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具有高选择性的枯烯生产方法
     优先权陈述 本申请要求 2010 年 3 月 31 日提交的美国申请 12/751,132 的优先权。发明领域 本发明涉及通过用丙烯将苯烷基化而生产枯烯的方法， 特别是其中通过较低的返 回烷基化反应区中的流出物再循环料流比和 / 或较低的供入烷基化反应区中的苯的摩尔 过量而提高枯烯选择性的那些。
     相关技术描述
     用烯烃将芳族底物烷基化而生产单烷基芳烃是工业上大规模实践的很发达的技 术。 一个商业应用是用丙烯将苯烷基化以生产枯烯 ( 异丙苯 )， 所述枯烯随后用于借助枯烯 的空气氧化和中间体过氧化氢的随后酸催化分解而生产苯酚和丙酮中。不变的是， 所需单 烷基化产物枯烯的生产伴随不想要的多烷基化芳族副产物， 显著地二烷基化副产物二异丙 苯 (DIPB) 和三烷基化副产物三异丙苯 (TIPB) 的形成。
     这些多烷基化芳族化合物副产物因此显示烷基化反应区中芳族底物苯和烯烃、 丙 烯的有效用途的降低。 与由于非选择性多烷基化芳族化合物形成导致的枯烯产物收率损失 有关的费用可通过这些副产物在单独的烷基转移反应区中在合适烷基转移催化剂的存在 下与苯烷基转移而至少部分地补偿。例如， 各自 1 摩尔的 DIPB 和苯可烷基转移以得到另外 2 摩尔枯烯产物。涉及与烷基转移联合的所谓组合方法因此可显著改进所需单烷基化芳族 化合物 ( 例如枯烯 ) 的收率。
     然而， 即使如此， 与 (i) 非选择性副产物与烷基化流出物的分离和 (ii) 这些副产 物在催化烷基转移反应区中的进一步反应有关的使用和设备成本是主要的。 降低与副产物 处理和转化有关的这些成本的共同方式涉及任选在通过分馏从一种或两种这些流出物中 除去轻质组分如丙烷以后使用烷基化和烷基转移流出物料流的共同产物分离 ( 回收 ) 段。 因此， 除 (i) 供入烷基转移反应区中的富含 DIPB 和 TIPB 的馏分和 (ii) 再循环至烷基化和 烷基转移反应区中的未反应苯外， 可使用相同蒸馏塔和其它设备以回收枯烯产物、 与含有 多烷基化芳族化合物的重质副产物分离。相对次要量的重质副产物主要为 (i) 芳族化合 物， 包括沸点在 TIPB 的沸点以上的多烷基化芳烃， 以及 (ii) 反应区的其它较高沸点副产物 ( 例如二苯基链烷烃 )， 通常作为高沸点 ( 例如底部产物 ) 馏分从一般称为 DIPB 塔的蒸馏 塔中除去。该塔惯常在亚大气压 ( 真空 ) 下操作， 其致力于不使用过度的再沸器温度而将 TIPB 与 DIPB 一起蒸馏成低沸点馏分， 所述低沸点馏分在烷基转移反应区中与苯接触时可 有利地由两种这些产物生产另外的枯烯。
     因此， 在生产枯烯的典型联合芳烃烷基化方法中， 将苯和丙烯装入包含一个或多 个含有烷基化催化剂的反应器的烷基化反应区或作为选择包含多个烷基化催化剂床的单 一反应器中。通常在整个烷基化反应区保持例如 4:1-16:1 的苯与丙烯的摩尔过量以限制 高度反应性烯烃的浓度。另外， 使相当部分的总烷基化流出物在冷却以后作为受热器再循 环至烷基化反应区中以管理从反应区的入口至出口的高温差， 而所述温差由高度放热烷基
     化反应产生。未再循环的烷基化流出物的部分在一些， 但不是所有情况下送入脱丙烷塔中 以通过蒸馏除去可能起初存在于丙烯进料中的较低沸点组分如丙烷和水。 脱丙烷塔底部产 物然后与来自包含烷基转移催化剂的烷基转移反应区的流出物组合。如上所述， 烷基化反 应的非选择性多烷基化芳族产物， 即 DIPB 和 TIPB 在烷基转移反应区中与苯反应以产生另 外的单烷基化芳族产物， 在这种情况下为枯烯。
     在枯烯生产的该典型联合烷基化 / 烷基转移方法中， 因此将组合的烷基化和烷基 转移反应区流出物 ( 任选在从一种或多种这些流出物中除去较低沸点组分以后 ) 送入相同 产物分离段中以通过蒸馏回收苯、 枯烯产物、 烷基化反应区的多异丙苯产物 ( 例如 DIPB 和 TIPB) 和较重副产物。传统上， 三个蒸馏塔用于产物回收。第一个通常称为苯塔， 用于从反 应器流出物中回收顶部产物或较低沸点馏分中的过量苯。 回收的苯然后再循环至烷基化和 烷基转移反应区以满足得到各区中所需苯 : 烯烃比所需的一些或所有苯。第二蒸馏塔通常 称为枯烯塔， 其进料一般为上游苯塔的底部产物或较高沸点馏分。枯烯产物通常做净顶部 料流或低沸点馏分从枯烯塔中取出。 枯烯产物然后可用于下游应用如苯酚或丙酮生产方法 中， 或者可送去储存。第三蒸馏塔为上述 DIPB 塔， 其进料一般为上游枯烯塔的底部产物或 较高沸点馏分。如所述， DIPB 塔用于回收顶部产物或较低沸点馏分中的二 - 和三 - 烷基化 芳族化合物并使这些再循环至烷基转移反应区中。 可将作为该塔的底部产物或较高沸点馏 分除去的集体较重产物冷却并送去储存。
     在上述枯烯生产方法中， 限制烯烃试剂丙烯的单程转化一般在烷基化反应区中 完成或基本完成。因此， 控制方法经济性的最重要目的是实现所需枯烯产物的高选择性， 以减少再循环 DIPB 和 TIPB 副产物的量和它们进一步转化所需的烷基转移反应区的能力。 用于这些方法中的各种烷基芳烃生产方法和催化剂以及它们相关的优点例如描述于 US 7,498,471 ； US6,440,886 ； US 6,339,179 和 US 2008/0171902 中。继续探寻涉及减少枯烯 生产中副产物形成的改进。 本领域技术人员认识到甚至产物选择性的适度改进的显著商业 影响。
     发明概述
     本发明涉及基于用丙烯将苯烷基化的枯烯生产方法的发现， 其中有利地减少烷基 化反应的副产物以实现总转化产物枯烯和它的二烷基化和三烷基化衍生物副产物 ( 即二 异丙苯 (DIPB) 和三异丙苯 (TIPB)) 至所需产物枯烯的高选择性， 例如基于摩尔至少 85%。 因此， 就该公开内容而言， “选择性” 意指来自烷基化反应区的烷基化流出物或产物中枯烯 的摩尔数 : 总 ( 枯烯 +DIPB+TIPB) 的摩尔数之比。此外， 根据具体实施方案， 还确定该高枯 烯选择性使用烷基化原料的经济苯 : 丙烯摩尔比， 例如至多 2.5:1 实现。选择性改进涉及 在方法经济性方面的大量优点， 涉及降低的用于再循环、 转化和 / 或分离不想要的副产物 的操作和设备成本。 这些和其它方法特征有益地与具体烷基化催化剂体系， 特别是骨架 Si/ Al2 摩尔比为 24-35 的催化剂组合。
     高选择性可通过降低在冷却以后作为受热器再循环至烷基化反应区中以管理烷 基化反应区或该区内各个烷基化催化剂床上的温差的总烷基化流出物部分而获得。降低 烷基化反应区中的再循环比可有益地防止将至少一些枯烯再引入促进它进一步烷基化成 非选择性副产物如二异丙苯 (DIPB) 和三异丙苯 (TIPB) 的反应环境中。因此， 尽管通常使 用流出物再循环限制烷基化反应区温度最大化和因此非选择性反应 ( 例如以生产正丙基苯 (NPB) 和乙苯 (EB) 副产物 )， 但该优点以得到包含适当低于烷基化反应区条件下枯烯 / DIPB/TIPB 混合物的平衡水平的枯烯的烷基化流出物为代价。
     因此， 本发明的方面涉及在用丙烯将苯烷基化中， 通过降低或甚至消除一部分烷 基化流出物再循环至烷基化反应区中而获得的改进枯烯选择性。根据一些实施方案， 烷基 化反应区的一个或多个烷基化催化剂床 ( 例如床含在烷基化反应器内或单独的反应器内 ) 上由于降低或消除烷基化流出物再循环而导致的提高的温差 (ΔT) 可以通过间接热交换 从反应区中除去热而至少部分地补偿。例如， 热可在烷基化催化剂床流出物与冷却介质 ( 如水 ) 之间交换， 使得将所得冷烷基化催化剂床流出物供入也在烷基化反应区内的下游 烷基化催化剂床 ( 例如与烷基化催化剂床流出物被从其中除去以进行间接热交换的床串 联地紧邻的下游催化剂床 ) 中。除去的热因此有利地作为蒸汽 ( 例如中压蒸汽 ) 被回收。
     本发明其它方面涉及由降低进入烷基化反应区中 ( 例如在相当于多个烷基化催 化剂床的入口的多个位置进入烷基化反应器中 ) 的烷基化原料的苯 : 丙烯摩尔比而产生的 枯烯选择性的改进。尤其令人惊讶的是降低的苯 : 丙烯摩尔比 ( 例如至多 2.5:1) 和降低 的烷基化流出物再循环比 ( 例如至多 3:1) 组合可导致烷基化反应区中枯烯选择性的惊人 改进， 实例性选择性为大于 85%， 典型地大于 88%， 通常为大于 90 重量 %。 这些工艺参数有利地在烷基化反应区中与具体催化剂体系组合以实现上述性能 优点， 特别是关于高枯烯选择性。现在已证明与上述烷基化流出物再循环比和 / 或原料 反应物比联合格外好地执行的烷基化催化剂包括包含 UZM-8 沸石， 特别是包含骨架 Si/ Al2( 或二氧化硅 / 氧化铝 ) 摩尔比例如为 24-35 的该沸石的那些。 当用于烷基化反应区 ( 例 如该区内串联配置的多个烷基化催化剂床 ) 中时， 包含该沸石的催化剂显示出不仅耐受一 个或多个该烷基化催化剂床上由于降低烷基化流出物再循环比导致的较高温差， 而且耐受 由于降低原料苯 : 丙烯摩尔比导致的该烷基化催化剂暴露于其下较高烯烃浓度。通常， 鉴 于通常以常规烷基化催化剂观察到的较差性能， 预期任何这些效果导致过度催化剂减活和 / 或副产物形成。
     本发明的其它方面涉及具有如上所述高枯烯选择性的烷基化反应区与产生总体 显著改进的方法经济性的烷基转移反应区和 / 或产物回收段之间的操作协同作用的发现。 有利地， 烷基化反应区中的高枯烯选择性 ( 例如大于 88%) 以及尤其是烷基化原料的具体 苯 : 丙烯摩尔比 ( 例如 2.2-3.0) 可降低净苯和丙烯的收率损失， 将其转化成 TIPB 和较高 分子量副产物化合物至一般小于 1%。在足够低的 TIPB 生产下， 产物回收段中较高沸点副 产物馏分 ( 由作为较低沸点馏分回收枯烯产物而得到 ) 的常规蒸馏可在大气压力或以上， 而不是在如常规进行以回收供回烷基转移反应区中的较低沸点 ( 例如顶部产物 ) 馏分中的 TIPB 连同 DIPB 的真空压力下进行 ( 例如在 DIPB 塔中 )。
     因此， 根据本发明实施方案， TIPB 的收率损失可降至一定程度使得与 DIPB 塔中在 大气压力或以上， 而不是在真空压力下操作蒸馏有关的成本节约超过与除去 TIPB 副产物， 而不是使该化合物再循环至烷基转移反应区中以生产另外的枯烯有关的相对较小费用。 根 据利用高枯烯选择性， 特别是烷基化反应区中的低净 TIPB 生产的其它实施方案， 烷基转移 催化剂有利地包含 β 沸石， 不同于常规烷基转移催化剂， 其不需要烷基转移反应区中 TIPB 的存在以防止该化合物的净生产。重要的是， β 沸石为形状选择性的， 因此可用于与仅 50-60% 的常规转化率水平相比至少 60% 的 DIPB 转化率操作的烷基转移反应区中， 而不显著
     产生烷基转移副产物如正丙基苯 (NPB) 和乙苯。
     关于本发明的这些和其它方面和特征有以下详述获悉。
     附图简述
     图 1 描述了典型枯烯生产方法， 其中将热从烷基化反应区中， 即通过在串联的一 对相邻烷基化催化剂床之间间接热交换而除去。
     图 1 应当理解代表本发明和 / 或涉及的原理的阐述。 未显示详情， 包括泵、 压缩机、 仪器和对本发明理解而言不重要的其它件。 如具有本公开内容的知识的本领域技术人员所 容易获悉， 根据本发明的各其它实施方案， 在烷基化反应区 ( 以任选实现与如本文所述联 合烷基转移反应区的操作协同作用 ) 中生产枯烯以及特别是以高选择性的方法具有部分 地由它们的具体用途决定的构型和组件。
     图 2 为作为至该区的烷基化流出物再循环比的函数， 烷基化反应区中枯烯选择性 的图。分开的曲线说明随 UZM-8HR 催化剂和 UZM-8 催化剂使用的 2.0 的烷基化原料苯 : 丙 烯 (B/P) 摩尔比和随 UZM-8HR 催化剂使用的 2.5 的 B/P 摩尔比的这一关系。
     图 3 为作为至该区的烷基化流出物再循环比的函数， 烷基化反应区中二异丙苯 (DIPB) 选择性的图。分开的曲线说明随 UZM-8HR 催化剂和 UZM-8 催化剂使用的 2.0 的烷基 化原料苯 : 丙烯 (B/P) 摩尔比和随 UZM-8HR 催化剂使用的 2.5 的 B/P 摩尔比的这一关系。
     图 4 为作为至该区的烷基化流出物再循环比的函数， 烷基化反应区中三异丙苯 (TIPB) 选择性的图。分开的曲线说明随 UZM-8HR 催化剂和 UZM-8 催化剂使用的 2.0 的烷基 化原料苯 : 丙烯 (B/P) 摩尔比和随 UZM-8HR 催化剂使用的 2.5 的 B/P 摩尔比的这一关系。
     在图 2-4 中， “UZM-8HR 催化剂” 包含具有 24-35 的骨架 Si/Al2 摩尔比的 UZM-8 沸 石， 而 “UZM-8 催化剂” 包含具有 19-21 的骨架 Si/Al2 摩尔比的 UZM-8 沸石。
     详述
     本发明涉及生产枯烯的方法。典型方法包括使包含苯和丙烯的烷基化原料流入 烷基化反应区中并从该区中取出包含枯烯的烷基化流出物。如上所述， 烷基化反应区的转 化产物至枯烯的选择性基于如上定义的摩尔基一般为至少 80%( 例如 80-95%)， 典型地至少 85%( 例如 85-93%)， 通常至少 88%( 例如 88-92%)。 选择性可通过降低 (i) 一部分烷基化流出 物再循环返回烷基化反应区中和因此 (ii) 烷基化流出物中枯烯进一步烷基化以产生除其 它副产物外， 不想要的二异丙苯 (DIPB) 和三异丙苯 (TIPB) 副产物的程度而提高。因此， 在 本发明具体实施方案中， 一部分离开烷基化反应区的烷基化流出物以相对低 ( 与常规枯烯 生产方法相比 ) 烷基化流出物再循环比 ( 或再循环料流 : 原料比 ) 再循环至该区中。典型 烷基化流出物再循环比意指烷基化流出物的再循环部分的流速与至烷基化反应区中的烷 基化原料的流速之比， 一般为小于 4:1， 典型地小于 3:1， 通常小于 2.5:1( 例如 1:1-2.5:1)， 以重量计。烷基化原料包括进入烷基化反应区中的所有含苯和丙烯进料， 烷基化流出物的 再循环部分除外。
     温差一般在整个烷基化反应区， 或该区内整个各催化剂床上因为通常转化该反应 区中所有或基本所有 ( 例如至少 99% 或至少 99.5%) 限制试剂丙烯的放热烷基化反应而上 升。 因为较高的再循环比在常规方法中用于限制整个该反应区上或整个各烷基化催化剂床 ( 即从烷基化反应区的入口至出口或它的烷基化催化剂床 ) 上的温度上升， 根据本发明实 施方案的方法可在整个烷基化反应区或烷基化催化剂床上相对高的温差 (ΔT 值或催化剂床放热曲线 ) 下进行。例如， 使用上述较低的烷基化流出物再循环比， 在包含串联的多个烷 基化催化剂床的烷基化反应区的情况下， 典型温差一般为 15℃ (27 ℉ )-45℃ (81 ℉ )， 通常 20℃ (36 ℉ )-40℃ (72 ℉ )。这些温差范围一般适用于烷基化反应区内至少一个烷基化催 化剂床， 但是在许多情况下， 所有床以这些范围内大约相等的温差操作。 在包含串联的多个 烷基化催化剂床的烷基化反应区的情况下， 可通过将烷基化流出物的再循环部分流在至烷 基化反应区中的位置之间分开而控制各单独床上的温差。通常， 这些位置在串联地置于烷 基化反应器中的相邻催化剂床之间。
     冷却再循环的烷基化流出物部分和将该再循环部分引回烷基化反应区中因此通 过在引入再循环部分的位置与反应混合物直接热交换而限制 ( 例如骤冷 ) 整个烷基化反应 区和 / 或该区中烷基化催化剂床上的温差。直接热交换也可用在烷基化反应区中的位置 ( 例如相当于如上所述分开烷基化流出物的再循环部分的那些和如下所述通过间接热交换 除去热的那些 ) 之间分开的烷基化原料部分 ( 例如新鲜苯、 再循环苯和 / 或丙烯 ) 进行。
     根据一些实施方案， 可消除烷基化流出物的再循环部分， 使得再循环比为 0， 且不 存在于该再循环部分直接热交换。所有其它工艺变量不变， 这一般使整个烷基化反应区 或该区内烷基化催化剂床上的温差最大化， 但取决于烷基化催化剂和工艺参数也可使枯 烯选择性最大化。在烷基化流出物不再循环至烷基化反应区中的实施方案中， 该区内串 联的一个或多个烷基化催化剂床上的典型温差一般为 15℃ (27 ℉ )-60℃ (108 ℉ )， 通常 30℃ (54 ℉ )-50℃ (90 ℉ )。 无论至少一部分烷基化流出物是否再循环， 整个烷基化反应区或该区内各催化剂 床上的温差也可通过间接热交换从烷基化反应区中除去热而控制。 通过间接热交换除去热 在消除烷基化流出物再循环的实施方案中是优选的。 如果烷基化反应区包含串联的多个烷 基化催化剂床， 例如热可从至少一对相邻烷基化催化剂床之间除去， 通常从所有相邻催化 剂烷基化床对之间除去。因此， 在其中烷基化反应区包含在单一烷基化反应器内至少 3 个 串联的烷基化催化剂床的典型实施方案中， 热可通过间接热交换从至少 3 个烷基化催化剂 床的两对相邻床中至少一对之间， 即从 (i) 第一上游床与第二中间床之间和 (ii) 第二中间 床与第三下游床之间除去。通过间接热交换除去热 ( 例如沿着垂直取向的圆柱形烷基化反 应器的长度的不同轴向位置 ( 高度 )) 的位置因此可相当于将烷基化流出物的再循环部分 ( 如果使用的话 ) 分开以通过限制它们的升温而将烷基化催化剂床骤冷的一些或所有上述 位置。 在其它实施方案中， 热可通过一些相邻烷基化催化剂床对之间间接热交换而除去， 同 时在其它对之间可使用直接热交换 ( 骤冷 )。 例如， 直接和间接热交换可在交替的相邻烷基 化催化剂床对之间交替。
     不管床间除热和 / 或骤冷的具体构型， 任意数量的冷却介质可用于间接热交换， 包括任何可获益于间接加热来自烷基化催化剂床的流出物的工艺料流。常用冷却介质为 水， 其在与烷基化催化剂床流出物交换热以后可产生更有价值的蒸汽， 例如中压蒸汽。
     与本文所述以高枯烯选择性将苯用丙烯烷基化的方法有关的较低再循环比和相 应高烷基化反应区或烷基化催化剂床温差有利地用发现具有在活性、 选择性和稳定性方面 的良好性能的烷基化催化剂， 甚至以一般预期提供更严峻操作环境的这些工艺参数使用。 改进枯烯选择性并且尽管更严峻， 但优选的烷基化催化剂很好地耐受的其它操作条件是至 烷基化反应区的烷基化原料中苯 : 丙烯摩尔比的降低。烷基化原料包括进入烷基化反应区
     中的所有含苯和丙烯进料， 但不包括烷基化流出物的再循环部分 ( 如果有的话 )。因此， 在 典型实施方案中， 烷基化原料可以为至多床烷基化反应器的丙烯和新鲜和 / 或再循环苯进 料的组合流。
     如前所述， 常规枯烯生产方法用相对于烷基化原料中的丙烯显著摩尔过量的苯 操作， 使得过量苯与烷基化流出物的再循环部分一起提供另外的受热器。另外， 过量苯稀 释反应性烯烃丙烯以降低由丙烯在烷基化反应条件下与其本身反应而产生的聚合和催化 剂焦化的潜势。然而， 根据如本文所述的本发明具体实施方案， 苯 : 丙烯摩尔比可降至接 近其化学计量反应比 (1:1) 的值以改进反应物利用效率和 / 或进一步改进选择性。烷基 化原料的典型苯 : 丙烯摩尔比一般为至多 3:1( 例如 1:1-3:1)， 典型地至多 2.5:1( 例如 1.5:1-2.5:1)， 通常至多 2:1( 例如 1.5:1-2:1)。
     发现在使用上述一个或多个工艺参数， 包括烷基化流出物再循环比、 直接和 / 或 间接热交换策略和 / 或苯 : 丙烯烷基化原料比的枯烯生产方法中格外好地执行的典型烷基 化催化剂包含 UZM-8 沸石， 所述工艺参数全部单独或组合地可贡献于枯烯选择性的改进。 该沸石描述于 US 6,756,030 中。UZM-8 沸石一般以总催化剂重量的至少 50 重量 % 的量， 通常以至少 70 重量 % 的量存在， 余量在多数情况下为耐熔无机氧化物粘合剂。优选的粘合 剂为氧化铝， γ- 氧化铝、 η- 氧化铝及其混合物是特别优选的。在典型实施方案中， UZM-8 沸石以不具有任何粘合剂的纯形式使用。在如本文所述各种加工条件下， 发现 UZM-8 的原 子 Si/Al2 骨架摩尔比可能是实现如上所述理想枯烯选择性值 ( 例如大于 85%) 中的重要参 数。尤其有利的结果可例如使用包含或基本由 ( 例如无添加的粘合剂的纯形式 ) 骨架 Si/ Al2 摩尔比为 24-35， 通常 27-33 的 UZM-8 沸石的烷基化催化剂实现。 如本领域中所理解， 骨 架 Si/Al2 比相当于骨架分子二氧化硅 : 氧化铝 (SiO2/Al2O3) 摩尔比， 二者恰好为原子 Si/ Al 比的两倍。
     发现在具有高枯烯选择性的本文所述枯烯生产方法中格外好地执行的典型烷基 转移催化剂包括 β 沸石、 Y 沸石或 UZM-8 沸石。用作烷基化催化剂的一类 Y 沸石具有作为 NH3 当量计算小于 200 重量 ppm 的沸石 Y 的非 H+ 阳离子含量。优选的 Y 沸石为称为 Y-85 且描述于 US 2008/0171902 中的改性 Y 沸石， 通过引用将其并入本文中。β 沸石描述于 US 4,891,458 和 5,081,323 中。如 US 5,723,710 所述的表面改性 β 沸石为适用作烷基化催 化剂的实例性 β 沸石。在任何沸石型烷基化催化剂中， 沸石一般以总催化剂重量至少 50 重量 % 的量， 通常以至少 70 重量 % 的量存在， 余量在多数情况下为耐熔无机氧化物粘合剂。 优选的粘合剂为氧化铝， γ- 氧化铝、 η- 氧化铝及其混合物是特别优选的。典型沸石型烷 基化催化剂包括 Y 沸石和氧化铝或二氧化硅粘合剂。另一种包括 β 沸石和氧化铝或二氧 化硅粘合剂。一般而言， 上述沸石也适用于在如本文所述联合烷基化反应区 / 烷基转移反 应区方法中作为烷基转移催化剂。
     更一般而言， 用于烷基化和烷基转移的催化剂通常包含称为沸石的一类铝硅酸盐 分子筛中一种。合适的沸石型分子筛为煅烧形式的结晶铝硅酸盐， 其可由以下通式表示 ：
     Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
     其中 Me 为阳离子， n 为阳离子的化合价， x 具有 5-100 的值， 且 y 具有 2-10 的值。 沸石由 D.W.Breck 描述于 Zeolite Molecular Sieves， John Wiley 和 Sons， New York(1974) 及别处中。合适的沸石包括 Y 沸石、 β 沸石、 X 沸石、 丝光沸石、 八面沸石、 ω 沸石、 UZM-8、ZSM-5、 PSH-3、 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49 和 MCM-56。一类或多类沸石烷基化和 / 或烷基转移 催化剂可用于两种不同反应 ( 即烷基化和烷基转移 ) 区中的不同催化剂床。
     枯烯生产方法的说明性实施方案显示于图 1 中。 根据该实施方案， 将包含丙烯 2 和 再循环烷基化苯 4 的烷基化原料引入烷基化反应区， 即烷基化反应器 100 中。再循环烷基 化苯 4 包含在产物回收段中回收的一部分较低沸点苯馏分 6 和加入方法中的一部分新鲜苯 8。如所示， 烷基化反应器 100 含有三个串联的烷基化催化剂床 (25a、 25b、 25c) 且丙烯 2 流 在位置 (2a、 2b、 2c) 之间分开， 所述位置在 (i) 第一上游烷基化催化剂床 25a 上游 ( 以上 )、 (ii) 在第一上游烷基化催化剂床 25a 与第二中间床 25b 之间， 和 (iii) 第二中间床 25b 与第 三下游床 25c 之间。烷基化反应器 100 中的典型条件包括 75℃ (167 ℉ )-250℃ (482 ℉ ) 的温度、 15barg(218psig)-65barg(943psig) 的压力和 0.1-5hr-1 的基于丙烯的重时空速 ( 丙烯 WHSV)。如本领域中所理解， 丙烯 WHSV 为至烷基化反应区中的丙烯重量流除以该区 中催化剂的总重量并表示每小时加工的丙烯的当量催化剂重量。
     放热烷基化反应导致各烷基化催化剂床 (25a、 25b、 25c) 上以如上所述典型温差 升温。各烷基化催化剂床 (25a、 25b、 25c) 上的升温和因此最大床温度通过间接热交换部分 地限制以从两对相邻烷基化催化剂床 (25a/25b 和 25b/25c) 之间除去热。特别地， 来自烷 基化催化剂床 25a、 25b 的上游 25a 和中间 25b 的流出物的热使用冷却器 50a、 50b 与冷却介 质 ( 例如水 ) 交换以加热冷却介质， 例如以产生蒸汽 ( 例如中压蒸汽 ) 或加热另一方法的 枯烯生产方法中的工艺料流。 与间接热交换组合， 位置 2b 和 2c 处进入烷基化反应区 100 中的丙烯与反应混合 物之间的直接热交换进一步帮助限制整个烷基化催化剂床上的温度。在其中将烷基化流 出物 10 的一部分 10a 使用冷却器 75 冷却并再循环至烷基化反应区 100 中的任选实施方 案 ( 以虚线箭头显示 ) 中， 该再循环部分 10a 可在如上所述相邻催化剂床对 (25a/25b 和 25b/25c) 之间的位置 10b、 10c 之间分开， 该位置相当于通过间接热交换除热和 / 或通过直 接热交换骤冷的位置。鉴于本说明书， 应当理解任意数量直接和 / 或间接热交换组合或作 为选择单独的直接或间接热交换可有效地将一个或多个烷基化催化剂床上的温度升至所 需度数。本文所述方法一般获益于降低或消除返回烷基化反应区 100 中的再循环比以改进 该区中的枯烯选择性。 因此， 间接热交换通常是优选的， 其鉴于根据本文所述各实施方案与 烷基化流出物再循环料流直接热交换 ( 骤冷 ) 的降低的能力， 单独或与直接热交换组合。
     将所有烷基化流出物 10 或烷基化流出物 10 的至少非再循环部分 10b 任选在分馏 ( 未显示 ) 以除去轻质组分 ( 例如丙烷 ) 以后与烷基转移反应区 200 的烷基转移流出物 12 一起供入包含多个分馏 ( 蒸馏 ) 塔的产物回收段中。产物回收段通常用于从烷基化流出物 的至少非再循环部分 10b 和烷基转移流出物 12 中除去枯烯产物、 重质副产物、 苯馏分和二 异丙苯 (DIPB) 馏分。
     根据图 1 所示说明性实施方案， 烷基转移流出物 12 和烷基化流出物 10 的非再循 环部分 10b， 包含一定量的分别由烷基转移和烷基化得到的枯烯， 一起在苯塔 300 中蒸馏以 回收较低沸点苯馏分 6。相对于苯塔 300 的组合进料， 即烷基转移流出物 12 和烷基化流出 物 10 的非再循环部分 10b， 富含苯的苯馏分 6 因此包含由于它以化学计量过量存在于这些 区中而在烷基化反应区 100 或烷基转移反应区 200 中未反应的苯。在苯馏分 6 与新鲜苯 8 结合以后， 一部分苯馏分 6 再循环返回反应区 100、 200 中。因此， 将再循环烷基化苯 4 作为
     烷基化原料组分与丙烯 2 一起引入烷基化反应区 100 中， 同时将再循环烷基转移苯 14 作为 烷基转移原料组分与作为相对于该塔的进料富含 DIPB 的较低沸点馏分由 DIPB 塔 500 中回 收的至少一部分 DIPB 馏分 16 一起引入烷基转移反应区 200 中。
     取决于 DIPB 塔 500 的操作， 特别是所用压力， DIPB 馏分 16 还可含有三异丙苯 (TIPB) 作为另外的多烷基化苯， 其可有利地在烷基转移反应区 200 中反应以得到另外的枯 烯。然而， 为回收 DIPB 塔 500 的较低沸点 DIPB 馏分 16 中的 TIPB， 通常需要亚大气 ( 即真 空 ) 压力以避免导致待分馏的组分热降解的温度。因此， 根据本发明的实施方案， DIPB 塔 500 回收较低沸点 DIPB 馏分 16， 其含有供入该塔中的一些或所有 TIPB， 使得将该较低沸点 DIPB 馏分中的 DIPB 和 TIPB 供入烷基转移反应区 200 中以得到另外的枯烯。在这种情况 下， DIPB 塔 500 中的分馏一般在亚大气压力下进行。
     然而， 由于如上所述由于烷基化流出物的降低再循环比、 直接和 / 或间接热交换 策略和 / 或降低的苯 : 丙烯烷基化原料比可实现的高枯烯选择性， DIPB 塔 500 操作中较大 的灵活性是可能的。特别地， 当烷基化反应区 100 中的枯烯选择性提高时， 该区中的 TIPB 收率可降低至这种程度使得在 DIPB 塔 500 中回收降低量的该化合物连同 DIPB 的真空蒸馏 与简单地容许该化合物作为从 DIPB 塔 500 中除去的较高沸点馏分在重质副产物 20 中回收 相比不再是经济合理的。 在这种情况下， DIPB 塔 500 的分馏可在大气或超大气压力下， 而不 是亚大气压力下进行以节约与更复杂的真空蒸馏相关的成本。当烷基化反应区 100 中的枯 烯选择性为至少 88 重量 %( 例如 88-92%) 时， 在大气压力或以上下分馏可能是理想的。在 这种情况下， DIPB 馏分 16 基本不含 TIPB( 例如小于 0.4 重量 %， 通常小于 0.1 重量 %)。一 般而言， 如本文所述以高枯烯选择性操作导致基于净 ( 即新鲜或补充 ) 苯和加入 ( 即消耗 ) 方法中的丙烯小于 0.5 重量 % 的 TIPB 和较高分子量化合物收率损失。在足够高的枯烯选 择性下， 这是可能的， 甚至在其中 DIPB 塔 500 在高于大气压力下操作， 使得 TIPB 在重质副 产物 20 中被回收而不经受烷基转移以产生另外的枯烯的实施方案中也是如此。
     如同烷基化反应区 100， 烷基转移反应区 200 可包含一个或多个催化剂床。在其 中 DIPB 塔 500 中的蒸馏在大气压力或以上下进行且较低沸点 DIPB 馏分 16 基本不含 TIPB 的上述实施方案中， 烷基转移反应区 200 内一个或多个烷基转移催化剂床有利地包含 β 沸 石。不同于其它烷基转移催化剂， β 沸石在烷基转移反应中为高形状选择性的， 使得不会 以任何明显程度产生高度烷基化化合物 TIPB。 因此， 不需要 TIPB 再循环至不变浓度以防止 TIPB 的净生产。此外， 与其它烷基转移催化剂如包含 Y 沸石的那些相比， 包含 β 沸石的烷 基转移催化剂可用于得到高得多的多烷基化苯化合物 (DIPB 和 TIPB) 的单程转化率水平， 因为乙苯 (EB) 不会也相当地作为副产物产生。因此， 如果 TIPB 在烷基转移反应区 200 的 原料中受限， 则在包含 β 沸石的烷基转移催化剂存在下的烷基转移转化率 ( 即多烷基化苯 化合物如 DIPB 的转化率 ) 一般为至少 60%， 但可高达， 例如 80-92 重量 %。
     相反， 为限制枯烯产物 24 中的 EB， 在包含例如 Y 沸石或 UZM-8 沸石的烷基转移催 化剂存在下的典型烷基转移转化率一般为 40-70%， 典型地 50-60 重量 %。这些烷基转移转 化率水平一般与上述本发明实施方案有关， 如上所述， 其中 TIPB 与较低沸点 DIPB 馏分 16 中的 DIPB 一起由在这种情况下通常在真空压力下操作的 DIPB 塔 500 中被回收。
     除作为较低沸点馏分由苯塔 300 中回收的苯馏分 6 外， 还得到富含枯烯 ( 相对于 苯塔 300 的组合进料， 即烷基转移流出物 12 和烷基化流出物 10 的非再循环部分 10b) 的较高沸点富枯烯馏分 22。将富枯烯馏分 22 在枯烯塔 400 中蒸馏以回收作为较低沸点馏分的 枯烯产物 24 和较高沸点副产物馏分 26。枯烯产物 24 相对于富枯烯馏分 22 进一步富含枯 烯， 较高沸点副产物馏分 26 相对于富枯烯馏分 22 富含 DIPB 和 TIPB。将副产物馏分 26 供 入如上所述 DIPB 塔 500 中以回收较低沸点 DIPB 馏分 16 和较高沸点副产物馏分 20。
     根据图 1 所述说明性实施方案， 烷基转移原料 18， 再循环烷基转移苯 14 和二异 丙苯馏分 16 的组合流过烷基转移反应区 200 中的烷基转移催化剂床以提供烷基转移流 出物 22 以另外量的枯烯， 将其与来自烷基化流出物的再循环部分 10b 的枯烯共同供入苯 塔 300 中。将来自流出物 10b、 12 的枯烯在产物回收段中回收。在组合烷基转移原料 18 中， 苯 : 多烷基化苯化合物 ( 例如如果存在的话 DIPB 和 TIPB) 的摩尔比一般为 1:1-10:1， 通 常 2:1-4:1。 另 外， 烷 基 转 移 反 应 区 200 的 入 口 处 烷 基 转 移 原 料 18 的 温 度 一 般 为 100℃ (212 ℉ )-200℃ (392 ℉ )。获得所需烷基转移原料 18 的入口温度所需所有或部分 热可使用换热器 ( 未显示 ) 提供。
     本发明的总方面涉及利用与本文所述各工艺参数和 / 或催化剂体系有关的意想 不到的发现， 特别是高枯烯选择性的方法。 因此， 本发明实施方案涉及通过用丙烯将苯烷基 化而生产枯烯的方法， 所述方法包括使包含苯和丙烯的烷基化原料流入烷基化反应区中以 在烷基化反应区中以至少 85% 的选择性将丙烯转化成枯烯。有利地， 烷基化反应区内一个 或多个催化剂床可包含 UZM-8 沸石型烷基化催化剂。选择性改进可使用低烷基化流出物再 循环比 ( 例如小于 3:1， 以重量计 ) 得到， 该比为烷基化流出物的再循环部分的流速与烷基 化原料的速率 ( 即至烷基化反应区中的含苯和丙烯进料的组合流速 ) 之比以重量计为小于 3:1。在其它实施方案中， 不使用烷基化流出物再循环料流。由于使用与烷基化流出物的再 循环部分直接热交换而将烷基化反应区骤冷的更有限或不存在的能力， 可根据本发明实施 方案通过从烷基化反应区内至少一对相邻床之间除去热而进行间接热交换。 枯烯选择性的 进一步改进可在其中烷基化原料中苯 : 丙烯摩尔比为至多 2.5 或甚至至多 1.5 的实施方案 中实现。又一方法优点可通过在产物回收段中， 在大气压力或更高下进行蒸馏以分离副产 物 DIPB 顶部产物和除去具有重质副产物的底部产物中的副产物 TIPB 而以高枯烯选择性得 到。该蒸馏可与包含 β 沸石的烷基转移催化剂的使用组合以提供烷基转移反应区中转化 率方面的其它优点。
     鉴于本公开内容， 看出可实现几个优点并可得到其它有利结果。大量其它实施方 案是本领域技术人员和具有由本公开内容获得的知识的技术人员了解的， 应当理解这些实 施方案不偏离本公开内容的范围。
     以下实施例作为本发明的代表陈述。该实施例不应当理解为限制本发明的范围， 因为该和其它等效实施方案鉴于本公开内容和所附权利要求获悉。
     实施例 1
     使用烷基化反应区、 烷基转移反应区和产物回收段的中试规模方法用于评估大量 工艺参数对通过用丙烯将苯烷基化而得到的枯烯选择性的影响。 烷基化反应区包括含有烷 基化催化剂的串联的三个反应器。在不同的操作阶段研究以下表 1 所示如下组合 ： (i) 烷 基化反应器的组合烷基化原料中苯 : 丙烯 (B/P 比 ) 的摩尔比和 (ii) 至烷基化反应器中的 烷基化流出物再循环料流 : 烷基化原料 ( 再循环比 ) 的重量比。
     表 1. 中试装置枯烯生产中研究的 B/P 比和再循环比11CN 102811981 A
     阶段 1 2 3 4 5 6 7
     说B/P 比 2 2 2 2 2 2.5 2.5明书10/11 页再循环比 6 3 2 1 0.5 0.5 0在各操作阶段中， 烷基化反应器中的丙烯重时空速 (WHSV) 为 0.72hr-1， 反应器压 力为 38barg(550psig)， 且三个烷基化反应器各自的入口温度控制在 110℃ (230 ℉ )， 阶段 1 除外， 在阶段 1 中反应器入口温度控制在 130℃ (266 ℉ )。烷基化反应器中所用催化剂为 UZM-8HR， 其包括具有 27-33 的骨架 Si/Al2 摩尔比的 UZM-8。烷基转移反应器中的条件对所有阶段而言保持恒定。
     测定各个阶段的枯烯选择性， 或相对于包含多烷基化苯 (DIPB 和 TIPB) 的转化产 物总重量的枯烯重量百分数并作为再循环比的函数分析。 该关系与在相同条件下但用包含 骨架 Si/Al2 摩尔比为 19-21 的 UZM-8 沸石的 UZM-8 催化剂得到的结果一起显示于图 2 中。 如图 2 所述， 以 2.5 的 B/P 比操作将枯烯选择性从 0.5 的再循环比下的 89% 提高至完全停 止再循环流时的稍微超过 90%。B/P 比从 2.0 提高至 2.5 有效地使枯烯选择性相对再循环 比曲线移高 2%， 同时保持相同的倾向。2.0 的 B/P 比下关于 UZM-8HR 催化剂和 UZM-8 催化 剂的这些曲线之间的差始终为 3%。
     测定各阶段的 DIPB 选择性， 或相对于转化产物总重量的 DIPB 的重量百分数并作 为再循环比的函数分析。该关系也与在相同条件下但用 UZM-8 催化剂得到的结果一起显示 于图 3 中。如图 3 所述， B/P 比从 2.0 降至 2.5 有效地将 DIPB 选择性相对再循环比曲线下 移 1.75%， 同时保持相同倾向。2.0 的 B/P 比下关于 UZM-8HR 催化剂和 UZM-8 催化剂的这些 曲线之间的差始终为 2.5%。
     测定各阶段的 TIPB 选择性， 或相对于转化产物总重量的 TIPB 的重量百分数并作 为再循环比的函数分析。该关系也与在相同条件下但用 UZM-8 催化剂得到的结果一起显示 于图 4 中。如图 4 所述， B/P 比从 2.0 降至 2.5 有效地将 TIPB 选择性相对再循环比曲线下 移。在该 B/P 比下， TIPB 选择性降至 0.5 重量 % 或更小。与 UZM-8 催化剂相比， UZM-8HR 催 化剂的使用降低 2.0B/P 比下的该产物选择性。
     使用 UZM-8HR 催化剂， 烷基化流出物中副产物正丙基苯 (NPB) 的量一般基于该流 出物中的枯烯重量为 50-250ppm。 在所研究的条件下， 提高的 NPB 生产一般伴随平均烷基化 反应区温度 ( 或加权平均烷基化催化剂床温度 ) 的提高。同样， 提高的副产物丁苯生产一般伴随平均烷基化反应温度的提高， 但提高 B/P 比具有降低其生产的作用。烷基化流出物 中丁苯的量一般基于该流出物中枯烯的重量为 5-200ppm。 烷基化流出物中副产物乙苯的量 一般基于该流出物中枯烯的重量为小于 20ppm， 且该量在所有测试条件下相对恒定。 提高的 副产物茚生产一般伴随测试条件下再循环比的提高。 烷基化流出物中茚的量一般基于该流 出物中枯烯的重量为 1000-2000ppm。
     再循环比从 3:1 降至 0 对烷基化反应区内各催化剂床上的温度升高具有惊人的影 响。与不具有任何再循环料流的 50-61℃ (90-111 ℉ ) 相比， 温度升高在 3:1 再循环比下为 17-25℃ (30-45 ℉ )。因此， 当烷基化流出物再循环料流流速降低或消除时， 使用通过间接 热交换从烷基化反应区中除去热提供了直接热交换以降低整个烷基化反应区上的温差的 实际可选方案。