用于制备锂复合过渡金属氧化物的装置、使用其制备的锂复合过渡金属氧化物以及制备锂复合过渡金属氧化物的方法.pdf

本发明涉及用于制备锂复合过渡金属氧化物的装置、使用其制备的锂复合过渡金属氧化物以及制备锂复合过渡金属氧化物的方法，其中所述装置包含在流体的流动方向上连续排列的第一混合器和第二混合器，所述第一混合器包含封闭结构，所述封闭结构包含：中空的固定圆筒；旋转圆筒，其具有与所述中空的固定圆筒的轴相同的轴且具有比固定圆筒的内径小的外径；电机，其生成用于使旋转圆筒旋转的电力；旋转反应空间，其为在中空的固定圆筒与旋转圆筒间的隔离空间，其中形成沿旋转轴周期性地排列且以相反的方向旋转的环状涡对；第一入口，其用于将原料引入旋转反应空间；以及第一出口，其用于排出从旋转反应空间中形成的反应流体。

权利要求书
1.  一种用于通过使用超临界水或亚临界水制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的装置，所述装置包含：
在流体行进方向上连续排列的第一混合器和第二混合器，
其中所述第一混合器具有封闭结构，所述封闭结构包含：
中空的固定圆筒；
旋转圆筒，所述旋转圆筒的轴与所述中空的固定圆筒的轴相同，且所述旋转圆筒的外径比所述固定圆筒的内径小；
电机，其生成用于使旋转圆筒旋转的电力；
旋转反应空间，其为在中空的固定圆筒与旋转圆筒之间的隔离空间，其中形成沿旋转轴周期性地排列且以相反的方向旋转的环状涡对；
第一入口，其将原料引入所述旋转反应空间中；以及
第一出口，其排出从所述旋转反应空间中形成的反应流体。

2.  根据权利要求1的装置，其中所述固定圆筒与所述旋转圆筒之间的距离对所述第一混合器的所述旋转圆筒的外径的比率大于0.05且小于0.4。

3.  根据权利要求1的装置，其中所述流体具有0.4cP～400cP的运动粘度，且所述装置具有0.05W/kg～100W/kg的每单位质量的功耗。

4.  根据权利要求1的装置，其中在所述第一混合器中形成的涡对具有300以上的临界雷诺数。

5.  根据权利要求1的装置，其中所述第一入口包含至少两个入口。

6.  根据权利要求1的装置，其中所述第二混合器包含：
中空箱；
第二入口，通过所述第二入口将在第一混合器中产生的反应流体 和超临界水或亚临界水引入到所述中空箱中；和
第二出口，其排出在所述第二混合器中制备的锂复合过渡金属氧化物。

7.  根据权利要求6的装置，其中所述中空箱在其内部设置有至少一个搅拌轮。

8.  根据权利要求6的装置，其中在引入反应流体的入口的对侧形成有引入超临界水或亚临界水的入口。

9.  一种使用权利要求1～8中任一项的装置制备锂复合过渡金属氧化物的方法，所述方法包括：
通过将原料和碱化剂引入所述第一混合器且对反应物进行初步混合，形成过渡金属氢氧化物；
通过在所述第二混合器中将形成的混合物与超临界或亚临界水进行二次混合而合成锂复合过渡金属氧化物，且对所述锂复合过渡金属氧化物进行干燥；以及
对合成的锂复合过渡金属氧化物进行煅烧。

10.  根据权利要求9的方法，其中所述煅烧通过生长经所述合成而合成的锂复合过渡金属氧化物粒子的晶体而提高晶间一致性。

11.  根据权利要求9的方法，其中所述原料为含有过渡金属的金属前体化合物和锂前体化合物。

12.  根据权利要求11的方法，其中所述含有过渡金属的金属前体化合物为含有过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐，且所述锂前体化合物为选自氢氧化锂和硝酸锂中的化合物。

13.  根据权利要求9的方法，其中所述碱化剂为选自碱金属氢氧 化物、碱土金属氢氧化物和氨化合物中的化合物。

14.  根据权利要求9的方法，其中，在所述合成中，所述超临界或亚临界水为具有180巴～550巴的压力和200℃～700℃的温度的水。

15.  根据权利要求9的方法，其中所述煅烧的煅烧温度在600℃～1200℃的范围内。

16.  一种锂复合过渡金属氧化物，其使用权利要求1～8中任一项的装置制备。

17.  根据权利要求16的锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物为由下式1～4表示的化合物中的任一种：
<式1>
Li1+aA1-xCxO2-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)
<式2>
Li1+aAxB2-x-yCyO4-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+2，0≤y≤+0.1)
<式3>
Li1+aA1-xCx(YO4-bXb)(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)
<式4>
Li1+aA2-xCx(YO4-bXb)3(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)
其中，A为选自具有六配位结构的过渡金属中的至少一种元素；
B为选自具有四配位结构的过渡金属中的至少一种元素；
C为选自碱土金属和3B族元素中的至少一种元素；
X为选自5B族、6B族和7B族元素中的至少一种元素；以及
Y为选自具有四配位结构的类金属或金属中的至少一种元素。

18.  根据权利要求17的锂复合过渡金属氧化物，其中，在上式1中，A为选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素，C为选自Al、Mg和Ti中的元素，且X为F、S或N。

19.  根据权利要求17的锂复合过渡金属氧化物，其中，在上式2中，B或A为选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素，C为选自Al、Mg和Ti中的元素，且X为F、S或N。

20.  根据权利要求17的锂复合过渡金属氧化物，其中，在上式3或4中，A为选自Fe、Mn、Co、Ni和V中的至少一种元素，Y为选自P、Ti、V和Si中的元素，C为选自Al、Mg和Ti中的元素，且X为F、S或N。

21.  根据权利要求16的锂复合过渡金属氧化物，其中所述锂复合过渡金属氧化物为LiFePO4。

22.  一种正极，其包含权利要求16的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料。

23.  一种锂二次电池，其包含权利要求22的正极。

说明书用于制备锂复合过渡金属氧化物的装置、使用其制备的锂复合过渡金属氧化物以及制备锂复合过渡金属氧化物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备锂复合过渡金属氧化物的装置、使用其制备的锂复合过渡金属氧化物以及制备锂复合过渡金属氧化物的方法。
背景技术
正极活性材料是构成锂二次电池的一种材料，在决定电池容量和性能方面起关键作用。
作为正极活性材料，主要使用具有相对优异的整体物理性质诸如优异的循环特性等的锂钴氧化物(例如，LiCoO2)。然而，LiCoO2中使用的钴是所谓的稀有金属且钴的供应因为其储备和生产有限而不稳定。另外，由于钴的供应不稳定和锂二次电池的需求不断增加，LiCoO2是昂贵的。
在这些情况下，对于能够替代LiCoO2的正极活性材料的研究在持续进行，且具有尖晶石结构的含锂的锰氧化物诸如LiMnO2、LiMn2O4等和含锂的镍氧化物(例如LiNiO2)的使用也在考虑之中。然而，根据LiNiO2制备方法的特性，难以以合理的成本将LiNiO2应用于实际的大规模生产，且锂锰氧化物诸如LiMnO2、LiMn2O4等具有差的循环特性等。
因此，近来对如下方法的研究一直在进行，所述方法使用作为代表性可选材料的锂复合过渡金属氧化物或锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物包含选自镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少两种过渡金属。
特别地，锂过渡金属磷酸盐主要分为具有钠超离子导体结构的LixM2(PO4)3和具有橄榄石结构的LiMPO4，且被作为在高温下比现有LiCoO2具有更高稳定性的材料而一直在进行研究。目前，具有钠超离子导体结构的LixM2(PO4)3是已知的，且在具有橄榄石结构的化合物中，对LiFePO4和Li(Mn，Fe)PO4进行最广泛的研究。
在具有橄榄石结构的化合物中，特别地，LiFePO4具有～3.5V(相对于锂)的电压、3.6g/cm3的高堆积密度和170mAh/g的理论容量。另外，LiFePO4在高温下比Co具有更高的稳定性且使用Fe作为原料，因此在不久的将来高度适合用作锂二次电池用正极活性材料。
制备这种正极活性材料的常规方法主要分为干煅烧和湿沉降。根据干煅烧，通过在干燥状态下将过渡金属诸如Co等的氧化物或氢氧化物与作为锂源的碳酸锂或氢氧化锂进行混合，且然后在700℃～1000℃的高温下将所得混合物煅烧5小时～48小时而制备正极活性材料。干煅烧是有利的、广泛使用的制备金属氧化物的技术，因此容易实现，但其不利之处在于，由于原料难以均匀混合和在由两种以上过渡金属组成的多组分正极活性材料的情况下难以在原子水平均匀地布置至少两种元素而难以获得单相产物。
在作为另一种常规正极活性材料制备方法的湿沉降中，通过如下步骤制备正极活性材料：将含有过渡金属诸如Co等的盐溶解在水中，将碱添加至该溶液中从而使过渡金属以过渡金属氢氧化物的形式沉淀，过滤并且干燥该沉淀，在干燥状态下将所得沉淀与作为锂源的碳酸锂或氢氧化锂进行混合，且在700℃～1000℃的高温下将所得混合物煅烧1小时～48小时。已知湿沉降容易通过共沉淀特别是两种以上的过渡金属元素而获得均匀的混合物，但在沉淀反应中需要长期的时间，是复杂的且引起作为副产物的废酸的生成。
另外，已经将各种方法诸如溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法、离子交换法等用于制备锂二次电池用正极活性材料。
同时，使用超临界水制备正极活性材料粒子的方法近来已经收到很大关注。日本专利2001-163700公开了通过在间歇式反应器和持续式反应器中使锂离子与过渡金属离子在超临界或亚临界状态下反应，而制备正极活性材料用金属氧化物的方法。在提交本申请前由本申请人提交的韩国专利2007-008290公开了使用超临界水热法制备具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂的方法。
然而，在现有超临界装置中，因原料间的反应而生成的中间产物反应流体快速胶化，因此使反应物不均匀地混合。另外，反应流体的流动性劣化且因此混合器内部的堵塞频繁发生。之前研究的结果发现，当将凝胶态的反应流体强力混合时，可获得具有均匀混合状态和非常高流动性的溶胶态反应流体。然而，通常使用的超临界装置的固定的混合器被插入管中，因此可能不能获得使反应流体溶胶化的足够强的混合效果，且所述固定的混合器相反地起阻力的作用，由此妨碍反应流体的流动，因此不能解决上述问题。
因此，对开发如下技术存在高需求，该技术通过增强反应流体的流动性而解决堵塞问题，且在使用超临界或亚临界水制备锂复合过渡金属氧化物的过程中使原料能够均匀混合。
发明内容
技术问题
因此，为解决上述问题和其它尚未解决的技术问题而完成了本发明。
作为各种深入研究和多种实验的结果，本发明的发明人确认，当使用环状涡对应用混合原料的混合器时，将所述原料均匀地混合且通 过强作用力将凝胶态的反应流体溶胶化，保证了反应流体的流动性并且解决了所述堵塞问题，从而可能提高制造效率，由此完成本发明，所述环状涡对在为如下装置所优化的反应空间中以相反的方向旋转，所述装置用于使用现有的超临界或亚临界水制备锂复合过渡金属氧化物。
技术方案
根据本发明的一方面，提供用于通过使用超临界或亚临界水制备而锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的装置，所述装置包括在流体行进方向上连续排列的第一混合器和第二混合器，
其中所述第一混合器具有封闭结构，其包含：
中空的固定圆筒；
旋转圆筒，该圆筒具有与所述中空的固定圆筒的轴相同的轴且具有比所述固定圆筒的内径小的外径；
电机，该电机生成用于使旋转圆筒旋转的电力；
旋转反应空间，作为在中空的固定圆筒与旋转圆筒间的隔离空间，其中形成沿旋转轴周期性地排列且以相反的方向旋转的环状涡对；
第一入口，将原料通过该入口引入旋转反应空间；以及
第一出口，其排出从反应空间中形成的反应流体。
图1为常规超临界装置的侧视图。
参照图1，常规超临界装置主要包括预混合器1和主混合器2。预混合器1包括多个通过其将原料引入箱中的入口10、11和12以及排出反应流体的出口20，主混合器2包括，通过其引入反应流体的入口42、通过其引入超临界水和亚临界水的入口40和41以及排出制备的锂复合过渡金属氧化物的出口50。预混合器1的出口20和主混合器2的入口42为单管的相对端，预混合器1和主混合器2通过管相互连接，且固定的混合器30包含在该管中。
通过固定的混合器30将引入预混合器1中的原料进行混合并且通过管输送至主混合器2，随后在主混合器2中与通过入口40和41引入的超临界水或亚临界水混合，从而获得锂复合过渡金属氧化物。
就这一点而言，混合原料的固定的混合器30具有非常弱的搅拌力且被置于窄管中并由此起阻力的作用，因此不能将凝胶态的反应流体溶胶化。因此，连接预混合器1的出口20与主混合器2的入口42的管频繁地发生堵塞。
本申请的发明人意识到，当使用这种常规的超临界装置时，插入管中的固定的混合器在管中起阻力的作用且由此妨碍反应流体的流动，由于反应流体的凝胶化而随时间发生管的堵塞，且固定的混合器具有弱的搅拌力，因此为了充分混合从而保证反应流体的流动性必须具有长的长度。作为各种实验的结果，本申请的发明人确认，当将第一混合器应用于常规的超临界装置时，将反应流体均匀的混合且充分地保证其流动性，由此解决上述问题，因此可提高制造效率。
在具体实施方式中，固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对第一混合器的旋转圆筒的外径的比率可以大于0.05且小于0.4。
当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率为0.05以下时，固定圆筒与旋转圆筒之间的距离太小，因此难以形成距离。即使当可能在其间形成距离时，其中生成涡对的旋转反应空间的有效体积也降低，因此产出急剧减少。
同时，涡对基本上起单个固定混合器的作用，因此沿旋转轴周期性排列的涡对起彼此连接的固定的混合器的作用。因此，随着涡对数量的增加，搅拌力增加且由此提高流动特性。
然而，涡对的尺寸几乎与固定圆筒与旋转圆筒间的距离相似，因 此随着固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率增加或随着固定圆筒与旋转圆筒间的距离增加，反应器中涡对的数量逐渐降低。
因此，当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率为0.4以上时，当与其中固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率为大于0.05～小于0.4的情况相比时，涡对的数量降低且因此流动特性相对劣化。另外，当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外径的比率为0.4以上时，沿旋转轴周期性排列且随着旋转圆筒旋转速率的增加以相反方向旋转的环状涡对(片式涡旋)、波状涡旋、调制波状涡旋和湍动涡旋的持续涡旋不出现并且立刻发生从片式涡旋区域至湍动涡旋区域的转变，因此涡对的流动特性可相对降低。
在具体实施方式中，反应流体可具有0.4cP～400cP的运动粘度且所述装置可具有0.05W/kg～100W/kg的每单位质量的功耗。可将每单位质量的功耗定义为旋转圆筒的搅拌速率。
在具体实施方式中，在第一混合器中生成的涡对可具有300以上的临界雷诺数。当涡对的临界雷诺数为300以上时，由于倾向于通过离心力朝固定圆筒行进，在具有相同中心的固定圆筒与旋转圆筒之间流动的流体变得不稳定，由此可在整个旋转反应空间内形成所述涡对。
在具体实施方式中，第一入口可包括至少两个入口且对其位置没有限制，但第一入口可在用于均匀混合原料的第一混合器的起始部分处形成。当形成两个入口时，可通过两个入口中的一个引入锂原料且可通过两个入口中的另一个引入过渡金属原料。
另外，为了进一步均匀地混合反应流体，旋转圆筒可以在其外表面设置突起从而顺利地混合反应物。
在具体实施方式中，第二混合器可以包括：中空箱；第二入口，通过该入口将在第一混合器中产生的反应流体和超临界或亚临界水引入中空箱中；和第二出口，其排出在反应器中制备的锂复合过渡金属氧化物。
如在第一入口中一样，第二入口可包括至少两个入口。当形成至少两个入口时，可通过任意一个入口引入在第一混合器中产生的反应流体，且可通过其另一个入口引入超临界或亚临界水。
在具体实施方式中，当形成至少三个入口作为第二入口时，所述至少三个入口可包括：通过其引入反应流体的入口和在该入口的对侧形成的通过其引入超临界或亚临界水的入口。
在具体实施方式中，中空箱在其内部可设置至少一个搅拌轮。
搅拌轮在中空箱内部旋转的同时用来搅拌反应流体和超临界或亚临界水。通过反应流体和超临界或亚临界水的引导力驱动搅拌轮的旋转，因此当其流速或流量增大时，搅拌轮更快速的旋转从而实施搅拌处理。
本发明还提供使用上述装置制备锂复合过渡金属氧化物的方法。
特别地，所述方法可包括：
(i)通过将原料和碱化剂引入第一混合器且对反应物进行初步的混合而形成过渡金属氢氧化物；
(ii)通过在第二混合器中将步骤(i)的混合物与超临界或亚临界水进行二次混合而合成锂复合过渡金属氧化物，且对该锂复合过渡金属氧化物进行干燥；以及
(iii)对合成的锂复合过渡金属氧化物进行煅烧。
在具体实施方式中，原料可以为含有过渡金属的金属前体化合物和锂前体化合物。
含有过渡金属的金属前体化合物没有特别限制，只要其为含有过渡金属的盐和可电离的化合物、特别是水溶性化合物即可。就这一点而言，所述过渡金属可以为具有顺磁性的金属和具有抗磁性的金属的组合。金属前体化合物的实例包括但不限于包含过渡金属的醇盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐及其组合。更具体地，所述金属前体化合物可以为含有过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
锂前体化合物没有特别限制，只要其含有锂且为可电离的水溶性盐即可。例如，锂前体化合物可以为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硫酸锂等，更特别的为选自氢氧化锂和硝酸锂的化合物。
在具体实施方式中，碱化剂用来提供其中一种或多种过渡金属化合物易于水解和作为氢氧化物沉淀的条件，且碱化剂没有特别限制，只要其使反应溶液呈碱性即可。碱化剂的非限制性实例包括碱金属氢氧化物(NaOH、KOH等)、碱土金属氢氧化物(Ca(OH)2、Mg(OH)2等)和氨化合物(氨水、硝酸铵等)。
可以将碱化剂和锂前体化合物同时与水混合，可以将碱化剂与水混合，随后向其中引入锂前体化合物，或者可以首先将碱化剂和锂前体化合物混合，随后将其添加至水中并在其中进行混合。
在步骤(ii)的过程中，反应压力和温度应适合于使在步骤(i)中产生的过渡金属氢氧化物沉淀与水溶液中的锂离子反应或使在水溶液中的锂离子作为氢氧化物沉淀。作为参考，碱金属诸如锂、钠、钾等的氢氧化物在室温和大气压下在水中具有高溶解度，但当水的密度由于高温和高压条件而降低时，所述氢氧化物的溶解度显著降低。例如，在 室温、大气压和1.0g/cm3的水密度下，KOH在水中的溶解度为2.6摩尔(145.8g/100g水)，但在424℃的温度和0.139g/cm3(262巴)的水密度下降低至300ppm(W.T.Wofford，P.C.Dell'Orco和E.F.Gloyna，J.Chem.Eng.Data，1995，40，968-973)。
因此，为了显著降低氢氧化锂的溶解度且由此加速合成锂复合过渡金属氧化物的反应，需要添加以及混合超临界或亚临界水。就这一点而言，在具体实施方式中，超临界或亚临界水的意思是具有180巴～550巴的压力和200℃～700℃的温度的高温高压水。
当将沉淀的过渡金属氢氧化物和锂水溶液与高温水立即混合时，混合物的温度从室温快速增大至亚临界或超临界温度。即使在添加超临界或亚临界水之后，也有必要持续的保持超临界或亚临界条件。
在步骤(iii)的煅烧过程中的温度没有特别限制且可以在600℃～1200℃的范围内。
当煅烧温度小于600℃时，粒子的生长不充分、粒子间的烧结几乎不发生，因此所述粒子具有大的比表面积和低的振实密度。另外，晶体的生长不充分且锂复合过渡金属氧化物未充分地稳定化，导致循环特性劣化。另一方面，当煅烧温度大于1200℃时，粒子间的烧结过度且由此作为正极活性材料的粒子的性能劣化。
在步骤(i)～(iii)中任一者的之前、之后或期间，可以还添加选自如下的至少一种添加剂：粘合剂、烧结助剂、掺杂剂、涂布剂、还原剂、氧化剂、酸、碳或碳前体、金属氧化物和锂化合物。特别地，通过在其制备过程期间适当地使用磷酸、碳或碳前体、蔗糖等可以制备具有橄榄石型晶体结构的锂复合过渡金属氧化物例如LiFePO4。
粘合剂可以用来使粒子球形化和用来提高粒度，且可以例如为氨 水、聚乙烯醇(PVA)、其混合物等。可以在粒子的高温煅烧期间使用烧结助剂从而降低煅烧温度或增大烧结密度，其实例包括但不限于金属氧化物诸如氧化铝、B2O3和MgO、其前体，以及锂化合物诸如LiF、LiOH和LiCO3。掺杂剂和涂布剂用来涂布具有金属氧化物超细粒子的电极活性材料晶体的外表面，从而当在电池中使用时增强烧结材料的耐久性，其实例包括但不限于金属氧化物诸如氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镁及其前体。
还原剂或氧化剂可用于将各步骤的气氛控制为还原或氧化气氛。还原剂可以为例如肼、草酸、蔗糖、果糖、抗坏血酸(维他命C)、氢气、碳、碳氢化合物、其混合物等。氧化剂可以为例如氧气、过氧化氢、臭氧、其混合物等。酸以诸如磷酸化合物、硫酸化合物等的反应物的形式进行使用且可以例如为磷酸、硫酸、其混合物等。可以将碳和碳前体涂布在所制备的材料表面上以增加所制备的材料的导电性或以提供还原气氛，特别地，碳和碳前体有用于具有橄榄石型晶体结构的锂复合过渡金属氧化物。锂化合物可以参与在煅烧过程期间的反应从而增大锂复合过渡金属氧化物中锂的含量，且可以例如为诸如LiF、LiOH、LiNO3、LiCO3等的锂化合物。
本发明还提供通过使用上述装置、使用上述方法制备的锂复合过渡金属氧化物。
在具体实施方式中，可以根据本发明提供的锂复合过渡金属氧化物可以为由下式1～4表示的任一种化合物，特别是LiFePO4，但本发明的实施方式不限制于此。
<式1>
Li1+aA1-xCxO2-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)
<式2>
Li1+aAxB2-x-yCyO4-bXb(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+2，0≤y≤+0.1)
<式3>
Li1+aA1-xCx(YO4-bXb)(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)
<式4>
Li1+aA2-xCx(YO4-bXb)3(-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1)
其中，A为选自具有六配位结构的过渡金属中的至少一种元素；
B为选自具有四配位结构的过渡金属中的至少一种元素；
C为选自碱土金属和3B族元素中的至少一种元素；
X为选自5B族、6B族和7B族元素中的至少一种元素；以及
Y为选自具有四配位结构的类金属或金属中的至少一种元素。
在根据本发明的锂复合过渡金属氧化物中，元素的混合是容易的，因此易于用其它元素取代各元素以及向其中添加其它元素以增强电化学性质。例如，可以用痕量的其它碱土金属和3B族元素对在式1～4的化合物中的过渡金属位点进行掺杂。另外，可以容易地用选自具有强电子亲和性的5B族、6B族和7B族元素取代在式1～4的化合物中的氧位点。
对于过渡金属，具有六配位结构的过渡金属通常是稳定的，但在诸如上式2的尖晶石结构中，过渡金属可以具有四配位和六配位结构。因此，在具体实施方式中，在上式1中，具有六配位结构的A可以为选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素。在上式2中，具有四配位结构的B或具有六配位结构的A可以为选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素。另外，在上式3或4中，具有六配位结构的A可以为选自Fe、Mn、Co、Ni和V中的至少一种元素，且具有四配位结构的Y可以为选自P、Ti、V和Si中的一种元素。
另外，在具体实施方式中，在上式1～4中，C可以为选自Al、Mg和Ti中的元素，且X可以为F、S或N。
在上式1～4中，a可以满足以下条件：-0.5≤a≤+0.5。当a小于-0.5时，结晶度不足。另一方面，当a超过0.5时，存在过量的锂且由此形 成导致电池性能和稳定性劣化的杂质诸如Li2CO3等。
本发明还提供包含锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极和包含其的锂二次电池。
正极可以通过例如如下制作：将包含锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上，且对涂布的正极集电器进行干燥。根据需要，混合物可以还包含填料。
锂二次电池可以包含正极、负极、隔膜和含有锂盐的非水电解质，并且可以通过使用本领域中通常已知的方法，将多孔隔膜插入正极与负极之间且将电解质注入其中而制造。
可以包含在正极、负极、隔膜和电解质中的材料是本领域中已知的，其公开内容通过参考并入本文中，因此本文中将省略对其的详细说明。
附图说明
图1为常规超临界装置的侧视图；
图2为根据本发明实施方式的装置的侧视图；
图3为说明在所述装置的第一混合器的旋转反应空间中生成的环状涡对和反应流体的流型的图。
具体实施方式
现在将参考以下实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅为了说明本发明而提供，不应解释为对本发明的范围和主旨的限制。
图2为根据本发明实施方式的装置的侧视图。图3为说明在图2的装置的第一混合器的旋转反应空间中生成的环状涡对和反应流体的流型的图。
参照图2，用于通过使用超临界水或亚临界水制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的装置主要包括第一混合器100和第二混合器200。
第一混合器100包含中空的固定圆筒110和旋转圆筒120，旋转圆筒120设置在中空的固定圆筒110中、具有与固定圆筒110的旋转轴相同的旋转轴且具有比固定圆筒110的内径(2×r1)小的外径(2×r2)。旋转反应空间在固定圆筒110与旋转圆筒120间形成，且固定圆筒110具有通过其将原料引入旋转反应空间的第一入口140和141以及排出反应流体的第一出口150。固定圆筒110在其侧面处设置有电机130，所述电机130生成用于旋转圆筒120旋转的电力。
旋转反应空间的有效体积由固定圆筒110与旋转圆筒120间的距离d对旋转圆筒120的外径r2的比率(d/r2)确定。
参照图2和3，当通过由电机130生成的电力使旋转圆筒120旋转且由此达到临界雷诺数时，通过第一入口140和141引入旋转反应空间的原料的反应流体通过从旋转圆筒120朝固定圆筒110施加的离心力变得不稳定，结果，沿旋转轴以相反方向旋转的环状涡对160周期性地排列在旋转反应空间中。
环状涡对160在重力方向的长度几乎与固定圆筒110与旋转圆筒120间的距离d相同。
可以通过密封件诸如O型环对旋转轴的外部进行密封从而在旋转圆筒120旋转时防止空气被吸入旋转轴与轴承间的间隙。
再次参照图2，通过第一出口150将由第一混合器100的涡对160混合的反应流体排出，且通过经管连接至第一出口150的第二入口212 将反应流体引入第二混合器200中。
第二混合器200包含通过其引入反应流体和超临界或亚临界水的第二入口210、211和212以及排出制备的锂复合过渡金属氧化物的第二出口230。就这一点而言，在第二入口210、211和212中，在通过其引入反应流体的入口212的对侧形成通过其引入超临界或亚临界水的入口210、211。除这些特征外，第二混合器200具有与图1的常规超临界装置的主混合器2的结构几乎相同的结构。
将引入第二混合器200的反应流体与通过第二入口210、211引入的超临界或亚临界水进行混合从而制备锂复合过渡金属氧化物，且通过第二出口230将制备的锂复合过渡金属氧化物排出。
同样地，当将第一混合器100应用于常规的预混合器时，有可能均匀地混合原料且可以通过强作用力将通过原料间的反应产生的凝胶态的反应流体溶胶化，因此可以保证反应流体的流动性且可以解决堵塞问题。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
如上所述，根据本发明的装置包含混合原料的混合器，该混合器使用在优化的的反应空间中以相反方向旋转的环状涡对，因此有可能均匀地混合原料且可以通过强作用力将通过原料间的反应产生的凝胶态的反应流体溶胶化，且因此可以保证反应流体的流动性且可以解决堵塞问题，这导致提高的制造效率。
另外，所述装置具有相对宽的空间，由此由于原料的引入对压力没有影响而确保供应具有均匀流速的反应流体，且所述装置具有小的 死体积，由此确保原料的均匀混合。相应地，可以提供具有良好质量的锂复合过渡金属氧化物。