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1、(10)申请公布号 CN 104141166 A (43)申请公布日 2014.11.12 C N 1 0 4 1 4 1 1 6 6 A (21)申请号 201410340812.0 (22)申请日 2014.07.17 C30B 7/02(2006.01) C30B 7/14(2006.01) C30B 29/54(2006.01) (71)申请人南京信息工程大学 地址 215101 江苏省苏州市吴中区木渎镇中 山东路70号吴中科技创业园2号楼 2310室 (72)发明人苏静 仲坤 缪菊红 雷勇 史鹏飞 朱万祺 (74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人王月霞 。
2、唐循文 (54) 发明名称 大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅 晶体的制备方法，将PbBr 2 用HBr溶液溶解，得到 Pb 2+ -HBr溶液；将HBr溶液与CH 3 NH 2 溶液按摩尔 比1:1混合，在0下反应2h，得到CH 3 NH 2 Br溶 液；然后将上述得到的Pb 2+ -HBr溶液与CH 3 NH 2 Br 溶液混合，置于70下预热48h，得到CH 3 NH 3 PbBr 3 过饱和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体，于70 的水浴中预热12h，降温至50，恒温蒸发得到 CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体。本发明工艺中H。
3、Br溶液既参与 原料合成，又是晶体生长的溶剂，具有合成工艺简 单，副反应少的优点；生长装置简易，能生长出高 质量、大尺寸的晶体。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104141166 A CN 104141166 A 1/1页 2 1.大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在于：采用溶液蒸发法，包 括如下步骤： 1）将0.01摩尔的PbBr 2 用25 mL质量浓度为48%的HBr溶液溶解，配制Pb 2+ -HBr溶 液； 2）将HB。
4、r溶液与CH 3 NH 2 溶液按摩尔比1:1混合，在010下反应2h，得到CH 3 NH 2 Br 溶液； 3）将步骤1）得到的Pb 2+ -HBr溶液与步骤2）得到的CH 3 NH 2 Br溶液混合，其中Pb 2+ 与 CH 3 NH 2 Br的摩尔比为 1:（12）；置于6070下预热4872h，得到CH 3 NH 3 PbBr 3 过饱 和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体作为CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体生长的母液； 4）将步骤3）得到的母液于6070下预热12h-24h，然后降温至50，得到橙红色 CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体，在50恒温蒸发至溶液液面高于晶体表面2-。
5、3mm； 5）在50恒温状态下，取出橙红色CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体，除去晶体表面的溶液，得到尺寸 达5mm的大尺寸CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体，即大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。 2.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在 于：步骤2）中HBr溶液的质量百分浓度为48%。 3.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在 于： 步骤2）中CH 3 NH 2 溶液的质量百分浓度为40%。 4.根据权利要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在 于： 步骤4）中降温以1/h的速率下降。 5.根据权利。
6、要求1所述的大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，其特征是在 于： 步骤3）中Pb 2+ 与CH 3 NH 2 Br的摩尔比为1:1.5。 权 利 要 求 书CN 104141166 A 1/3页 3 大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，是一种采用溶液蒸发法 人工培养晶体的方法，属晶体材料制备技术领域。 背景技术 0002 从2009年到2013年，CH 3 NH 3 PbX 3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿型太阳能电池的功率转化 效率从3.8%到超过15%，在世界范围内，对钙钛矿型太阳能电池的研究达到空前热度，入。
7、选 Science杂志公布的2013年度十大科技突破。这类材料兼有无机组元高的载流子迁移率 和有机组元良好的易柔性加工性能，能高效地吸收从可见光到波长800nm的广谱光，还具 有能在TiO 2 ，Al 2 O 3 等多孔材料上通过溶液化学反应直接合成的特点，适合涂覆工艺等优势。 从商业价值的角度，其光伏过程的能量损耗(0.4eV)与晶体硅太阳能电池相当，远低于传 统的DSSCs和有机太阳能电池(约为0.7eV0.8eV)。另外，钙钛矿结构材料在吸收蓝色和 绿色光子方面比硅更好。很多光伏太阳能领域的顶级科学家乐观地预言CH 3 NH 3 PbX 3 (X=Cl， Br，I)等钙钛矿结构材料将成为。
8、新一代高效全固态太阳能电池的首选。然而，从实用的角 度，这类太阳能电池的性能还亟待优化。由于CH 3 NH 3 PbX 3 (X=Cl，Br，I)存在多变的结构及生 长技术的困难，对这种晶体的结构化学、结晶化学、许多独特的光学，电学和磁学性能等方 面还存在诸多疑问。对于CH 3 NH 3 PbBr 3 单晶，目前检索得到的最大尺寸为2mm。为了获得准 确的材料结构和性能信息，我们采用溶液生长法制备较大尺寸的CH 3 NH 3 PbBr 3 单晶，为研究 CH 3 NH 3 PbBr 3 材料的物化性能，光学性能，电学性能及光电性能等提供材料基础，同时通过这 些性能的研究，为优化CH 3 NH 。
9、3 PbBr 3 太阳能电池的性能提供理论依据。 发明内容 0003 针对目前大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体（CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体）的制备技术的欠缺， 为了获得大尺寸的CH 3 NH 3 PbBr 3 单晶，特提出新的CH 3 NH 3 PbBr 3 单晶的培育方法。 0004 大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，采用溶液蒸发法，包括如下步骤： 1）将0.01摩尔的PbBr 2 用25 ml质量浓度为48%的HBr溶液溶解，配制Pb 2+ -HBr溶 液； 2）将HBr溶液与CH 3 NH 2 溶液按摩尔比1:1混合，在010下反应2h，得到CH 3 NH 2 Br 溶液；。
10、 3）将步骤1）得到的Pb 2+ -HBr溶液与步骤2）得到的CH 3 NH 2 Br溶液混合，其中Pb 2+ 与 CH 3 NH 2 Br的摩尔比为 1:（12），优选为1:1.5；置于6070下预热4872h，得到 CH 3 NH 3 PbBr 3 过饱和溶液，过滤，得到澄清的黄色液体作为CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体生长的母液； 4）将步骤3）得到的母液于饱和温度下预热12h-24h，然后以1/h的速率降温至 50，得到橙红色CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体，在50恒温蒸发至溶液液面高于晶体表面2-3mm； 5）在50恒温状态下，取出橙红色CH 3 NH 3 PbBr 3 。
11、晶体，除去晶体表面的溶液，得到尺寸 达5mm的大尺寸CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体，即为大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体。 说 明 书CN 104141166 A 2/3页 4 0005 步骤1）和步骤2）中HBr溶液的质量百分浓度为48%。 0006 步骤1）中采用将0.01摩尔的PbBr 2 用25 ml，48%的HBr溶液溶解，配制Pb 2+ -HBr 溶液，该步骤中PbBr 2 与HBr的比例关系决定了能否获得饱和溶液及晶体的尺寸； 步骤2）中CH 3 NH 2 溶液的质量百分浓度为40%。 0007 步骤4）中降温速率为1/h。 0008 有益效果： 1)本发明工艺，HBr溶液既。
12、参与原料合成，又是晶体生长的溶剂，具有合成工艺简单， 副反应少的优点； 2)本发明以PbBr 2 ，HBr溶液，CH 3 NH 2 溶液为原料，生长装置简易，能生长出高质量、大尺 寸的晶体，生长出的晶体尺寸高达5mm。 附图说明 0009 图1为本发明CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体制备工艺流程图； 图2 CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体样品图片； 图3 CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体的XRD图谱。 具体实 施方式 0010 现结合实施例，将本发明进一步详细叙述如下： 实验所用试剂的纯度为 PbBr 2 （溶质） 纯度99.99% HBr（溶液） 重量百分浓度48% CH 。
13、3 NH 2 （溶液） 重量百分浓度40% 实施例1： 大尺寸钙钛矿结构甲胺溴铅晶体的制备方法，步骤如下： 1）称取0.01mol的PbBr 2 ，用25ml，质量浓度为48%的HBr溶液在室温下溶解，配制 Pb 2+ -HBr溶液； 2）按照HBr与CH 3 NH 2 的摩尔比为1:1，分别量取质量浓度48%的HBr溶液，质量浓度 40%的CH 3 NH 2 溶液各2.32ml，1.72ml，将这两个溶液混合并且密封，置于0冰水浴中2h，得 到CH 3 NH 2 Br 溶液； 3）在室温下，将Pb 2+ -HBr溶液与CH 3 NH 2 Br溶液混合，底部即刻出现橙红色固体物质，将 该溶液置。
14、于70水浴中预热48h； 4）保持溶液温度为70情况下，过滤除去橙红色固体物质。将得到的澄清的黄色液体 作为CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体生长的母液； 5）将上述母液放置于70的水浴中预热12h； 6）设计降温程序，降温速率为1/h，将溶液温度下降至50，在50恒温蒸发，蒸发 至溶液液面高于晶体表面2mm； 7）在50恒温条件下，析出液体，将底部橙红色晶体小心取出； 8）用过滤纸吸干晶体表面的溶液，得到尺寸为5mm的CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体。 0011 图1为CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体制备流程图，图2为获得CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体照片，晶体尺寸 说 明 书CN 104141166 A 3/3页 5 较大，晶面光洁。图3为CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体的XRD图谱，证实得到晶体为立方晶系CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体。 0012 以上结果说明，采用以上溶液法蒸发晶体生长工艺，可以获得较大尺寸，高质量的 CH 3 NH 3 PbBr 3 晶体。 说 明 书CN 104141166 A 1/1页 6 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104141166 A 。