KNO 3 9798.5、二氧化硅 1.1252.55、KCl0.2250.75。本发明 对比已有技术，具有以下显著优点：1、强化熔盐 中二氧化硅晶型确定为非晶态形式，非晶态二氧 化硅的加入可以提高化学耐久性以及化学强化玻 璃的机械性能，同时还起到了对熔盐中杂质的吸 附作用；2、强化熔盐中的KCl通过诱导作用使得 离子交换反应得以加快，同时还表现出了净化熔 盐的作用。本发明的单一晶态强化熔盐，能够大幅 度降低生产成本，提升强化玻璃产品质量，具有广 阔的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)。
3、发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104129906 A CN 104129906 A 1/1页 2 1.一种含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，其特征在于：由下列重量百分比的 组分组成：KNO 3 9798.5、二氧化硅1.1252.55、KCl0.2250.75。 2.根据权利1要求所述的一种含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，其特征在 于：所述硝酸钾为正交晶系的-KNO 3 。 3.根据权利1要求所述的一种含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，其特征在 于：所述二氧化硅为非晶态二氧化硅。 4.一种玻璃强化工艺，包括如下步骤： (1)将玻璃于。
4、350恒温预热处理45min60min； (2)将含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，于340恒温预热处理 45min-60min； (3)将预热处理的玻璃放入含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐中，于温度 390430的环境中恒温处理6h8h； (4)将强化处理的玻璃冷却、清洗、干燥。 5.根据权利要求4所述的一种玻璃强化工艺，其特征在于：所述的玻璃为普通 Na-Ca-Si系平板薄玻璃。 权 利 要 求 书CN 104129906 A 1/6页 3 含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐及玻璃强化工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种玻璃强化熔盐及其玻璃强化工艺。 背景技术 0002 随着。
5、数字技术、网络技术的发展以及信息化的推进，“显示无所不在”已经成为人 类从事社会活动与经济活动的重要特征。目前，大屏智能手机和3G市场进入高速发展阶 段，这就对手机屏幕玻璃等的使用提出了更高的性能要求。现阶段，手机触摸屏等用的化学 高端薄玻璃，都是将普通平板玻璃置于高纯度硝酸钾熔盐中并在特殊添加剂存在下经钠钾 离子交换制造。 0003 化学强化玻璃由于其生产工艺所具有的内在特征，又称之为离子交换玻璃。离子 交换过程中硝酸钾的质量(纯度、杂质含量与晶态种类等)、添加剂(种类与含量)和不同 的强化生产工艺参数等因素都深刻影响着离子交换速度和产品的质量。 0004 玻璃作为典型的脆性材料，表面存在大。
6、量的微裂纹，严重影响玻璃的强度，限制了 其应用范围，而对普通玻璃进行离子交换的根本目的就是提高玻璃的强度。离子交换后玻 璃质量可由表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)、抗弯曲强度(CL)、抗冲击强度(CT)等技 术指标进行表征。目前，美国康宁、日本本旭硝子、法国圣戈班等企业对于强化玻璃研究在 全球处于领先水平，引领着强化玻璃行业的发展。 0005 Stefan Karlsson在The technology of chmical glass strengtheninga review(Glass Technol.:Eur.J.Glass Sci.Technol.A,2010,21(2):。
7、41-45)一文中综述 了近年来国外学者在玻璃化学钢化领域所取得的成就，其中文中报道了该领域内以KNO 3 作 为离子交换源所能达到的最大表面压应力，即880MPa。此外，文献OGS用高强度面板玻璃 成分(玻璃与搪瓷，2013,41(6):31-41)记载了美国康宁的Gorilla3以及德国肖特公司的 Xensation均可以将压应力层提高到40m以上，表面压应力可以高达800MPa。相比之下， 就国内目前已经取得的研究成果来看，该领域的研究却远达不到国外的研究水平。海南中 航特玻材料有限公司于CN 101921607 A报道了一种高温处理离子交换玻璃强度及降低分 散性的方法，其所测的化学钢化。
8、玻璃的表面压应力基本呈现在500MPa600MPa的范围内， 达不到强化薄玻璃应用要求。刘沈龙等在离子交换增强熔盐添加剂除杂机理的研究(材 料导报B：研究篇,2013,27(5):121-123)报道了通过纯KNO 3 离子交换处理12h后的产品的 表面压应力为584.6MPa，压应力层深度18.6m，其离子交换周期长并且强化效果不明显。 CN 102030466 A报道的一种延长化学钢化熔盐使用寿命的添加剂，其试验结果显示，产品 的表面压应力可以达到600MPa以上甚至700MPa的表面压应力，但是由于所用熔盐成分复 杂、能耗高并且没有给出具体的离子交换工艺参数，未见实现工业化生产报道。 0。
9、006 通过上述国内外研究比较可以发现，就我国现有玻璃化学强化工艺而言，生产周 期长、能耗高、离子交换后玻璃质量难以满足需求等问题仍未得到实质性的解决，并且这些 弊端正在不同的程度上制约着我国化学强化玻璃的进一步发展。也正是由于以上一系列问 题的存在，广大科技工作者对硝酸钾以及新型添加剂的研究成为该领域的一个重要课题， 说 明 书CN 104129906 A 2/6页 4 并且一直在努力寻求一种用于化学强化玻璃制造用的高质量的硝酸钾及添加剂。 0007 硝酸钾作为强化过程的离子交换源，其种类及纯度对离子交换质量起着举足轻重 的作用。就硝酸钾的种类(晶态)而言，目前已经发现存在的有，等7种不同的。
10、晶 态，而不同晶态的硝酸钾由于其结构的不同在理化性质等方面呈现出了一定的差异性。现 阶段有关离子交换用硝酸钾的探究大多停留在硝酸钾的纯度及除杂等方面，迄今尚未发现 玻璃离子交换实验室及工业连续化生产过程中关于所用硝酸钾为何种晶态结构以及晶态 结构与性能关系的报道。 0008 如何降低硝酸钾的更换频率，提高离子交换玻璃质量成为企业降低成本、提高经 济效益的关键。实践证明，添加剂的使用能够大幅度提升离子交换薄玻璃的机械性能，提高 生产效率。添加剂的作用主要表现在以下两个方面：一是净化熔盐，延长熔盐使用寿命；二 是促使玻璃网络结构开放，加速钠钾离子间的交换速度。玻璃强化用的添加剂主要涉及单 一种类添。
11、加剂与复合添加剂，在国内对于化学强化用的单一种类添加剂以文献记载居多、 专利较少，具有代表性研究成果有：邹世峰等在玻璃中Al 2 O 3 含量对离子交换增强性能的 影响(材料科学与工程学报，2014，32(1):107-111)一文中报道了Al 2 O 3 的含量对离子交 换增强性能的影响研究成果；石丽芬等在KOH对离子交换增强硼硅酸盐玻璃性能的影响 (玻璃与搪瓷，2008,36(4):14)阶段性的报道了KOH对离子交换薄玻璃抗折强度的影 响；中国专利CN 102515491A公布了以焦锑酸钾为添加剂对熔盐除杂净化的研究成果。对 于化学强化用的复合添加剂还是以专利报道居多，并且复合型的添加剂。
12、因具有同时兼顾熔 盐除杂、加速离子交换、保护玻璃表面等作用而被广泛应用于工业生产。 0009 CN 1236670 A报道了用于化学钢化玻璃的催化剂及其应用，其加入催化剂由硅酸 钾、二氧化硅、高锰酸钾和二氧化锰按一定的比例组成，针对浮法玻璃强化可以在一定程度 上加速离子交换，缩短离子交换时间。但是关于该催化剂的报道并没有给出所选二氧化硅 的晶态，很可能是一种笼统的称呼。再者，催化剂中所选的高锰酸钾在离子交换工艺所需的 温度范围内，将因长时间处于高温环境中而分解产生O 2 并附着在熔盐与玻璃接触界面，抑 制了K + 与Na + 的交换进程，也影响了玻璃质量。 0010 CN 102909044 。
13、A报道了一种由重量比2550K 2 CO 3 、525KCl、2 15NaCl、325Al 2 O 3 和215硅藻土组成的化学钢化过程用的添加剂。该催化 剂可以使强化后的产品机械性能在一定范围内增强，但是由于催化剂的成分复杂，容易对 离子交换熔盐造成二次污染。 0011 CN 101328026 A报道了一种用于玻璃化学钢化的复合熔盐添加剂，该复合添加剂 是由KOH、Al 2 O 3 、KCl、K 2 SO 4 和K 2 CrO 4 按照一定比例组合而成的混合物。该添加剂的使用可 以使得离子交换时间缩短至3h，显然该添加剂的使用极大限度的提高了生产的效率，但是 离子交换质量远达不到商业化的需。
14、求，其表面压应力平均值仅为400MPa。 0012 许杰等在熔盐添加剂对玻璃离子交换和增强的影响(硅酸盐学报，2009，(5)： 851854)一文报道了由KOH、K 3 PO 4 、K 2 CO 3 、K 2 SiO 3 及Al 2 O 3 按照一定比例组合的添加剂对 对浮法薄玻璃离子交换和增强的影响。结果表明，交换后的产品力学性能均有不同程度的 增强，尤其表现在玻璃抗弯曲强度上，其数值都大于400MPa。但是该添加剂在净化熔盐过程 中，添加剂中的K 3 PO 4 、K 2 CO 3 或者K 2 SiO 3 作为不同的熔盐除杂剂，与熔盐中的杂质离子反应 生成低溶解度化合物而沉淀于熔盐底部，这。
15、将导致熔盐底部受热不均而造成玻璃表面微裂 说 明 书CN 104129906 A 3/6页 5 纹的增加，将不利于强化玻璃性能的增强甚至根本无法达到强化的效果。 0013 CN 1381415 A、CN 103332855 A、CN 101921054 A等颇多的专利均对化学钢化用 的添加剂的研究与使用进行了报道，并且这些发明对于我国化学强化玻璃的发展都起到了 一定的推进作用。尽管如此，实验室小试与工业连续化生产过程中所呈现的生产效率低、熔 盐更换频繁、能耗高等技术难题仍未得到完全攻破，这将制约着我国强化玻璃行业的进一 步发展。目前，就国内而言，玻璃化学强化用的添加剂主要还是以进口为主，或进口。
16、含添加 剂的硝酸钾用于玻璃的强化。 0014 尽管对于玻璃强化用的添加剂已进行了大量的研究并取得了可观的成就，但是已 有添加剂应用于离子交换过程中仍存在很多弊端。主要体现在，一方面没有准确给出已发 明的催化剂中所选多晶组分的确定晶态，没有涉及硝酸钾晶态对离子交换质量的影响；另 一方面已发明的添加剂组分复杂，操作难度大并且价格较贵。现有的专利及文献没有关于 上述问题的报道，使之难以得到有效解决。 0015 基于现有工艺呈现出的若干问题，通过对玻璃钠钾离子交换用硝酸钾及添加剂的 晶态结构与性能的关系的研究，本发明提供了一种强化玻璃用的单一晶态硝酸钾及组分简 单、晶型确定的可以有效提升离子交换质量的。
17、复合添加剂。该发明用硝酸钾及复合添加剂 能够有效净化熔盐，降低工艺能耗，起到提高离子交换质量的作用。本发明单一晶态结构的 硝酸钾以及由确定晶态结构的组分组成的复合添加剂用于手机屏幕等高端玻璃的生产，离 子交换时间短(小于8小时)，玻璃在压应力层深度(DOL大于30m)、抗弯曲强度(CL大 于350MPa)和表面压应力(CS大于600MPa)等方面性能良好，熔盐使用寿命长(大于3个 月)，具有广阔的应用前景。 发明内容 0016 为解决该研究领域现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种能显 著提高离子交换质量、降低工艺能耗的玻璃强化熔盐及其玻璃强化工艺。 0017 本发明是通过如下方式。
18、实现的，一种单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，由下列重 量百分比的组分组成：KNO 3 9798.5、二氧化硅1.1252.55、KCl0.225 0.75。 0018 所述硝酸钾为正交晶系的-KNO 3 0019 所述二氧化硅为非晶态二氧化硅。 0020 一种玻璃强化工艺，包括如下步骤： 0021 (1)将玻璃于350恒温预热处理45min60min； 0022 (2)将含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，于340恒温预热处理45min 60min； 0023 (3)将预热处理的玻璃放入含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐中，于温度 390430的环境中恒温处理6h8h； 0024 (4)将强化。
19、处理的玻璃冷却、清洗、干燥。 0025 所述的玻璃为普通Na-Ca-Si系平板薄玻璃。 0026 本发明对比已有技术，具有以下创新点：1、确定了用于强化玻璃的硝酸钾的晶态， 为工业连续生产中硝酸钾的选择提供了良好的导向作用。2、强化熔盐组分简单，操作性强， 说 明 书CN 104129906 A 4/6页 6 避免了组合物对熔盐的二次污染；同时，可以明显提升离子交换质量，延长硝酸钾熔盐的使 用寿命。本发明对比已有技术，具有以下显著优点：1、强化熔盐中二氧化硅晶型确定为非晶 态形式，非晶态二氧化硅的加入可以提高化学耐久性以及化学强化玻璃的机械性能，同时 还起到了对熔盐中杂质的吸附作用；2、强化熔。
20、盐中的KCl通过诱导作用使得离子交换反应 得以加快，同时还表现出了净化熔盐的作用。本发明的单一晶态强化熔盐，能够大幅度降低 生产成本，提升强化玻璃产品质量，具有广阔的应用前景。 附图说明 0027 图1是-KNO 3 X射线粉末衍射图谱。 0028 图2是非晶态二氧化硅X射线粉末衍射图谱。 具体实施方式 0029 如图1所示：-KNO 3 X射线粉末衍射图谱。 0030 -KNO 3 X射线衍射图谱在2-theta为19.010、23.546、29.388、32.385、33.996、 37.297、41.092、43.630、46.601、68.637(单位：度)时，有明显的衍射峰，且峰形尖。
21、锐，结晶 性能良好。同时，分析表明，-KNO 3 为正交晶系，相比较于、等其它晶态的KNO 3 ，衍射 峰峰型具有明显的差异。 0031 如图2所示：非晶态二氧化硅X射线粉末衍射图谱。 0032 非晶态二氧化硅X射线粉末衍射图谱，衍射图谱峰型弥散，仅存在一个“馒头峰”， 相对应的2-theta为22.10，为特征衍射峰。与其它7种不同晶态的二氧化硅衍射图谱相比 较，非晶态二氧化硅X射线衍射图谱简单，峰型独特。 0033 实施例1 0034 将钠钙硅系玻璃加工成350mm*40mm*3mm的薄片。 0035 将已加工好的玻璃片分别用酒精和丙酮擦拭玻璃表面灰尘和油污(或超声波清 洗)，放入烘干箱烘。
22、干。 0036 配制含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，-KNO 3 97、二氧化硅2.05、 KCl0.45。 0037 将清洗干燥后的玻璃薄片放在马弗炉中预热处理45min，恒温350。 0038 将配置好的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐研磨变细并预热处理 50min，恒温340。 0039 将预热处理之后的玻璃薄片浸没入预热处理的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃 强化熔盐中，并快速将炉温升至430，恒温处理6h，进行离子交换。 0040 将离子交换后的玻璃产品冷却、清洗，待干燥后测试所得强化产品的离子交换深 度及其机械力学性能。 0041 实施例2 0042 将钠钙硅系玻璃加工成35。
23、0mm*40mm*3mm的薄片。 0043 将已加工好的玻璃片分别用酒精和丙酮擦拭玻璃表面灰尘和油污(或超声波清 洗)，放入烘干箱烘干； 0044 配制含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，-KNO 3 98、二氧化硅1.6、 说 明 书CN 104129906 A 5/6页 7 KCl0.4。 0045 将清洗干燥后的玻璃薄片放在马弗炉中预热处理55min，恒温350。 0046 将配置好的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐研磨变细并预热处理 50min，恒温340。 0047 将预热处理之后的玻璃薄片浸没入预热处理的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃 强化熔盐中，并快速将炉温升至430，恒温处。
24、理6h，进行离子交换。 0048 将离子交换后的玻璃产品冷却、清洗，待干燥后测试所得强化产品的离子交换深 度及其机械力学性能。 0049 实施例3 0050 将钠钙硅系玻璃加工成350mm*40mm*3mm的薄片。 0051 将已加工好的玻璃片分别用酒精和丙酮擦拭玻璃表面灰尘和油污(或超声波清 洗)，放入烘干箱烘干。 0052 配制含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐，-KNO 3 98.5、二氧化硅 1.125、KCl0.375。 0053 将清洗干燥后的玻璃薄片放在马弗炉中预热处理50min，恒温350。 0054 将配置好的含添加剂的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃强化熔盐研磨变细并预 热处理60min，恒温340。 0055 将预热处理之后的玻璃薄片浸没入预热处理的含添加剂的单一晶态硝酸钾玻璃 强化熔盐中，并快速将炉温升至410，恒温处理7h，进行离子交换。 0056 将离子交换后的玻璃产品冷却、清洗，待干燥后测试所得强化产品的离子交换深 度及其机械力学性能。 0057 各实施案例的工艺条件及产品的性能参数 0058 说 明 书CN 104129906 A 6/6页 8 说 明 书CN 104129906 A 1/1页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104129906 A 。