用于热化学水裂解的催化剂.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380038157.7 (22)申请日 2013.07.24 12005418.4 2012.07.25 EP C01B 3/04(2006.01) C01B 31/18(2006.01) B01J 23/12(2006.01) B01J 23/10(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B01J 37/03(2006.01) B01J 23/00(2006.01) (71)申请人 沙特基础工业公司 地址 沙特阿拉伯利雅得 (72)发明人 希卡姆伊德里斯 易卜拉赫姆阿尔-尚基提 崔容满 费塞尔穆罕默德阿尔 - 奥。

2、泰比 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 余刚 张英 (54) 发明名称 用于热化学水裂解的催化剂 (57) 摘要 本发明涉及用于从水热化学生成氢和 / 或从 二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂，其包括 二氧化铈和二氧化铀的固溶体。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.01.16 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2013/056088 2013.07.24 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/016790 EN 2014.01.30 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 。

3、(12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104470847 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104470847 A 1/1 页 2 1.一种用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂，包括 二氧化铈和二氧化铀的固溶体。 2.根据权利要求 1 所述的催化剂，其中，铈和铀的摩尔比率是 50 至 0.05，优选 10 至 0.1，更优选 10 至 1。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的催化剂，其中，基于二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的总 量，所述固溶体进一步含有至多 40.0mol的量的二氧化锆。 4.根据前。

4、述权利要求 1-3 中的一项或多项所述的催化剂，其中，所述固溶体具有氟石 晶体结构。 5.根据前述权利要求 1-4 中的一项或多项所述的催化剂，其中，基于所述固溶体的重 量，在所述固溶体中二氧化铈、二氧化铀和可选的二氧化锆的总量是至少 95.0wt，优选至 少 99.0wt，更优选至少 99.9wt。 6.一种固溶体，包含二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆，其中，基于二氧化铈、二氧化铀和 二氧化锆的总量，二氧化锆的量是至多 40mol。 7.一种用于生产根据前述权利要求 1-6 中任何一项或多项所述的固溶体的方法，包括 在水中溶解铈盐、铀盐和可选的锆盐，接着通过添加碱在至少 8 的 pH 下进行沉淀。

5、。 8.一种用于生产根据前述权利要求 1-5 中任何一项或多项所述的催化剂的方法，包括 用于生产根据权利要求 7 所述的固溶体的方法，接着干燥所得到的沉淀物并在升高的温度 下煅烧所述沉淀物。 9.一种用于从水生成氢和 / 或从二氧化碳生成一氧化碳的方法，包括以下步骤 ： a. 提供根据前述权利要求 1-5 中任何一项或多项所述的催化剂 b. 在第一升高的温度下还原至少部分的所述催化剂 c. 在与所述第一升高的温度可以相同或不同的第二升高的温度下，通过使所述至少部 分还原的催化剂和水和 / 或二氧化碳接触来氧化步骤 b 的所述至少部分还原的催化剂。 10.根据权利要求 9 所述的方法，其中，所述。

6、第二升高的温度低于所述第一升高的温 度。 11.根据前述权利要求 9-10 中任何一项或多项所述的方法，其中，所述第一升高的温 度是 600至 1200，优选 1000至 1200。 12.根据前述权利要求 9-11 中任何一项或多项所述的方法，其中，所述第二升高的温 度是 600至 1000，优选 600至 900。 13.根据前述权利要求 9-12 中一项或多项所述的方法，其中，所述第一和或第二升高 的温度是通过利用太阳能加热而获得的。 14.一种用于生成氢和/或一氧化碳的反应器，包括包含根据前述权利要求1-5中的任 何一项或多项所述的催化剂的反应区、用于加热所述反应区的装置、用于将气体引。

7、入所述 反应区的装置和用于从所述反应区提取气体的装置。 15.二氧化铈和二氧化铀的固溶体作为用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化 学生成一氧化碳的催化剂的用途。 权 利 要 求 书CN 104470847 A 1/8 页 3 用于热化学水裂解的催化剂 0001 本发明涉及用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催 化剂。本发明进一步涉及用于制备用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一 氧化碳的催化剂的方法。本发明进一步涉及用于生成氢和 / 或一氧化碳的反应器和方法。 本发明进一步涉及固溶体和固溶体的用途。 0002 在全球层面上能源和环境问题是重要议题并。

8、且在一段时间内在一定程度上聚焦 在清洁能源的生成。氢的双原子形式，H 2 ，作为能量载体，具有至少部分地满足全球能源需 求的潜力。当双原子氢与氧反应时，存储在 H-H 键内的通量被释放，同时产生作为最终产物 的水 (H 2 O)。这，与氢的约 122kJ/g 的能量密度结合，给出使用氢 (H 2 ) 作为燃料的明显的优 势。 0003 作为反应成分，氢用于许多工业化学过程，像例如合成甲醇、高级碳氢化合物和 氨。 0004 不幸的是，双原子形式的氢并不是自然地丰富地可获得的。然而，由于其高反应 性，氢更通常地以单个原子键合于其它元素，如氧和 / 或碳。从这些化合物生成双原子氢是 与热力学规律的竞。

9、争，因此需要额外的能量来打破这些天然存在的键。 0005 目前，氢主要产自化石燃料、生物质和水。虽然通过天然气的蒸汽重整来生成双原 子氢的技术是成熟的，但它不能保证氢经济的长期战略，这是因为它既不可持续也不清洁。 通过水的电解来生产双原子氢并不是能量有效的方法，因为通过此方法获得的氢携带比为 生产它所需要的能量输入更少的能量。 0006 因此，研究已集中于开发用来产生氢的新方法。 0007 太阳能的全球可用性据说是约 4.3x10 20 J/h，其相当于约 1000W/m 2 的辐射通量密 度。因此，生成氢的可持续的方法将是使用太阳能。 0008 在适当的高温条件下通过使水和催化剂接触，可以由。

10、水产生氢。这种所谓的从水 热化学生成氢可以利用可还原的金属氧化物作为催化剂来进行。金属氧化物通常是固体材 料。该方法可以包括两个步骤。 0009 在第一步骤中，金属氧化物被还原，从而生成双原子氧，O2。技术人员将理解，此第 一步骤并不涉及使催化剂和水接触。然后，在第一步骤以后的第二步骤中，利用水作为氧化 剂，将还原的金属氧化物再次氧化。利用来自水分子的氧来氧化催化剂，导致生成氢。此过 程可以循环重复。 0010 总体反应机理可以由以下反应图解来表示 ： 0011 MO X MO x-1 +1/2O 2 ( 步骤 1) 0012 MO x-1 +H 2 OMO x +H 2 ( 步骤 2a) 0。

11、013 其中 M 表示金属以及 x 1。 0014 步骤 1 的反应，其是吸热的，被本发明人看作两步法的瓶颈，这是因为该反应需要 相对高量的能量。步骤2a的反应是放热的并再次导致MOx，在进一步的步骤1中，其进而可 以被再次还原。以另一种方式说，步骤 1 和 2a 可以循环重复，从而允许以相对高的量以及 以基本上连续的方式来生成氢和氧。 说 明 书CN 104470847 A 2/8 页 4 0015 作为反应步骤 2a，即氧化步骤，的替代方案或除反应步骤 2a，即氧化步骤，以外， 二氧化碳可以用来氧化还原的金属氧化物以形成一氧化碳。 0016 MO x-1 +CO 2 MO x +CO ( 。

12、步骤 2b) 0017 本发明人相信，可以使用水和一氧化碳的混合物，其导致按照步骤2a和步骤2b的 同时反应。然后形成的气体混合物，即，包含氢和一氧化碳的混合物，可以用作合成气。合 成气进而可以用于进一步的反应而变成各种各样的化学物质。 0018 鉴于上述反应图解，技术人员将理解，在步骤 1 和 2a 和 / 或 2b 中被循环还原和被 氧化的材料并没有被消耗。因此，如在本文中所使用的，这样的材料被看作催化剂，更尤其 是这样的催化剂，其用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳。 0019 除非另有说明，否则如在本文中所使用的，术语氧是指双原子或分子氧，O 2 。 0020 除。

13、非另有说明，否则如在本文中所使用的，术语氢是指双原子或分子氢，H 2 。 0021 Chue 等 (Dissociation of CO 2 and H 2 O Using Nonstoichiometric Ceria ； William C.Chueh,Christoph Falter,Mandy Abbott,Danien Scipio,Philipp Furler,Sossina M.Haile,Aldo Steinfeld,Science,Vol.330,24December 2012,1797-1780) 已经报道了使用非化学计量铈土用于高通量太阳能驱动热化学离解 CO 2 和H 。

14、2 O的装置和过程。在这篇文章中，报道了，在约900的起始温度下(onset temperatue) 观测到氧放出，其中铈土是指氧化铈。 0022 Kaneko 等的出版物 (Reduction reactivity of CeO 2 ZrO 2 oxide under high O 2 partial pressure in two-step water splitting process ；H.Kaneko,S.Taku,Y. Tamaura ；Solar Energy 85,2011,23212330) 还披露了用于两步骤水裂解过程的基于 铈土的催化剂。得出的结论是，在空气下，借助于通过。

15、聚合复合方法制备的 CeO 2 ZrO 2 氧 化物，进行 O 2 释放反应并且还可以成功地重复 CeO 2 ZrO 2 的循环氧化还原反应。借助于 Ce 1-x Zr x O 2 (0 x 0.3) 放出的 O 2 气体的量大于借助于 CeO 2 放出的 O 2 气体的量，并且借助 于 Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 (x 0.2) 则显示 2.9cm 3 /g 的最大体积。在 Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 中从 Ce 4+ 变化至 Ce 3+ 的还原的铈离子的产率是约 11，其比在 CeO 2 中的产率大 7 倍。证实了，在 O 2 释放反应中 在 CeO 2 ZrO 2 氧化物。

16、中的 Ce 3+ 和氧空位 (vacancy) 略有增加。发现，借助于 CeO 2 ZrO 2 氧 化物的 O 2 释放反应的增强是起因于引入 Zr 4+ ，在氟石结构中，其具有比 Ce 3+ 或 Ce 4+ 更小的 离子半径。起因于 Ce 4+ 的还原的晶格的膨胀得到在氟石结构中迁移的 Zr 4+ 的补偿。 0023 本发明的一个目的是提供用于热化学生成氢的催化剂。 0024 更具体地说，本发明的一个目的是提供用于基于金属氧化物还原和氧化循环热化 学生成氢的催化剂，其中还原催化剂所需要的能量的量是相对较低的。 0025 本发明的另一个目的是提供用于热化学生成氢的催化剂，其在使用中导致氢形成 。

17、的相对较高产率。 0026 在一定程度上，本发明提供了用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生 成一氧化碳的催化剂，包括二氧化铈和二氧化铀的固溶体。 0027 CeO 2 具有氟石结构，其中 Ce 4+ 与O 2- 8 倍配位以及 O 2- 与 Ce 4+ 4 倍配位。为了维持化 学计量，每隔一个单元晶胞 (unit cell) 缺乏 Ce 4+ 。此结构，与相对较弱的 Ce 4+ 与O 2- 键强 度相结合，允许快速氧扩散，有时称为离子迁移率 (ionic mobility)。 0028 为了减少还原反应(即，氧阴离子的除去)所需要的能量，本发明人建议用铀阳离 说 明 书CN 104。

18、470847 A 3/8 页 5 子 ，U 4+ ，替代一些 Ce 4+ 阳离子，其中上述铀阳离子具有和 Ce 4+ 阳离子类似的离子半径。 0029 CeO 2 是可还原的金属氧化物，其可以被还原成 CeO 2-z 形式，其中 z 是至多 0.5，因 而形成 Ce 2 O 3 。如果 CeO 2-z 与金属氧化物结合，其优选键合于释放自 CeO 2 的氧，则 CeO 2 的 还原性将被增强，因而需要更少的能量。二氧化铀，UO 2 ，具有和 CeO 2 相同的氟石结构以及 U 4+ 阳离子具有和 Ce 4+ 类似的离子半径。除此以外，UO 2 容易被氧化，同时保持其氟石结构 完整直到 UO 2。

19、.25 。此发现是部分地基于利用密度函数理论 (Density Functional Theory) 的计算方法，其是利用量子 Espresso 代码并借助于广义梯度近似 (Generalised Gradient Approxiamation) 来进行。该计算导致以下发现 ：在离散接触中两相的存在将允许 O 2- 阴离 子从 CeO 2 扩散到 UO 2 。这被认为导致 CeO 2-z 和 UO 2+z 的形成。本发明人据此得出结论，还原 反应所需要的能量可以是较低的。计算结果得到实验证实。 0030 因此，在应用本发明的催化剂以后，至少本发明的一些目的得到满足。 0031 可以在二氧化铀和。

20、二氧化铈的基本上整个浓度范围内获得 UO 2 和 CeO 2 的固溶体， 并且本发明人已观测到，甚至纯 UO 2 也能够用作用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳 热化学生成一氧化碳的催化剂。在一种优选的实施方式中，在固溶体中铈和铀的摩尔比率 是 50 至 0.05，优选 10 至 0.1，更优选 10 至 1。 0032 例如对于 10 的摩尔比率，这意味着，每摩尔的铈，优选的是，固溶体包含 0.1 摩尔 的铀。 0033 在本发明的催化剂中固溶体优选进一步含有二氧化锆，基于二氧化铈、二氧化铀 和二氧化锆的总量，其用量为至多 40.0mol。本发明人已经发现，高于 40mol的二氧化 锆时。

21、，至少部分地丧失氟石晶体结构，其对催化剂的性能具有负面影响。在一种优选的实施 方式中，基于二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是 10mol至 40mol， 更优选 30mol至 35mol。 0034 在按照本发明的催化剂中，固溶体主要具有氟石晶体结构，这意味着在晶体结构 中可以存在一些结构缺陷，然而仅存在非常低量的这样的缺陷，例如，按液体溶液的体积 计，至多 2，优选至多 1，更优选至多 0.1。 0035 在具有氟石晶体结构的二氧化铈和二氧化铀的固溶体中，一些铈离子已被铀离子 取代，从而留下完整的整体晶体结构。在其中固溶体进一步包含二氧化锆的实施方式中，还 可以由锆离子来取代。

22、铈离子。 0036 优选地，在固溶体中，二氧化铈、二氧化铀和可选的二氧化锆的总量是至少 95.0wt，更优选至少 99.0wt，甚至更优选至少 99.9wt。因此，在不存在任何锆的情况 下，固溶体包含至少 95.0wt的二氧化铈和二氧化铀。如果固溶体还包含锆，则二氧化铈、 二氧化铀和二氧化锆的合并量是至少 95wt。 0037 本发明进一步涉及包含二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的固溶体，其中，基于二氧 化铈、二氧化铀和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是至多 40mol。这样的固溶体可以有 利地用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂。在一种优 选的实施方式中，基于二氧化铈、。

23、二氧化铀和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是 10mol至 40mol，更优选 30mol至 35mol。 0038 在固溶体的一种优选的实施方式中，在固溶体中铈和铀的摩尔比率是 50 至 0.05， 优选 10 至 0.1，更优选 10 至 1。 说 明 书CN 104470847 A 4/8 页 6 0039 本发明的催化剂的固溶体可以借助于以下方法来生产，所述方法包括以下步骤 ： 在水中溶解铈盐、铀盐和可选的锆盐，接着通过添加碱在至少 8 的 pH 下进行沉淀。这样的 方法是本领域中已知的。 0040 可以借助于以下方法来生产本发明的催化剂，所述方法包括以下步骤 ：在水中溶 解铈盐、铀盐和可。

24、选的锆盐，接着通过添加碱在至少8的pH下进行沉淀，接着干燥得到的沉 淀物并在升高的温度下煅烧沉淀物。这样的方法是本领域中已知的。 0041 通过以固态形式，优选以粉末或多孔结构的形式，来使用本发明的催化剂。 0042 按照本发明的催化剂的 BET 表面积优选是至少 10m 2 /g，更优选至少 20m 2 /g。优 选 的 BET 表 面 积 是 20 至 100m 2 / 克。 依 据 标 准 BET 氮 测 试 ,，ASTM D-3663-03,ASTM International,October 2003，来确定表面积。 0043 本发明还涉及用于从水生成氢和 / 或从二氧化碳生成一氧化。

25、碳的方法，包括以下 步骤 ： 0044 a. 提供按照本发明的催化剂 0045 b. 在第一升高的温度下，还原至少部分的所述催化剂 0046 c. 在与第一升高的温度可以相同或不同的第二升高的温度下，通过使所述至少部 分还原的催化剂与水和 / 或二氧化碳接触，来氧化步骤 b 的至少部分还原的催化剂。 0047 在步骤 b) 期间的气氛可以是任何惰性气体，如氮气、氩气、氦气或它们的混合物。 在第一循环的第一步骤中，氢也可以用来首次还原催化剂。优选使用氮气气氛。技术人员 将理解，在步骤 b) 中在固溶体中的金属离子将从第一价态被还原至低于第一价态的第二 价态。通常第一价态将是 4，这意味着 Ce 。

26、4+ 、U 4+ 和可选的 Zr 4+ 可以被还原至较低价态，优选 Ce 3+ 、U 3+ 和 Zr 3+ 。 0048 在步骤 c) 中水和 / 或二氧化碳可以分开地或作为混合物来提供并且可以与惰性 载气如氮气、氩气或氦气混合，其中氮气是优选的。优选以气态以蒸汽形式来添加水。 0049 优选地，第二升高的温度低于第一升高的温度。这是由于以下事实，还原反应，即 步骤 b)，是吸热的并需要相对高量的能量，而氧化反应，即步骤 c ，是放热的并需要更少的 能量。也就是说，为了具有相对较快的氧化反应，高温仍然是优选的。 0050 在一种优选的实施方式中，第一升高的温度是 600至 1200，优越 10。

27、00至 1200。在高于1200时，整体生产成本会增加，这是由于需要更多要求的材料用于所使用 的反应器以及需要更多的能量输入。在低于 600的温度时，则几乎观测不到任何还原。 0051 在一种优选的实施方式中，第二升高的温度是600至1000，优选600至 900。在低于 600时，氢生成速率会降低，从而影响整体氢 ( 或一氧化碳 ) 生成能力。 0052 在第一和第二升高的温度之间的温差优选不太大。优选地，此温差是至多 200。 其主要原因在于，就材料选择和设计而言，较大的温差会对反应器施加更严格的要求。此 外，冷却和加热分别需要时间，因此可以负面影响氢和 / 或一氧化碳生成速率。 0053。

28、 按照本发明的用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的 方法优选循环地进行，这意味着，在第一步骤 b) 接着第一步骤 c) 以后，在多个循环期间以 相同的顺序重复步骤b)和c)。本发明人已经观测到，本发明的催化剂随着时间的推移是稳 定的，即，催化剂可以用于相对较大数目的循环。 0054 为了提供可持续的过程，为提供第一和 / 或第二升高的温度所需要的能量优选获 说 明 书CN 104470847 A 5/8 页 7 自太阳，即太阳能用来提供所需要的能量。 0055 在本发明的另一个方面，提供了用于产生氢和 / 或一氧化碳的反应器，所述反应 器包括反应区，其包含按照本发明的催。

29、化剂，用于加热所述反应区的装置，用于将气体引入 反应区的装置以及用于从反应区提取气体的装置。 0056 用于加热的装置可以是在本领域中常用的任何已知的加热装置，包括太阳能解决 方案如例如由 Chue 等披露的 (Dissociation of CO 2 and H 2 O Using Nonstoichiometric Ceria ；William C.Chueh,Christoph Falter,Mandy Abbott,Danien Scipio,Philipp Furler,Sossina M.Haile,Aldo Steinfeld,Science,Vol.330,24December。

30、 2012,1797-1780)。可以利用已知的方法并利用适当的管道和 / 或注射系统、阀门、( 质量 ) 流量控制器等，来将气体引入反应器和 / 或反应区。可以利用已知的方法利用适当的管道 系统、阀门、泵和 / 或风扇，来从反应区和 / 或反应器提取气体。 0057 为了在工业规模上制造氢或一氧化碳，本发明人提出使用多个平行操作的反应 器。虽然通过一个反应器可以产生合成气，但为了在工业规模上制造合成气，则优选具有 专用的一氧化碳和氢反应器，其中在反应器的下游可以将氢和一氧化碳混合成所期望的 H 2 :CO 比率。 0058 本发明进一步涉及二氧化铈和二氧化铀的固溶体用作用于从水热化学生成氢和。

31、 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂。 0059 现将基于以下非限制性的附图和实施例来进一步说明本发明。 0060 图 1 示出，对于未按照本发明的多种催化剂，氢的热化学生成。 0061 图2示出，对于按照本发明的多种催化剂，程序升温还原(temperature programmed reduction)(TPR) 实验的结果。 0062 图 3 示出，对于未按照本发明的催化剂，氢的热化学生成。 0063 图 4 示出，对于按照本发明的催化剂，氢的热化学生成。 0064 本发明人已应用密度函数理论 (Density Functional Theory) 计算，利用量子 Espresso。

32、代码并借助于广义梯度近似(Generalised Gradient Approximation)，以确定氧 空位 (oxygen vacancy) 的形成能。在产生一个氧空位以后进行上述计算，假设氧空位和金 属阳离子 (M 4+ ) 是最近邻的以及其中在 CeO 2 氟石结构中 M 4+ 与 Ce 4+ 的比率 0.03。 0065 本发明人发现，锆，当加入氟石CeO 2 晶体结构时，会降低氧空位的形成能，E vo ，据 此 本发明人得出结论 ：可以更容易地从 CeO 2 氟石晶体结构中除去氧，因此材料需要更少的能 量来还原。另外，本发明人注意到，锆 (Zr 4+ ) 的离子半径显著不同于铈 。

33、(Ce 4+ ) 的离子半径， 其具有以下影响 ：在较高量的锆的情况下，更难保持所期望的氟石晶体结构。 0066 本发明人进一步注意到，铀(U 4+ )的离子半径接近铈(Ce 4+ )的离子半径，而E vo 则大 大低于二氧化铈氟石晶体结构的 E vo 。相比于基于 CeO 2 和 ZrO 2 的晶体结构，E vo 被进一步降 低。鉴于类似的离子半径，可以以基本上任何量将 U 4+ 加入 CeO 2 氟石结构而没有失去氟石 晶体结构。 0067 实施例1至6 0068 通过沉淀或共沉淀方法来制备 CeO 2 、ZrO 2 、Ce(Zr)O 2 、Ce(Zr,U)O 2 、和 U O 2 催化剂。

34、，其 中分别使用在 8-9 的 pH 下的 NH 4 OH。金属前体是硝酸铈、硝酸铀和氯化锆。用去离子水来 洗涤单独的或混合的沉淀的氢氧化物直到中性 pH，在 100下干燥过夜，然后在 500下煅 说 明 书CN 104470847 A 6/8 页 8 烧 5 小时或更长时间以制作氧化物。进行 X 射线衍射、程序升温还原 (TPR)、BET 表面积、和 X 射线光电子光谱法以进一步确定和研究催化剂。 0069 图 1 和 2 示出对以下表 1 的催化剂 1 至 5 进行的程序升温还原实验的结果。程序 升温还原是本领域技术人员已知的用于表征固体材料的技术并且经常在多相催化的领域 中用来发现最有效。

35、的还原条件。对氧化的催化剂进行程序升温，同时还原气体，在目前的情 况下为氢 (H 2 ) 和氮的混合物，流过它。借助于配备有热导检测器的气相色谱仪，此还原气 体的组成变化被测量为温度的函数。此变化反映于图 1 和 2 的垂直轴上，其绘出所述热导 检测器的信号，称为 TCD 信号。 0070 对以下催化剂进行程序升温还原测量 ： 0071 表1 0072 0073 * 未按照本发明 0074 通过测量图 1 和 2 的曲线下面积来确定如表 1 所示的氢消耗。 0075 依据表1，很显然，实施例3的催化剂显示最高氢消耗/克催化剂。除此以外，依据 图2，很明显，相比于实施例1、2和4的催化剂(其TP。

36、R曲线示于图1)，此实施例3催化剂在 相对较低的温度下被还原。这些结果表明，按照本发明的基于二氧化铈的催化剂不仅允许 更高水平的还原，而且可以在较低温度下进行还原，即需要更少的能量。本发明人观察到， 当利用水和 / 或二氧化碳再次氧化这样的还原的催化剂时，更高水平的还原还导致更高水 平的氢和 / 或一氧化碳生成。 0076 表 1 进一步证实了，对于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化 碳，ZrO 2 不能被用作适宜的催化剂。 0077 这反映于图 3 和图 4，其分别示出对于 CeO 2 /ZrO 2 (实施例1)和CeO 2 /UO 2 ( 实施例 3) 催化剂在用水氧化以。

37、后的氢生成。 0078 在水平轴上示出氧化步骤的时间，而在垂直轴上则示出产生的氢的摩尔量。利用 同样的方法来产生两种催化剂并均在 1100下被还原。在 1000的温度下通过使催化剂 接触蒸汽来进行氧化，其中使用氮作为载气。 0079 在CeO 2 /ZrO 2 催化剂的氧化以后形成的氢的总量是4x10 -6 摩尔/克催化剂，而按照 本发明的 CeO 2 /UO 2 催化剂则产生 7x10 -6 摩尔 / 克催化剂。本发明人进一步发现，CeO 2 /ZrO 2 催化剂氧化的完成可能需要相当长的时间，即远超过 20 分钟，而按照本发明的催化剂氧化 的完成则不到 20 分钟，即约 15 分钟。 00。

38、80 以下陈述的是用于从水热化学生成氢和 / 或热化学生成一氧化碳的催化剂的一 说 明 书CN 104470847 A 7/8 页 9 些实施方式。 0081 实施方式 1 ：用于从水热化学生成氢和 / 或从二氧化碳热化学生成一氧化碳的催 化剂，包括二氧化铈和二氧化铀的固溶体。 0082 实施方式2 ：按照实施方式1的催化剂，其中铈和铀的摩尔比率是50至0.05，优选 10 至 0.1，更优选 10 至 1。 0083 实施方式 3 ：按照实施方式 1 或 2 的催化剂，其中，基于二氧化铈、二氧化铀、和二 氧化锆的总量，固溶体进一步含有至多 40.0mol的量的二氧化锆。 0084 实施方式 。

39、4 ：按照前述实施方式 1-3 的一种或多种的催化剂，其中固溶体具有氟石 晶体结构。 0085 实施方式 5 ：按照前述实施方式 1-4 的一种或多种的催化剂，其中，基于固溶体的 重量，在固溶体中二氧化铈、二氧化铀、和可选的二氧化锆的总量是至少 95.0wt。 0086 实施方式 6 ：按照前述实施方式 1-4 的一种或多种的催化剂，其中，基于固溶体的 重量，在固溶体中二氧化铈、二氧化铀、和可选的二氧化锆的总量是至少 99.0wt。 0087 实施方式 7 ：按照前述实施方式 1-4 的一种或多种的催化剂，其中，基于固溶体的 重量，在固溶体中二氧化铈、二氧化铀、和可选的二氧化锆的总量是至少 9。

40、9.9wt。 0088 实施方式 8 ：包含二氧化铈、二氧化铀和二氧化锆的固溶体，其中，基于二氧化铈、 二氧化铀、和二氧化锆的总量，二氧化锆的量是至多 40mol。 0089 实施方式 9 ：用于生产按照前述实施方式 1-8 的任何一种或多种的固溶体的方法， 包括在水中溶解铈盐、铀盐、和可选的锆盐，接着通过添加碱在至少 8 的 pH 下进行沉淀。 0090 实施方式 10 ：用于生产按照前述实施方式 1-7 的任何一种或多种的催化剂的方 法，包括用于生产按照实施方式 9 的固溶体的方法，接着干燥得到的沉淀物，然后在升高的 温度下煅烧沉淀物。 0091 实施方式 11 ：用于从水生成氢和 / 或。

41、从二氧化碳生成一氧化碳的方法，包括 ：a) 提供按照前述实施方式 1-7 的任何一种或多种的催化剂 ；b) 在第一升高的温度下还原至少 部分的所述催化剂 ；c) 在与第一升高的温度的可以相同或不同的第二升高的温度下通过 使所述至少部分还原的催化剂接触水和/或二氧化碳来氧化步骤b的至少部分还原的催化 剂。 0092 实施方式 12 ：实施方式 11 的方法，其中第二升高的温度低于第一升高的温度。 0093 实施方式 13 ：前述实施方式 11-12 的任何一种或多种的方法，其中第一升高的温 度是 600至 1,200。 0094 实施方式 14 ：前述实施方式 11-13 的任何一种或多种的方法。

42、，其中第一升高的温 度是 1,000至 1,200。 0095 实施方式 15 ：前述实施方式 11-14 的任何一种或多种的方法，其中第二升高的温 度是 600至 1,000。 0096 实施方式 16 ：前述实施方式 11-15 的任何一种或多种的方法，其中第二升高的温 度是 600至 900。 0097 实施方式 17 ：前述实施方式 11-14 的一种或多种的方法，其中通过利用太阳能进 行加热来获得第一和 / 或第二升高的温度。 0098 实施方式 18 ：用于生成氢和 / 或一氧化碳的反应器，包括 ：反应区，其包含按照前 说 明 书CN 104470847 A 8/8 页 10 述实施方式 1-7 的任何一种或多种的催化剂 ；用于加热所述反应区的装置 ；用于将气体引 入反应区的装置 ；以及用于从反应区提取气体的装置。 0099 实施方式 19 ：二氧化铈和二氧化铀的固溶体用作用于从水热化学生成氢和 / 或从 二氧化碳热化学生成一氧化碳的催化剂。 说 明 书CN 104470847 A 1/2 页 11 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104470847 A 2/2 页 12 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104470847 A 。