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1、(10)申请公布号 CN 103946130 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 4 6 1 3 0 A (21)申请号 201380003726.4 (22)申请日 2013.11.08 61/724,844 2012.11.09 US B65D 85/84(2006.01) B65D 25/14(2006.01) (71)申请人瑞科硅公司 地址美国华盛顿州 (72)发明人罗伯特J格尔特森 罗伯特M戴维森 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人刘慧 杨青 (54) 发明名称 减轻多晶硅的金属接触污染的容器和方法 (57) 。
2、摘要 本公开涉及减少或减轻多晶硅在保存或存放 置在至少部分由金属构造和/或具有至少部分为 金属的多晶硅接触面的容器中时的金属污染。特 别地，本公开涉及一种通过向表面提供包含微孔 状弹性体聚氨酯的保护层而减轻多晶硅与容器的 金属表面接触所致的金属污染的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.30 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/069147 2013.11.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/074819 EN 2014.05.15 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共。
3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103946130 A CN 103946130 A 1/2页 2 1.一种减少或消除粒状多晶硅在存放或运输期间与容器的内部金属表面接触所致的 污染的方法，所述方法包括将粒状多晶硅放置在具备保护衬里的容器中，所述保护衬里包 含在所述容器的内部金属表面的至少一部分上的微孔状弹性体聚氨酯，将所述衬里布置成 保护所述粒状多晶硅以免与所述内部金属表面接触。 2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯具有65A至90A的邵尔硬度以及800kg/ m 3 至1150kg/m 3 的松密度。 3.如权利。
4、要求1或2所述的方法，其中所述保护衬里的总厚度为0.1毫米至10毫米。 4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述粒状多晶硅具有实质上球状体形式，其最大 维度的平均尺寸为0.01微米至15毫米并且没有锋利或尖锐的边缘结构。 5.一种适用于保持粒状多晶硅的容器，所述容器包含： 容器，其包含界定含有粒状多晶硅的区域的内部金属表面；以及 保护衬里，其包含在面对所述区域的所述内部金属表面的至少一部分上的微孔状弹性 体聚氨酯，其中当粒状多晶硅存在于所述区域中时所述粒状多晶硅与所述保护衬里接触， 并且其中所述聚氨酯具有65A至90A的邵尔硬度以及800kg/m 3 至1150kg/m 3 的松密度。 6.如。
5、权利要求5所述的容器，其中所述保护衬里的总厚度为0.1毫米至10毫米。 7.如权利要求5或6所述的容器，其中所述粒状多晶硅具有实质上球状体形式，其最大 维度的平均尺寸为0.01微米至多达15毫米并且实质上没有锋利或尖锐的边缘结构。 8.一种制造如权利要求5或6所述的容器的方法，所述方法包括将包含微孔状弹性体 聚氨酯的保护衬里放置在包含内部金属表面的容器内，从而用所述保护衬里覆盖所述内部 金属表面的至少一部分。 9.如权利要求8所述的方法，其中将所述保护衬里放置在所述容器内包括(a)将聚氨 酯喷涂到所述内表面的所述部分上，或(b)通过原地流延形成所述保护衬里。 10.如权利要求8所述的方法，其中。
6、将所述保护衬里放置在所述容器内进一步包括： 获取弹性体微孔状聚氨酯料片； 切割所述料片以形成一个或多个弹性体微孔状聚氨酯部分，所述部分被成形为符合由 所述容器的所述内部金属表面界定的所述区域的内部尺寸和几何形状； 用胶粘剂涂布所述容器的所述内部金属表面；以及 使所述一个或多个弹性体微孔状聚氨酯部分与所述胶粘剂接触，从而形成金属/胶粘 剂/聚氨酯的层压体结构。 11.如权利要求8所述的方法，其中将所述保护衬里放置在所述容器内进一步包括： 获取弹性体微孔状聚氨酯料片； 切割所述料片以形成一个或多个弹性体微孔状聚氨酯部分，所述部分被成形为符合由 所述容器的所述内部金属表面界定的所述区域的所述内部尺寸。
7、和几何形状； 用胶粘剂涂布所述一个或多个聚氨酯部分的外表面以形成一个或多个被胶粘剂涂布 的聚氨酯部分；以及 使所述一个或多个被胶粘剂涂布的聚氨酯部分与所述容器的所述内部金属表面接触， 从而形成金属/胶粘剂/聚氨酯的层压体结构。 12.一种制品，包含： a)适用于保持多晶硅的容器，其中所述容器具有界定含有多晶硅的区域的内部金属表 权 利 要 求 书CN 103946130 A 2/2页 3 面，并且所述内表面的至少一部分具备包含微孔状弹性体聚氨酯的保护衬里；以及 b)位于所述容器内的粒状多晶硅，其中通过所述保护衬里保护所述多晶硅以免与所述 内部金属表面接触。 13.如权利要求12所述的制品，其中。
8、所述粒状多晶硅具有实质上球状体形式，其最大 维度的平均尺寸为0.01微米至多达15毫米并且实质上没有锋利或尖锐的边缘结构。 权 利 要 求 书CN 103946130 A 1/6页 4 减轻多晶硅的金属接触污染的容器和方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本发明要求2012年11月9日提交的美国临时申请61/724,844号的优先权，所述 美国临时申请通过参考全文并入本文中。 技术领域 0003 本公开内容涉及一种改良的多晶硅用容器以及一种减轻其内所含的多晶硅的金 属污染的方法。 背景技术 0004 将超高纯度硅广泛应用于电子工业和光电工业中。对于这些应用，工业需要的纯 度是极高的，并。
9、且经常地，仅具有以ppb(十亿分之一)水平测量到的痕量污染的材料才被 认为可接受。通过严格控制用于制造多晶硅的反应物的纯度，可能制得这种高纯度的多晶 硅，但另一方面在任何处理、包装或运输操作中都必须极其小心以避免后污染。在任何时刻 多晶硅都与表面接触，故存在多晶硅被那个表面材料污染的风险。如果污染程度超过某些 行业规定，那么将所述材料销售到这些最终应用的能力会受到限制或甚至被拒收。在这点 上，如果要达到半导体行业中的硅性能准则，那么最小化接触金属污染是主要问题。 0005 在解决避免金属接触污染这件事的同时，需要提供使用寿命增加并且可避免需要 经常脱换容器和/或置换树脂构件的容器。 发明内容 。
10、0006 根据一个方面，本公开涉及一种减少或消除粒状多晶硅在存放或运输期间与容器 的内部金属表面接触所致的污染的方法，所述方法包括将多晶硅放置在具备保护衬里的容 器中，所述保护衬里包含在容器的内部金属表面的至少一部分上的微孔状弹性体聚氨酯， 将所述衬里布置成保护多晶硅以免与内部金属表面接触。 0007 根据另一方面，本公开涉及一种适用于保持粒状多晶硅的容器。所述容器是至少 部分由金属构造并且具有界定含有多晶硅的区域的内部金属表面的容器，并且与多晶硅接 触的内表面的部分具备包含微孔状弹性体聚氨酯的保护衬里，从而减少或消除多晶硅的金 属污染。 0008 根据又一个方面，本公开涉及一件制品，其包含：。
11、 0009 a)适用于保持粒状多晶硅的容器，其中所述容器具有界定用于保持多晶硅的区域 的内部金属表面，并且内部金属表面的部分具备包含微孔状弹性体聚氨酯的保护衬里；以 及 0010 b)位于容器内的粒状多晶硅，其中所述多晶硅与保护衬里接触，从而减少或消除 多晶硅的金属污染。 0011 根据以下详细描述，前述和其它目的、特征和优势将变得更明显。附图说明 0012 图1是适用于保持多晶硅的有衬里的容器的示意性截面图。 说 明 书CN 103946130 A 2/6页 5 0013 图2是适用于保持和排放多晶硅的有衬里的加料斗和卸料斜槽的示意性透视图。 具体实施方式 0014 除非另有说明，否则本申请。
12、中呈现的所有数字和范围都是近似的，即在测定这些 数值和范围所需的试验的科学不确定值内，如本领域普通技术人员已知。 0015 在本公开的上下文中，表述“存放容器”可以包括箱、筒、斜槽、加料斗或粉碎床，其 至少部分具有金属构造和/或具有至少部分为金属的多晶硅接触面。所述容器可以与多晶 硅的处理和制造操作和/或多晶硅的包装和运输联合。当将多晶硅保存在容器内时，容器 可以是商品。 0016 被保持在容器内的多晶硅不限于任何具体来源并且可以包括颗粒状或粒状硅，所 述颗粒状或粒状硅是用作制造多晶硅的流化床反应器方法中的晶种，或是从这个工艺收集 的产品。容器内所含的多晶硅还可以是获自西门子工艺的多晶硅并且可。
13、以呈根据美国专利 公布US2003/0150378中公开的方法获得的硅树枝状晶体的形式。 0017 在一个实施方式中，多晶硅存放容器是意图用于与结晶多晶硅的流化床制造工艺 相关的多晶硅(典型地称为成粒硅或粒状硅)的容器。成粒硅涵盖其最大维度的平均尺寸 为约0.01微米至多达15毫米的材料。更典型地，大部分成粒硅将具有约0.1至约5毫米 的平均粒度并且为实质上球状体形式并且不存在任何锋利或尖锐的边缘结构。 0018 保存在容器内的硅金属污染是由硅与金属表面直接接触所致，或由硅物质(例如 颗粒状多晶硅)本体内夹带作为不连续金属颗粒的腐蚀或磨损产品所致。在公开的实施方 式中，通过存在至少部分覆盖容器。
14、的一个或多个内部金属表面的保护衬里以减少或避免污 染并且其中所述保护衬里包含微孔状弹性体聚氨酯。在本申请的上下文中，术语“聚氨酯” 还可以包括其中聚合物骨架包含聚脲聚氨酯(polyureaurethane)或聚氨酯-异氰脲酸酯 键的材料。在一些实施方式中，如本文所公开的保护衬里覆盖至少50或至少75的表 面。在某些实施方式中，保护衬里完全覆盖表面。从实际的观点来看，应将“完全”视为实 质上无缺陷。当将多晶硅添加至容器中时，多晶硅接触保护衬里而非裸金属表面。 0019 图1是例示性多晶硅存放容器10的截面示意图，所述多晶硅存放容器包含至少部 分具有金属构造的容器20以及至少部分覆盖容器20的一个。
15、或多个内表面22的保护衬里 30。位于容器20内的颗粒状或粒状多晶硅40与保护衬里30接触。 0020 图2是例示性多晶硅容器系统100的示意性透视图，所述多晶硅容器系统包含储 料斗110和卸料斜槽120。储料斗110和斜槽120中的一者或两者至少部分由金属构造。 保护衬里130至少部分覆盖加料斗110的一个或多个内部金属表面112，和/或至少部分覆 盖斜槽120的一个或多个内部金属表面122。位于加料斗110和斜槽120内的颗粒状或粒 状多晶硅140与保护衬里130接触。 0021 术语“弹性体”是指具有弹性性质，例如类似于硫化天然橡胶的聚合物。因此，弹 性体聚合物可伸展，而当释放时缩回至约。
16、其初始长度和几何形状。 0022 术语“微孔状”泛指孔径在范围1-100m内的泡沫结构。除非在高能显微镜下观 察，否则微孔状材料典型地起看是固体，外观不规则，没有可辨别的网状结构。关于弹性体 聚氨酯，术语“微孔状”典型地是由密度定义的，如松密度大于600kg/m 3 的弹性体聚氨酯。 松密度较低的聚氨酯典型地开始获得网状形式并且通常不太适用作本文所述的保护涂层。 说 明 书CN 103946130 A 3/6页 6 0023 适用于所公开的申请的微孔状弹性体聚氨酯具有1150kg/m 3 或更低的松密度，以 及至少65A的邵尔硬度。在一个实施方式中，弹性体聚氨酯的邵尔硬度为至少70A至90A 。
17、如至85A。因此，邵尔硬度可以在65A至90A，如70A至85A的范围内。另外，合适的弹性体 聚氨酯的松密度将为至少600kg/m 3 ，如至少700kg/m 3 且更优选至少800kg/m 3 至1150kg/m 3 ， 如至1100kg/m 3 或至1050kg/m 3 。因此，松密度可以在600-1150kg/m 3 如800-1150kg/m 3 或 800-1100kg/m 3 的范围内。将固体聚氨酯的松密度理解成在1200-1250kg/m 3 的范围内。在 一个实施方式中，弹性体聚氨酯的邵尔硬度为65A至90A并且松密度为800至1100kg/m 3 。 0024 弹性体聚氨酯可。
18、为热固性或热塑性聚合物；目前公开的本申请较好地适于使用热 固性聚氨酯。观察到具有上述物理属性的微孔状弹性体聚氨酯特别稳固，并且比许多其它 材料显著更好地耐受磨擦环境以及对颗粒状粒状硅的暴露。 0025 容器的内部金属表面上的保护衬里或涂层典型地将以至少0.1毫米如至少0.5毫 米、至少1.0毫米或至少3.0毫米的总厚度至约10毫米如至约7毫米或至约6毫米的厚度 存在。因此，所公开的保护衬里的实施方式的厚度可以为0.1-10mm，如0.5-7mm或3-6mm。 保护衬里可为包含与硅接触的外部聚氨酯料片的塑料层压体结构。然而，在一个实施方式 中，预期大多数或全部保护衬里都是弹性体微孔状聚氨酯。 0。
19、026 将保护衬里放置在容器中可以如下实现：获取料片形式的弹性体微孔状聚氨酯； 切割所述料片以形成一个或多个被成形为符合容器空腔的内部尺寸和几何形状的部分；用 胶粘剂涂布容器内部金属表面的至少一部分；并然后使聚氨酯料片与胶粘剂接触，从而形 成金属/胶粘剂/聚氨酯的层压体结构。在另一实施例中，将胶粘剂涂布于聚氨酯材料的外 表面(即，面对容器内部金属表面的表面)并且使聚氨酯/胶粘剂与容器内部金属表面接 触。在又一个实施方式中，将胶粘剂涂布于内部金属表面和聚氨酯材料的表面两者。合意 地，选择与金属和聚氨酯相容的胶粘剂，从而提供足够的胶粘并且避免后续的分层和/或 故障。合适的胶粘剂包括但不限于聚氨酯、。
20、异氰酸酯或环氧基类胶粘剂。任选地，将与胶粘 剂接触的金属表面和/或聚氨酯料片的背面可以粗糙化和/或用底涂物质处理以增强胶粘 剂的完整性和强度。 0027 在另一实施方式中，如在容器的内部几何形状和形状复杂的情况下，可通过喷涂 技术实现微孔状聚氨酯保护衬里的放置。在这种技术中，将聚氨酯的前体材料放置在一起 并且作为反应性物质直接喷洒到暴露的金属表面上，其在反应和固化后会提供期望的保护 衬里。以这个方式制备保护衬里提供以下优势：聚氨酯会良好地胶粘于金属表面，同时避 免了涉及切割料片的上述放置程序所固有的接缝。喷涂的替代性涂布程序是原地流延聚氨 酯，其具有向制品提供基本上光滑连续的聚氨酯表面的附加优。
21、势。 0028 制造微孔状聚氨酯弹性体的程序为本领域技术人员所熟知并且一般来说包括使 聚异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到聚醚多元醇类聚氨酯(“Pe-PU”)，或者使聚异氰酸酯 与聚酯多元醇反应得到聚酯多元醇类聚氨酯(“Pst-PU”)。与聚醚多元醇类聚氨酯弹性 体相比，典型地观察到聚酯多元醇类聚氨酯弹性体具有较好地适于目前公开的申请的物理 性质，并因此是用于本文的优选弹性体聚氨酯。教导微孔状聚氨酯弹性体的制备的例示 性公布包括：US4,647,596；US5,968,993；US5,231,159；US6,579,952；US2002/111,453和 US2011/003103。制造以聚氨酯作衬。
22、里的金属制品的程序也为本领域技术人员所知并且由 包括US2005/189,028；GB2,030,669；US5,330,238；或JP52-20452的公布所例示。制造聚 说 明 书CN 103946130 A 4/6页 7 氨酯或聚氨酯-脲的程序以及通过喷雾技术用此制得的制品也为本领域技术人员所知并 且由包括US2008/305,266；WO2012/005351；US6,399,736；US6,747,117；US7,736,745；和 US6,730,353的公布例示。 0029 观察到这些聚氨酯内衬的容器能够令人满意地减轻粒状多晶硅在其存放和/或 运输期间的金属污染。在运输成粒多晶硅。
23、期间，聚氨酯衬里的磨擦性故障或破裂是惊人地 低的以及不存在的。还观察到多晶硅的有机或碳污染是最小的并且不改变多晶硅的综合质 量。 0030 本文包括的具体实施例仅用于说明目的而不将其视为限于本公开。 0031 实施例1： 0032 通过对潜在衬里材料的耐磨性质的研究说明了作为容器用保护衬里的微孔状弹 性体聚氨酯相对于其它潜在衬里材料的有利选择。将磨擦视为引起保护衬里故障的最可能 手段。因此，已经布署了加速磨耗试验以鉴别所选材料。 0033 已经对视作在目前公开的申请中布署为保护涂层的潜在候选物的多种塑料树脂 进行了加速磨耗试验。已经设计了试验程序以模拟在与成粒多晶硅的制造、转移和存放相 关的典。
24、型操作中可能出现的苛刻条件。一般程序由以下组成：由颗粒状多晶硅对塑料树脂 试片(3“3“0.5“(7.67.61.3cm)进行磨擦性冲击腐蚀并观察所述试片在给定时 间之后的表面变化。所用的颗粒状或粒状多晶硅由平均(95)粒度为0.9-1.2mm的实质 上光滑的球状体颗粒组成。通过在约15psi(103,420Pa)压力下操作的喷射空气流中运送， 并且估计这会赋予45至55英尺/秒(13.7-16.8m/s)的颗粒速度，使多晶硅颗粒冲击塑料 试片的大表面上的聚焦中心点。设置喷射空气流的定向以提供相对于试片表面固定的给定 的冲击角。这种配置将试片表面暴露于24千克/小时的粒状多晶硅材料的通过。通过。
25、形 成表面凹坑观察试片的磨损和磨擦损失，在对多晶硅设定的连续曝露时间之后测量所述凹 坑的深度。 0034 下表1呈现观察结果；明显地看到，如由凹坑形成的减少所证明，弹性体聚氨酯具 有优越的性能。 说 明 书CN 103946130 A 5/6页 8 0035 0036 虽然前述讨论集中于用于存放和/或运输多晶硅的内衬容器的实施方式，但是本 领域普通技术人员将了解，在半导体工业中存在其它重要的材料如锗，其中还很期望用于 避免外来金属接触污染的类似管理。 0037 减少或消除粒状多晶硅在存放或运输期间与容器的内部金属表面接触所致的污 染的方法包括将粒状多晶硅放置在具备保护衬里的容器中，所述保护衬里。
26、包含在容器的内 部金属表面的至少一部分上的微孔状弹性体聚氨酯，将所述衬里布置成保护所述粒状多晶 硅以免与内部金属表面接触。在一些实施方式中，聚氨酯的邵尔硬度为65A至90A并且松 密度为800至1150kg/m 3 。 0038 在任何或所有上述实施方式中，保护衬里的总厚度都可以是0.1至10毫米。在任 何或所有上述实施方式中，粒状多晶硅都可以具有实质上球状体形式，其最大维度的平均 尺寸为0.01微米至15毫米并且可以没有锋利或尖锐的边缘结构。 0039 适用于保持粒状多晶硅的容器包含：包含界定含有粒状多晶硅的区域的内部金属 表面的容器，以及在面对所述区域的内部金属表面的至少一部分上包含微孔状。
27、弹性体聚氨 酯的保护衬里，其中当粒状多晶硅存在于所述区域中时使粒状多晶硅与保护衬里接触，并 且其中聚氨酯的邵尔硬度为65A至90A并且松密度为800至1150kg/m 3 。在一些实施方式 中，保护衬里的总厚度为0.1至10毫米。在任何或所有上述实施方式中，粒状多晶硅都可 以具有实质上球状体形式，其最大维度的平均尺寸为0.01微米至15毫米并且可以没有锋 利或尖锐的边缘结构。 0040 制造容器的方法包括将包含微孔状弹性体聚氨酯的保护衬里放置在包含内部金 属表面的容器内，从而用保护衬里覆盖内部金属表面的至少一部分。在一个实施方式中， 将保护衬里放置在容器内包括(a)将聚氨酯喷涂到内表面的所述部。
28、分上，或(b)通过原地 流延形成所述保护衬里。在另一实施方式中，将保护衬里放置在容器中进一步包括(i)获 取弹性体微孔状聚氨酯料片，(ii)切割所述料片以形成一个或多个弹性体微孔状聚氨酯部 说 明 书CN 103946130 A 6/6页 9 分，所述部分被成形为符合由容器内部金属表面界定的所述区域的内部尺寸和几何形状， (iii)用胶粘剂涂布容器内部金属表面，以及(iv)使所述一个或多个弹性体微孔状聚氨酯 部分与胶粘剂接触，从而形成金属/胶粘剂/聚氨酯的层压体结构。在又一个实施方式中， 将保护衬里放置在容器中进一步包括(i)获取弹性体微孔状聚氨酯料片，(ii)切割所述料 片以形成一个或多个弹。
29、性体微孔状聚氨酯部分，所述部分被成形为符合由容器内部金属表 面界定的所述区域的内部尺寸和几何形状，(iii)用胶粘剂涂布所述一个或多个聚氨酯部 分的外表面以形成一个或多个被胶粘剂涂布的聚氨酯部分；以及(iv)使所述一个或多个 被胶粘剂涂布的聚氨酯部分与容器内部金属表面接触，从而形成金属/胶粘剂/聚氨酯的 层压体结构。 0041 一件制品包含a)适用于保持多晶硅的容器，其中所述容器具有界定含有多晶硅 的区域的内部金属表面，并且内表面的至少一部分具备包含微孔状弹性体聚氨酯的保护衬 里；以及b)位于所述容器内的粒状多晶硅，其中保护衬里保护所述多晶硅以免与内部金属 表面接触。在一些实施方式中，粒状多晶硅具有实质上球状体形式，其最大维度的平均尺寸 为0.01微米至多达15毫米并且实质上没有锋利或尖锐的边缘结构。 0042 鉴于本公开的原理可能适用的许多可能的实施方式，应认识到，所说明的实施方 式仅是优选实施例并且不应将其视为限制本公开的范围。实际上，本公开的范围是由权利 要求书限定。 说 明 书CN 103946130 A 1/1页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103946130 A 10 。