一种二硼化镁基超导片的制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102992770 A (43)申请公布日 2013.03.27 C N 1 0 2 9 9 2 7 7 0 A *CN102992770A* (21)申请号 201210472314.2 (22)申请日 2012.11.20 C04B 35/58(2006.01) H01B 12/00(2006.01) (71)申请人溧阳市生产力促进中心地址 213300 江苏省常州市溧阳市东大街 182号 (72)发明人张俊王斌陈丽 (74)专利代理机构南京天翼专利代理有限责任公司 32112 代理人查俊奎 (54) 发明名称一种二硼化镁基超导片的制造方法 (57) 摘。

2、要本发明公开了一种二硼化镁基超导片的制造方法包括如下步骤：（1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 MgHfBSi 1-xx2-xx的比例充分混合1-2小时，其中0.05x0.20；（2）将混合后的粉末施加压力为20-80MPa压制成片；（3）将压制的片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60/分钟的升温速率将制得的超导片加热，在740-760的温度下保温1-10小时；（4）最后以大于25/分钟的冷却速率冷却至室温，制成二硼化镁基超导片。该方法提供了一种制备过程简单并适宜于大规模生产、且在3特斯拉以。

3、上的背景磁场中具有高临界电流密度的 MgB 2 基超导材料及其制造方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页 1/1页 2 1.一种二硼化镁基超导片的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 MgHfBSi 1-xx2-xx 的比例充分混合1-2小时，其中0.05x0.20；（2）将混合后的粉末施加压力为20-80MPa压制成片；（3）将压制的片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合。

4、气，然后以大于60/分钟的升温速率将制得的超导片加热，在 740-760的温度下保温1-10小时；（4）最后以大于25/分钟的冷却速率冷却至室温，制成二硼化镁基超导片。 2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，MgHfBSi 0.950.051.950.05。 3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，MgHfBSi 0.90.11.90.1。 4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，MgHfBSi 0.80.21.80.2。权利要求书CN 102992770 A 1/3页 3 一种二硼化镁基超导片的制造方法技术领域 0001 本发明涉及一种超导材料的制备方法。背景技。

5、术 0002 二硼化镁（MgB 2 ）是目前临界转变温度最高的金属间化合物超导材料，它的临界转变温度(39-40K)高于目前已经进行实际应用的Nb 3 Sn和NbTi等超导材料。较高的转变温度、较大的相干长度、较高的上临界场、晶界不存在弱连接、结构简单、成本低廉等优点使 MgB 2 成为应用在20K-30K温度范围的材料最有力的竞争者。 0003 特别是在低场领域，如在磁共振成像磁体应用方面，MgB 2 表现了极大的优势，已经有数据表明，MgB 2 的实用化将带来数十亿的经济效益，而且由于可以在制冷机制冷条件下工作，MgB 2 的应用将会大大推动磁共振成像仪的推广，对于中国广大的乡村人。

6、民医疗水平的提高具有十分重要的意义。 0004 然而，目前制备的MgB 2 材料的临界电流密度与低温超导材料和A15超导材料相比还比较低，而且会随着磁场强度的增加而急剧的减小。提高MgB 2 的临界电流密度是一个难题，因为当电流通过超导材料时就会产生电子涡旋，电子涡旋的运动消耗能量，进而破坏材料的超导能力。如果涡旋能钉扎在杂质或缺陷上并且不影响无阻电流的流动，将可以大大提高临界电流密度。 0005 因此，为了提高MgB 2 在一定磁场下的临界电流密度，可以采用中子(质子)轰击、化学腐蚀、机械加工、掺杂等方法，而由于掺杂具有更简便快速、能进行均匀改性等特点，成为目前提高MgB 2 。

7、磁通钉扎能力的主要方法。已经进行实验的Zr、Mo、Nb、W、Ti、Al、Fe、WSi 2 、 ZrSi 2 等掺杂均只能小幅度提高MgB 2 的性能。发明内容 0006 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备过程简单并适宜于大规模生产、且在3特斯拉以上的背景磁场中具有高临界电流密度的 MgB 2 基超导材料及其制造方法。 0007 本发明的二硼化镁基超导片的制造方法包括如下步骤： 0008 （1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 MgHfBSi 1-xx2-xx的比例充分混合1-2小时，其中0.05x0.20； 0009 （2）将混合后的粉末施加压力为20-80MPa压制成片。

8、； 0010 （3）将压制的片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60/分钟的升温速率将制得的超导片加热，在740-760的温度下保温1-10小时； 0011 （4）最后以大于25/分钟的冷却速率冷却至室温，制成二硼化镁基超导片。 0012 针对本发明的方法的研究，发现采用镁和硼的混合粉末作为烧结粉末，在等于大气压条件下制备的常规方法无法获得在高场下具有高临界电流密度的 MgB 2 超导材料。而说明书CN 102992770 A 2/3页 4 如果在镁和硼的混合粉末中同时添加适量的硅和金属铪作为助烧剂，在等于大气。

9、压条件下制备的 MgB 2 基超导材料中弥散分布着硅、铪及其化合物， MgB 2 基超导材料表现出高临界电流密度的特征。 0013 本发明的方法采用硅和金属 Hf 作为助烧剂，在烧结过程完成后，硅、铪及其化合物弥散分布在最终获得的 MgB 2 基超导材料中，所获得的 MgB 2 基超导材料在3特斯拉以上的背景磁场中具有高的临界电流密度。硅、铪及其化合物弥散分布在最终获得的 MgB 2 基超导材料中，使最终形成的 MgB 2 晶粒细化，有效强化了 MgB 2 晶粒连接。本发明可实现 MgB 2 基超导材料的低成本制备，同时引入了第二相粒子，有效改善了 MgB 2 基超导材料的磁通钉扎。

10、。具体实施方式 0014 为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明，下面通过具体实施方式详细描述其技术方案。 0015 一种二硼化镁超导材料，其特征在于该超导材料为在 MgB 2 基超导材料中弥散分布着硅、铪及其化合物，该 MgB 2 基原子比组成为 MgHfBSi 1-xx2-xx，其中0.05x0.20。 0016 本发明的二硼化镁基超导片的制造方法包括如下步骤： 0017 （1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 MgHfBSi 1-xx2-xx的比例充分混合1-2小时，其中0.05x0.20； 0018 （2）将混合后的粉末施加压力为20-80MPa压制成片； 0019 （3）。

11、将该片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60/分钟的升温速率将制得的片材加热，在 740-760的温度下保温1-10小时； 0020 （4）最后以大于25/分钟的冷却速率冷却至室温，制成高临界电流密度的 MgB 2 基片或块材超导材料。 0021 下面具体说明符合本发明的具体实施例。 0022 实例1 0023 将干燥的镁(99)、硼(99)、铪(99)和硅(99)粉末按照原子比 MgHfBSi0.950.051.950.05的比例充分混合2小时。混合后的粉末用油压机压制成直径20mm的片，施加压力为20MPa，然后置。

12、于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以不低于60/分钟的升温速率将线材加热，在740的温度下保温10小时，最后以不低于25/分钟冷却速率将片或块材冷却至室温，便制成超导转变温度为38.6K，临界电流密度为4.110 4 A/ cm 2 (20K，4T)的 MgB 2 基超导材料。 0024 实例2 0025 将干燥的镁(99)、硼(99)、铪(99)和硅(99)粉末按照原子比 MgHfBSi0.90.11.90.1的比例充分混合1小时。混合后的粉末用油压机压制成直径20mm的片，施加压力为80MPa，然后置于真空退火炉中，于。

13、室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以不低于60/分钟的升说明书CN 102992770 A 3/3页 5 温速率将片或块材加热，在760的温度下保温1小时，最后以不低于25/分钟冷却速率将线材冷却至室温，便制成超导转变温度为37.2K，临界电流密度为5.210 4 A/cm 2 (20K， 4T)的 MgB 2 基超导材料。 0026 实例3 0027 将干燥的镁(99)、硼(99)、铪(99)和硅(99)粉末按照原子比 MgHfBSi0.80.21.80.2的比例充分混合1.5小时。混合后的粉末用油压机压制成直径20mm的片，施加压力。

14、为60MPa，然后置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 -3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以不低于60/分钟的升温速率将线材加热，在750的温度下保温6小时，最后以不低于25/分钟冷却速率将片或块材冷却至室温，便制成超导转变温度为35.3K，临界电流密度为2.010 4 A/cm 2 (20K，4T)的 MgB 2 基超导材料。 0028 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。说明书CN 102992770 A 。

摘要
申请专利号：	CN201210472314.2	申请日：	2012.11.20
公开号：	CN102992770A	公开日：	2013.03.27
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C04B 35/58申请公布日:20130327\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C04B 35/58申请日:20121120\|\|\|公开
IPC分类号：	C04B35/58; H01B12/00	主分类号：	C04B35/58
申请人：	溧阳市生产力促进中心
发明人：	张俊; 王斌; 陈丽
地址：	213300 江苏省常州市溧阳市东大街182号
优先权：
专利代理机构：	南京天翼专利代理有限责任公司 32112	代理人：	查俊奎
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内容摘要

本发明公开了一种二硼化镁基超导片的制造方法包括如下步骤：（1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si ＝1-x∶x∶2-x∶x的比例充分混合1-2小时，其中0.05≤x≤0.20；（2）将混合后的粉末施加压力为20-80MPa压制成片；（3）将压制的片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10-3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60℃/分钟的升温速率将制得的超导片加热，在740℃-760℃的温度下保温1-10小时；（4）最后以大于25℃/分钟的冷却速率冷却至室温，制成二硼化镁基超导片。该方法提供了一种制备过程简单并适宜于大规模生产、且在3特斯拉以上的背景磁场中具有高临界电流密度的 MgB2 基超导材料及其制造方法。

权利要求书

权利要求书一种二硼化镁基超导片的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si ＝1‑x∶x∶2‑x∶x的比例充分混合1‑2小时，其中0.05≤x≤0.20；
（2）将混合后的粉末施加压力为20‑80MPa压制成片；
（3）将压制的片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10‑3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60℃/分钟的升温速率将制得的超导片加热，在740℃‑760℃的温度下保温1‑10小时；
（4）最后以大于25℃/分钟的冷却速率冷却至室温，制成二硼化镁基超导片。
如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，Mg∶Hf∶B∶Si＝0.95∶0.05∶1.95∶0.05。
如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，Mg∶Hf∶B∶Si＝0.9∶0.1∶1.9∶0.1。
如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，Mg∶Hf∶B∶Si＝0.8∶0.2∶1.8∶0.2。

说明书

说明书一种二硼化镁基超导片的制造方法
技术领域
本发明涉及一种超导材料的制备方法。
背景技术
二硼化镁（MgB2）是目前临界转变温度最高的金属间化合物超导材料，它的临界转变温度(39‑40K)高于目前已经进行实际应用的Nb3Sn和NbTi等超导材料。较高的转变温度、较大的相干长度、较高的上临界场、晶界不存在弱连接、结构简单、成本低廉等优点使MgB2成为应用在20K‑30K温度范围的材料最有力的竞争者。
特别是在低场领域，如在磁共振成像磁体应用方面，MgB2表现了极大的优势，已经有数据表明，MgB2的实用化将带来数十亿的经济效益，而且由于可以在制冷机制冷条件下工作，MgB2的应用将会大大推动磁共振成像仪的推广，对于中国广大的乡村人民医疗水平的提高具有十分重要的意义。
然而，目前制备的MgB2材料的临界电流密度与低温超导材料和A15超导材料相比还比较低，而且会随着磁场强度的增加而急剧的减小。提高MgB2的临界电流密度是一个难题，因为当电流通过超导材料时就会产生电子涡旋，电子涡旋的运动消耗能量，进而破坏材料的超导能力。如果涡旋能钉扎在杂质或缺陷上并且不影响无阻电流的流动，将可以大大提高临界电流密度。
因此，为了提高MgB2在一定磁场下的临界电流密度，可以采用中子(质子)轰击、化学腐蚀、机械加工、掺杂等方法，而由于掺杂具有更简便快速、能进行均匀改性等特点，成为目前提高MgB2磁通钉扎能力的主要方法。已经进行实验的Zr、Mo、Nb、W、Ti、Al、Fe、WSi2、ZrSi2等掺杂均只能小幅度提高MgB2的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备过程简单并适宜于大规模生产、且在3特斯拉以上的背景磁场中具有高临界电流密度的 MgB2 基超导材料及其制造方法。
本发明的二硼化镁基超导片的制造方法包括如下步骤：
（1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si ＝1‑x∶x∶2‑x∶x的比例充分混合1‑2小时，其中0.05≤x≤0.20；
（2）将混合后的粉末施加压力为20‑80MPa压制成片；
（3）将压制的片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10‑3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60℃/分钟的升温速率将制得的超导片加热，在740℃‑760℃的温度下保温1‑10小时；
（4）最后以大于25℃/分钟的冷却速率冷却至室温，制成二硼化镁基超导片。
针对本发明的方法的研究，发现采用镁和硼的混合粉末作为烧结粉末，在等于大气压条件下制备的常规方法无法获得在高场下具有高临界电流密度的 MgB2 超导材料。而如果在镁和硼的混合粉末中同时添加适量的硅和金属铪作为助烧剂，在等于大气压条件下制备的 MgB2基超导材料中弥散分布着硅、铪及其化合物， MgB2 基超导材料表现出高临界电流密度的特征。
本发明的方法采用硅和金属 Hf 作为助烧剂，在烧结过程完成后，硅、铪及其化合物弥散分布在最终获得的 MgB2 基超导材料中，所获得的 MgB2 基超导材料在3特斯拉以上的背景磁场中具有高的临界电流密度。硅、铪及其化合物弥散分布在最终获得的 MgB2 基超导材料中，使最终形成的 MgB2 晶粒细化，有效强化了 MgB2 晶粒连接。本发明可实现 MgB2 基超导材料的低成本制备，同时引入了第二相粒子，有效改善了 MgB2 基超导材料的磁通钉扎。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明，下面通过具体实施方式详细描述其技术方案。
一种二硼化镁超导材料，其特征在于该超导材料为在 MgB2 基超导材料中弥散分布着硅、铪及其化合物，该 MgB2 基原子比组成为 Mg∶Hf∶B∶Si ＝1‑x∶x∶2‑x∶x，其中0.05≤x≤0.20。
本发明的二硼化镁基超导片的制造方法包括如下步骤：
（1）将干燥的镁、硼、铪和硅粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si ＝1‑x∶x∶2‑x∶x的比例充分混合1‑2小时，其中0.05≤x≤0.20；
（2）将混合后的粉末施加压力为20‑80MPa压制成片；
（3）将该片置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10‑3Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以大于60℃/分钟的升温速率将制得的片材加热，在740℃‑760℃的温度下保温1‑10小时；
（4）最后以大于25℃/分钟的冷却速率冷却至室温，制成高临界电流密度的 MgB2 基片或块材超导材料。
下面具体说明符合本发明的具体实施例。
实例1
将干燥的镁(99％)、硼(99％)、铪(99％)和硅(99％)粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si＝0.95∶0.05∶1.95∶0.05的比例充分混合2小时。混合后的粉末用油压机压制成直径20mm的片，施加压力为20MPa，然后置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10 ‑3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以不低于60℃/分钟的升温速率将线材加热，在740℃的温度下保温10小时，最后以不低于25℃/分钟冷却速率将片或块材冷却至室温，便制成超导转变温度为38.6K，临界电流密度为4.1×104 A/cm2 (20K，4T)的 MgB2 基超导材料。
实例2
将干燥的镁(99％)、硼(99％)、铪(99％)和硅(99％)粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si＝0.9∶0.1∶1.9∶0.1的比例充分混合1小时。混合后的粉末用油压机压制成直径20mm的片，施加压力为80MPa，然后置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10‑3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以不低于60℃/分钟的升温速率将片或块材加热，在760℃的温度下保温1小时，最后以不低于25℃/分钟冷却速率将线材冷却至室温，便制成超导转变温度为37.2K，临界电流密度为5.2×104 A/cm2 (20K，4T)的 MgB2基超导材料。
实例3
将干燥的镁(99％)、硼(99％)、铪(99％)和硅(99％)粉末按照原子比 Mg∶Hf∶B∶Si＝0.8∶0.2∶1.8∶0.2的比例充分混合1.5小时。混合后的粉末用油压机压制成直径20mm的片，施加压力为60MPa，然后置于真空退火炉中，于室温下抽真空，待真空度达到10‑3 Pa后充入纯氩气或氩气与氢气的混合气，然后以不低于60℃/分钟的升温速率将线材加热，在750℃的温度下保温6小时，最后以不低于25℃/分钟冷却速率将片或块材冷却至室温，便制成超导转变温度为35.3K，临界电流密度为2.0×104 A/cm2 (20K，4T)的 MgB2基超导材料。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。