一种纤维素纳米晶体 / 静电纺纳米纤维过滤膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种纤维素纳米晶体 / 静电纺纳米纤维过滤膜的制备方法， 属于纳米 功能材料技术领域。背景技术
过滤是实现固液分离的有效手段， 其主要目的是去除水中的悬浮颗粒物。静电纺 丝技术制备的聚合物膜材料具有孔径小、 孔隙率高 ( 可达 80％， 甚至更高 )、 孔的连通性好、 膜表面粗糙度高及低克重等优点， 因而与传统的过滤膜相比， 静电纺纳米纤维膜应用于液 体过滤有两大突出优势 ： 其一是过滤效率高， 电纺纤维膜与常规纤维过滤膜相比， 过滤效率 可提高 70％ ； 其二是水通量大。有研究表明， 静电纺纤维膜可实现对尺寸在纤维平均直径 三倍以上的颗粒的有效过滤。
专利 CN1562441A 公开了一种夹心式纳米 / 亚微米电纺丝基过滤材料的制备方 法， 只能对尺寸在几百纳米到数微米之间颗粒进行 90％以上有效过滤， 而无法实现对直径 200nm 以下粒子的有效拦截。
专利 CN1421267A 公开了一种采用甲壳素涂层聚合物平铺膜的过滤材料， 由于 使用的原料为甲壳素， 原材料来源相对狭窄。相比之下， 纤维素纳米晶体 (Cellulose Nanowhiskers) 是一种从天然纤维素纤维中分离出来的直径在 1 ～ 100nm 之间的具有颗粒 状、 棒状 ( 针状 ) 或丝状结构的纳米材料。因具有可再生、 高强度、 高弹性模量、 高比表面 积、 低成本、 可生物降解、 纳米级精细尺度等优点而受到了尤为广泛的关注。如何以简单的 工艺， 制备具有良好均匀尺寸结构且能够实现对尺寸在 200nm 以下颗粒有效过滤的纤维过 滤膜， 是目前纤维过滤材料制备技术中亟待解决的技术难题。 发明内容 本发明的目的是提供一种简单方便且能有效过滤的纤维过滤膜的制备方法。
为了达到上述目的， 本发明提供了一种纤维素纳米晶体 / 静电纺纳米纤维过滤膜 的制备方法， 其特征在于， 具体步骤如下 ：
第一步 ： 在 20 ～ 80℃水浴温度条件下， 将 1 ～ 20 重量份的纤维素纤维粉末浸泡于 盛有 50 ～ 200 重量份的质量浓度为 8 ～ 20％的氢氧化钠溶液搅拌釜中， 搅拌转速为 100 ～ 300rpm， 搅拌时间为 30 ～ 300min ； 然后水洗至中性， 再放入真空烘箱中进行干燥， 干燥温度 为 60 ～ 80℃， 干燥时间为 6 ～ 12h， 得到碱处理的纤维素纤维粉末 ；
第二步 ： 在 40 ～ 80℃水浴温度条件下， 将第一步得到的碱处理的纤维素纤维粉末 加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中， 纤维素纤维粉末与二甲基亚砜的质量比为 1 ∶ 20 ～ 50， 搅拌转速为 100 ～ 500rpm， 搅拌时间为 1 ～ 6h ； 然后过滤， 用蒸馏水洗脱残留的二甲基 亚砜， 再放入真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 60 ～ 80℃， 干燥时间为 6 ～ 12h， 得到预处 理的纤维素纤维粉末 ；
第三步 ： 在 4 ～ 65℃水浴温度条件下， 将第二步得到的预处理的纤维素纤维粉末
加入到盛有 TEMPO(2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧自由基 ) 催化体系的搅拌釜中， 调节 pH 值 至恒定后加入无水乙醇终止反应， 得到纤维素纤维悬浮液 ；
第四步 ： 将第三步得到的纤维素纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心， 离心速 度为 1000 ～ 5000rpm， 离心时间为 5 ～ 30min， 倒去上层清液， 重复加蒸馏水、 离心、 倒去上 层清液 3 ～ 5 次， 直至悬浮液的 pH 值至中性， 得到纤维素纤维沉淀物 ；
第五步 ： 取 1 ～ 10 重量份第四步得到的纤维素纤维沉淀物加入到 100 ～ 1000 重 量份蒸馏水中， 于 4 ～ 20℃水浴中， 经过机械处理， 得到质量浓度为 0.05％纳米纤维素晶体 悬浮液 ；
第六步 ： 在 20 ～ 80℃水浴条件下， 将 2-50 重量份的聚合物加入到溶剂中， 搅拌转 速为 500 ～ 1200rpm， 搅拌时间为 3 ～ 10h， 均匀混合， 得到聚合物质量浓度为 5 ～ 35％的聚 合物溶液 ；
第七步 ： 在室温和相对湿度为 30 ～ 70％的条件下， 将第六步得到的聚合物溶液以 0.3 ～ 4mL/h 的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上， 同时将喷丝头连接 10 ～ 40kV 电源进 行静电纺丝制备纳米纤维膜， 接收装置与喷丝头之间的距离为 10 ～ 35cm ；
第八步 ： 在第七步所得的纳米纤维膜外部均匀涂布第五步制备的纳米纤维素晶体 悬浮液， 再复合一层第七步所得的纳米纤维膜， 重复以上步骤 3 ～ 5 次， 放入真空烘箱中进 行干燥， 干燥温度为 60 ～ 80℃， 干燥时间为 6 ～ 12h， 得到纳米纤维素晶体 / 静电纺纳米纤 维过滤膜。 优选地， 所述第一步中的纤维素纤维为棉短绒、 木浆纤维、 麦秆纤维、 稻草秸秆纤 维、 黄麻纤维、 苎麻纤维、 剑麻纤维、 红麻纤维、 青麻纤维、 大麻纤维、 亚麻纤维、 罗布麻纤维 和槿麻纤维中的任意一种。
优选地， 所述第三步中 TEMPO(2， 2， 6， 6- 四甲基哌啶 -1- 氧自由基 ) 催化体系为含 有 TEMPO、 次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系或含有 TEMPO、 次氯酸钠和高氯酸钠的水溶液体 系。
更优选地， 所述的 TEMPO 催化体系为含有 TEMPO、 次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系 时， TEMPO 的加入量是预处理的纤维重量的 0.1 ～ 2％， 次氯酸钠的加入量是预处理的纤维 素纤维重量的 5 ～ 20 倍， 溴化钠的加入量是预处理的纤维素纤维重量的 1 ～ 20％， 反应过 程中体系的 pH 值用质量浓度为 1％的氢氧化钠溶液调节为 10.5 ～ 11。
更优选地， 所述的 TEMPO 催化体系为含有 TEMPO、 次氯酸钠和高氯酸钠的水溶液体 系时， TEMPO 的加入量是预处理的纤维重量的 0.1 ～ 2％， 次氯酸钠的加入量是预处理的纤 维素纤维重量的 5 ～ 20 倍， 高氯酸钠的加入量是预处理的纤维素纤维重量的 20 ～ 120％， 反应过程中体系的 pH 值为 4.5 ～ 5。
优选地， 所述第五步中的机械处理的具体方法为 ： 使用输出功率为 300W 的超声匀 质分散机以 10000 ～ 13600rpm 的搅拌速度进行分散处理 1 ～ 30min ； 或使用机械搅拌器或 磁力搅拌器以 300 ～ 500rpm 的速度搅拌 20 ～ 72h。
优 选 地， 所 述 第 六 步 中 的 聚 合 物 为 聚 丙 烯 腈 (PAN)、 聚 砜 (PSF)、 聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚乙烯醇 (PVA)、 聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、 聚氯乙烯 (PVC)、 聚乙酸乙烯酯 (PVAC)、 芳 纶、 纤维素乙酸酯 (CA)、 纤维素乙酸丁酸酯 (CAB) 和聚偏氟乙烯 (PVDF) 中的任意一种。
更优选地， 所述第六步中的溶剂为蒸馏水、 丙酮、 乙醇、 甲酸、 六氟异丙醇、 N- 甲基
吡咯烷酮、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 四氢呋喃、 二甲基亚砜、 三氯甲烷、 二氯 甲烷、 苯、 甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的混合物。
更优选地， 所述第六步中的聚合物为纤维素乙酸酯时， 所述溶剂为丙酮 /N， N- 二 甲基乙酰胺混合溶液， 所述第七步中的纳米纤维膜用 2％氢氧化钠溶液对纳米纤维膜进行 改性。
更优选地， 所述第六步中的聚合物为聚乙烯醇时， 所述溶剂为蒸馏水， 水浴温度 为 80℃， 所述第七步中的纳米纤维膜用 2％戊二醛 / 乙醇溶液对纳米纤维膜进行交联改性 20min ～ 2 天或 100 ～ 175℃热处理 10 ～ 120min。
优选地， 所述第七步中的接收装置为铝箔、 铜网、 织物或无纺布。
与现有技术相比， 本发明的优点如下 ：
(1) 本发明提供的一种纳米纤维过滤膜， 是在聚丙烯腈纳米纤维膜外部均匀刮涂 纳米纤维素晶体所构成， 纳米纤维素晶体在聚丙烯腈纳米纤维膜表层形成一种网络结构。 通过纳米纤维素晶体滤阻原水中的杂质， 不仅能够截留水中的固体悬浮物、 胶体、 细菌等， 还能有效吸附水中的余氯及重金属， 从而达到净化水质的目的。
(2) 本发明结构精简， 突破了以往必须通过精密复杂的设备方能滤除较细分子杂 质的瓶颈。该膜具有结构简单、 过滤效果好、 成本低等优点， 并复合使用者的实际需求。
(3) 本发明所用原料价格低廉， 来源广泛， 具备实际应用的潜力。
(4) 本发明制备工艺简单， 操作简便， 不需要特殊加工设备。 附图说明
图 1 为实施例 1 制备的纳米纤维素晶体 / 静电纺丝膜过滤材料场发射扫描电镜 图 2 为实施例 2 制备的纳米纤维素晶体 / 静电纺丝膜过滤材料场发射扫描电镜 图 3 为实施例 3 制备的纳米纤维素晶体 / 静电纺丝膜过滤材料场发射扫描电镜 图 4 为实施例 4 制备的纳米纤维素晶体 / 静电纺丝膜过滤材料场发射扫描电镜图；
图；
图；
图。 具体实施方式
为使本发明更明显易懂， 兹以优选实施例， 作详细说明如下。
实施例 1-4 中采用的纤维素纤维可以在江苏紫荆花纺织科技股份有限公司购买 到； 所有试剂均可以在上海晶纯试剂有限公司购买到 ； pH 计为上海精科雷磁仪器厂生产的 PHS-3C 型 ； 数显型超声匀质分散机为德国 IKA 公司生产的 T25 型 ； 高压电源为天津东文高 压电源厂生产的 DW-P303-1ACD8 型。
将实施例 1-4 制得的纳米纤维过滤膜扫描电镜进行分析， 场发射扫描电镜为日本 Hitachi 公司生产的 S-4800 型。
实施例 1
(1) 在 80℃水浴温度条件下， 将 1g 棉短绒浸泡于盛有 50g 质量分数为 10％氢氧化钠溶液搅拌釜中， 搅拌转速为 100rpm， 搅拌时间为 30min， 水洗至中性， 在真空烘箱中进行 干燥， 干燥温度为 60℃， 干燥时间为 12h， 得到碱处理的棉纤维 ；
(2) 在 80℃水浴温度条件下， 将碱处理的棉纤维加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜 中， 棉纤维与二甲基亚砜的固液质量比为 1 ∶ 20， 搅拌转速为 100rpm， 搅拌时间为 6h， 过滤， 用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜， 在真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 80℃， 干燥时间为 12h， 得到预处理的棉纤维 ；
(3) 在 4℃水浴温度条件下， 将 1g 预处理的棉纤维加入到盛有 0.001gTEMPO、 20g 次氯酸钠、 0.01g 溴化钠和 78g 蒸馏水的搅拌釜中， 采用 pH 计实时监控， 滴加质量分数为 1％的氢氧化钠溶液调节 pH 值控制在 10.5 ～ 11， 至 pH 值恒定后加入无水乙醇终止反应， 得 到棉纤维悬浮液 ；
(4) 将棉纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心， 离心速度为 5000rpm， 离心时间 为 5min， 倒去上层清液， 加蒸馏水后再次离心， 倒去上层清液， 重复 5 次， 直至悬浮液的 pH 值 至中性， 得到棉纤维沉淀物 ；
(5) 取 1g 棉纤维沉淀物加入到 100g 蒸馏水中， 于 4 ℃水浴中， 经过输出功率 为 300W 的超声匀质分散机以 13600rpm 的搅拌速度进行分散处理 5min， 得到质量分数为 0.05％纳米纤维素晶体悬浮液 ； (6) 在 60 ℃ 水 浴 条 件 下， 将 12g 聚 丙 烯 腈 加 入 到 88gDMF 溶 液 中， 搅拌转速为 500rpm， 搅拌时间为 10h， 均匀混合， 得到聚合物质量浓度为 12％的聚丙烯腈溶液 ；
(7) 在室温和相对湿度为 50％的条件下， 将聚丙烯腈溶液以 1.5mL/h 的流速输入 到静电纺丝设备的喷丝头上， 同时将喷丝头连接 20kV 电源进行静电纺丝制备 PAN 纳米纤维 膜， 铝箔与喷丝头之间的距离为 20cm ；
(8) 在聚丙烯腈纳米纤维膜外部均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 再复合一层聚 丙烯腈纳米纤维膜， 然后再次均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 重复 5 次， 最后在真空烘箱 中进行干燥， 干燥温度为 80℃， 干燥时间为 6h， 得到纳米纤维素晶体 / 聚丙烯腈纳米纤维过 滤膜 ( 场发射扫描电镜图片如图 1 所示 )。
实施例 2
(1) 在室温条件下， 将 3g 黄麻纤维粉末浸泡于盛有 100g 质量分数为 20％氢氧化 钠溶液搅拌釜中， 搅拌转速为 300rpm， 搅拌时间为 300min， 水洗至中性， 在真空烘箱中进行 干燥， 干燥温度为 80℃， 干燥时间为 12h， 得到碱处理的黄麻纤维粉末 ；
(2) 在 60 ℃水浴温度条件下， 将碱处理的黄麻纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜 的搅拌釜中， 黄麻纤维粉末与二甲基亚砜的固液质量比为 1 ∶ 50， 搅拌转速为 300rpm， 搅 拌时间为 4h， 过滤， 用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜， 在真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 80℃， 干燥时间为 6h， 得到预处理的黄麻纤维粉末 ；
(3) 在 4 ～ 65℃水浴温度条件下， 将 0.5g 预处理的纤维素纤维粉末加入到盛有 0.005gTEMPO、 5g 次氯酸钠、 0.05g 高氯酸钠和 95g 蒸馏水的搅拌釜中， 采用 pH 计实时监控， 滴加质量分数为 1％的冰乙酸调节 pH 值控制在 4.5 ～ 5， 至 pH 值恒定后加入无水乙醇终止 反应， 得到黄麻纤维悬浮液 ；
(4) 将黄麻纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心， 离心速度为 3000rpm， 离心时 间为 10min， 倒去上层清液， 加蒸馏水后再次离心， 倒去上层清液， 重复 3 ～ 5 次， 直至悬浮液
的 pH 值至中性， 得到黄麻纤维沉淀物 ；
(5) 取 1g 黄麻纤维沉淀物加入到 100g 蒸馏水中， 于 20℃水浴中， 经过磁力搅拌器 以 500rpm 的速度搅拌 72h， 得到质量分数为 0.05％纳米纤维素晶体悬浮液 ；
(6) 在 60℃水浴条件下， 将 15g 纤维素乙酸酯加入到 85g 含有 56g 丙酮和 29g 二 甲基乙酰胺的溶液中， 搅拌转速为 1200rpm， 搅拌时间为 10h， 均匀混合， 得到聚合物质量浓 度为 15％的纤维素乙酸酯溶液 ；
(7) 在室温和相对湿度为 50 ％的条件下， 将第六步得到的纤维素乙酸酯溶液以 1mL/h 的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上， 同时将喷丝头连接 30kV 电源进行静电纺丝 制备纤维素乙酸酯纳米纤维膜， 铜网与喷丝头之间的距离为 15cm ；
(8) 在纤维素乙酸酯纳米纤维膜经过 2％氢氧化钠溶液浸泡处理 7 天， 水洗烘干得 到水解改性纤维素乙酸酯纳米纤维膜 ；
(9) 在水解改性纤维素乙酸酯纳米纤维膜外部均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 再复合一层水解改性纤维素乙酸酯纳米纤维膜， 然后再次均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮 液， 重复 4 次， 最后在真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 70℃， 干燥时间为 10h， 得到纳米纤 维素晶体 / 纤维素乙酸酯纳米纤维过滤膜 ( 场发射扫描电镜图片如图 2 所示 )。 实施例 3
(1) 在 40℃水浴温度条件下， 将 1g 的木浆纤维粉末浸泡于盛有 200g 质量分数为 10％氢氧化钠溶液搅拌釜中， 搅拌转速为 200rpm， 搅拌时间为 100min， 水洗至中性， 在真空 烘箱中进行干燥， 干燥温度为 70℃， 干燥时间为 10h， 得到碱处理的木浆纤维粉末 ；
(2) 在 50 ℃水浴温度条件下， 将碱处理的木浆纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜 的搅拌釜中， 木浆纤维粉末与二甲基亚砜的固液质量比为 1 ∶ 30， 搅拌转速为 500rpm， 搅 拌时间为 6h， 过滤， 用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜， 在真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 65℃， 干燥时间为 10h， 得到预处理的木浆纤维粉末 ；
(3) 在 4℃水浴温度条件下， 将 1g 预处理的木浆纤维粉末加入到盛有 0.02gTEMPO、 10g 次氯酸钠、 0.2g 溴化钠和 90g 蒸馏水的搅拌釜中， 采用 pH 计实时监控， 滴加质量分数为 1％的氢氧化钠溶液调节 pH 值控制在 10.5 ～ 11， 至 pH 值恒定后加入无水乙醇终止反应， 得 到木浆纤维悬浮液 ；
(4) 将木浆纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心， 离心速度为 3000rpm， 离心时 间为 20min， 倒去上层清液， 加蒸馏水后再次离心， 倒去上层清液， 重复 5 次， 直至悬浮液的 pH 值至中性， 得到木浆纤维沉淀物 ；
(5) 取 1g 木浆纤维沉淀物加入到 100g 蒸馏水中， 于 4 ℃水浴中， 经过输出功率 为 300W 的超声匀质分散机以 10000rpm 的搅拌速度进行分散处理 10min， 得到质量分数为 0.05％纳米纤维素晶体悬浮液 ；
(6) 在 60 ℃ 水 浴 条 件 下， 将 6g 聚 丙 烯 腈 加 入 到 94gDMF 溶 液 中， 搅拌转速为 1000rpm， 搅拌时间为 10h， 均匀混合， 得到聚合物质量浓度为 6％的聚丙烯腈溶液 ；
(7) 在室温和相对湿度为 60％的条件下， 将聚丙烯腈溶液以 1mL/h 的流速输入到 静电纺丝设备的喷丝头上， 同时将喷丝头连接 10kV 电源进行静电纺丝制备聚丙烯腈纳米 纤维膜， 无纺布与喷丝头之间的距离为 15cm ；
(8) 在聚丙烯腈纳米纤维膜外部均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 再复合一层聚
丙烯腈纳米纤维膜， 然后再次均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 重复 5 次， 最后在真空烘箱 中进行干燥， 干燥温度为 80℃， 干燥时间为 8h， 即得到所制备的纳米纤维素晶体 / 聚丙烯腈 纳米纤维过滤膜 ( 场发射扫描电镜图片如图 3 所示 )。
实施例 4
(1) 在 60 ℃水浴温度条件下， 将 3g 苎麻纤维粉末浸泡于盛有 100g 质量分数为 15％氢氧化钠溶液搅拌釜中， 搅拌转速为 200rpm， 搅拌时间为 100min， 水洗至中性， 在真空 烘箱中进行干燥， 干燥温度为 60℃， 干燥时间为 8h， 得到碱处理的苎麻纤维粉末 ；
(2) 在 50 ℃水浴温度条件下， 将碱处理的苎麻纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜 的搅拌釜中， 苎麻纤维粉末与二甲基亚砜的固液质量比为 1 ∶ 40， 搅拌转速为 500rpm， 搅 拌时间为 5h， 过滤， 用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜， 在真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 60℃， 干燥时间为 12h， 得到预处理的苎麻纤维粉末 ；
(3) 在 60 ℃ 水 浴 温 度 条 件 下， 将 1g 预 处 理 的 苎 麻 纤 维 粉 末 加 入 到 盛 有 0.001gTEMPO、 5g 次氯酸钠、 0.02g 高氯酸钠和 95g 蒸馏水的搅拌釜中， 采用 pH 计实时监控， 滴加质量分数为 1％的冰乙酸调节 pH 值控制在 4.5 ～ 5， 至 pH 值恒定后加入无水乙醇终止 反应， 得到苎麻纤维素纤维悬浮液 ； (4) 将苎麻纤维素纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心， 离心速度为 5000rpm， 离心时间为 5min， 倒去上层清液， 加蒸馏水后再次离心， 倒去上层清液， 重复 3 ～ 5 次， 直至 悬浮液的 pH 值至中性， 得到苎麻纤维素纤维沉淀物 ；
(5) 取 1g 苎麻纤维素纤维沉淀物加入到 100g 蒸馏水中， 于 4℃冰水浴中， 使用机 械搅拌器以 500rpm 的速度搅拌 72h， 得到质量分数为 0.05％纳米纤维素晶体悬浮液 ；
(6) 在 80 ℃ 水 浴 条 件 下， 将 10g 聚 乙 烯 醇 加 入 到 90g 蒸 馏 水 中， 搅拌转速为 1200rpm， 搅拌时间为 10h， 均匀混合， 得到聚合物质量浓度为 10％的聚乙烯醇溶液 ；
(7) 在室温和相对湿度为 50％的条件下， 将聚乙烯醇溶液以 1mL/h 的流速输入到 静电纺丝设备的喷丝头上， 同时将喷丝头连接 20kV 电源进行静电纺丝制备聚乙烯醇纳米 纤维膜， 棉织物与喷丝头之间的距离为 35cm ；
(8) 将聚乙烯醇纳米纤维膜于 120℃热处理 60min 后， 得到疏水改性的聚乙烯醇纳 米纤维膜 ；
(9) 在疏水改性的聚乙烯醇纳米纤维膜外部均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 再 复合一层疏水改性的聚乙烯醇纳米纤维膜， 然后再次均匀涂布纳米纤维素晶体悬浮液， 重 复 3 次， 最后在真空烘箱中进行干燥， 干燥温度为 60℃， 干燥时间为 12h， 即得到所制备的纳 米纤维素晶体 / 聚乙烯醇纳米纤维过滤膜 ( 场发射扫描电镜图片如图 4 所示 )。